DE2822460A1

DE2822460A1 - Verfahren zur herstellung eines aminoformaldehydharzes

Info

Publication number: DE2822460A1
Application number: DE19782822460
Authority: DE
Inventors: George Inverarity; Dennis Henry Ogden
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-07
Also published as: ES470167A1; BE867422A; US4168370A; FR2392050A1; NL7805559A; IT1156761B; IT7849480A0; ZA782793B; JPS53145898A; CH631469A5; GB1603431A; YU124378A; CA1141885A; FR2392050B1; SE7805876L

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen, insbesondere die Herstellung von Aminoformaldehydharzen.

Die in der Industrie in herkömmlicher Weise angewendete Methode zur Herstellung von Aminoformaldehydharzen, wie Harnstoff/Formaldehyd-Harzen, besteht darin, Harnstoff und Formaldehyd in einem wäßrigen System bei einer Temperatur von 60 bis 90 ⁰C umzusetzen.

In derartigen Fällen enthält das Produkt in unvermeidbarer Weise eine große Menge an Wasser, die für viele Verwendungszwecke entfernt werden muß.

Daher erfordert die Herstellung von Formpulvern aus derartigen Harzen ein längeres Verfahren, bei dessen Durchführung ein großes Volumen Wasser entfernt werden muß.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Herstellung eines Schaums aus einem Harnstoff/Formaldehyd-Harz, wie er beispielsweise für Isolationszwecke verwendet wird, ein Schaum mit ausgezeichneter Rückprallelastizität aus einem Harz mit einem niedrigen Wassergehalt erzeugt werden kann«

In der US-PS 1 985 937 wird angegeben, daß mehrwertige Alkohole mit Methylolharnstoffen, Methyläthern davon oder Dimethy!thioharnstoff zur Gewinnung einer klaren viskosen Lösung umgesetzt werden können.

In der US-PS 1 986 067 wird beschrieben, daß Harnstoff mit einem Glykol umgesetzt und das Produkt mit Formaldehyd zur Gewinnung eines harzartigen Produktes kondensiert werden kann.

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Schließlich wird in der GB-PS 1 107 245 angegeben, daß ein Polyätherharnstoff durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykol unter Gewinnung eines Hemiformals erhalten werden kann, und anschließend das Hemiformal mit Harnstoff oder Thioharnstoff umgesetzt wird.

In jedem dieser drei bekannten Fälle ist jedoch das Endprodukt ein Material, das eine große Menge an Glykol enthält, wobei dieses Material völlig unzufriedenstellende Eigenschaften besitzt, wenn es als Ersatz für moderne Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Harze eingesetzt werden soll.

In der GB-PS 1 390 370 wird angegeben, Aminoformaldehydharze durch Umsetzung von Harnstoff oder Thioharnstoff, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Molverhältnis von 1:1,1:0,01 bis 1:25:0,2 herzustellen. Dabei tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Reaktionssteuerung in der festen Phase praktisch unmöglich ist und ein Endprodukt in reproduzierbarer Weise nicht hergestellt werden kann.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Ämxnoformaldehydharzen mit einem Wassergehalt zu schaffen, der niedriger ist als der Wassergehalt der herkömmlichen wäßrigen Systeme, wobei jedoch die Schwierigkeiten der Festphasenreaktion vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung eines Aminoformaldehydharzes dadurch gelöst, daß eine Aminoverbindung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 6O⁰C in der flüssigen Phase umgesetzt wird, wobei die flüssige Phase durch die Anwesenheit einer kleineren Menge eines reaktiven Modifizierungsmittels gewährleistet wird, bei der es sich um eine Verbindung handelt, die an der Reaktion teilzunehmen vermag und ferner in der Lage ist, die Mischung der Reaktanten dahingehend zu modifizieren, daß sie bei der Temperatur flüssig ist, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll.

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Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 115°C durchgeführt.

Unter dem Begriff "kleinerer Anteil" des reaktiven Modifizierungsmittels ist zu verstehen, daß die Menge des reaktiven Modifizierungsmittels geringer ist als die Menge, die chemisch einem der anderen Reaktanten äquivalent ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten reaktiven Modifizierungsmittels beispielsweise nicht mehr als 20 Mol-% der Reaktionsmischung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Wasser weggelassen werden. Wird Wasser zugegeben, dann liegt die in der Reaktionsmischung vorhandene Wassermenge (ausschließlich des bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers) vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Das reaktive Modifizierungsmittel ist eine Verbindung, die nach Beendigung der Reaktion einen Teil des erzeugten Harzes bildet, so daß es in einer geringen Menge eingesetzt wird und in jedem Falle in einer Menge verwendet wird, welche nicht wesentlich die Eigenschaften des fertigen Harzes beeinflußt. Die Funktion des reaktiven Modifizierungsmittels bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Reaktantenmischung bei der Reaktionstemperatur flüssig zu machen, so daß die Reaktion in flüssiger Phase ausgeführt werden kann.

Eine Methode, nach der diese Funktion durchgeführt werden kann, besteht in der Bildung einer Mischung aus der reaktiven Modifizierungsverbindung mit einem der Reaktanten zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Reaktanten auf eine Temperatur, bei welcher oder unterhalb welcher die Reaktion in zufriedenstellender Weise abläuft. Die Mischung kann daher als Flüssigkeit verwendet werden, in welcher der andere Reaktant bei der Reaktionstemperatur oder etwas darunter aufgelöst werden kann. Ein Beispiel für diese Methode unter Einsatz von Harnstoff und Paraformaldehyd als Reaktanten für das Harz besteht darin, den Harn-

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stoff mit Äthylenharnstoff unter Bildung einer Mischung zu vermischen, die beim Schmelzen Paraformaldehyd auflöst. Harnstoff allein kann nicht auf diese Weise verwendet werden, da sein Schmelzpunkt zu hoch ist (132⁰C) und das Schmelzen von einer Zersetzung begleitet ist.

Eine andere Methode besteht darin, chemisch einen der Reaktanten unter Bildung eine Flüssigkeit zu modifizieren, welche den anderen auflöst. Ein Beispiel für diese Methode unter Einsatz von Harnstoff und Paraformaldehyd als Reaktanten besteht darin, den Paraformaldehyd mit einem Glykol, wie Diäihylen oder Dipropylenglykol, unter alkalischen Bedingungen unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit umzusetzen.

Diese kann dann angesäuert werden, wobei Harnstoff, mit weiterem Paraformaldehyd, in ihr unter Bildung der Reaktionsmischung aufgelöst wird.

Eine andere Methode besteht darin, Glykol zu verwenden und dieses alkalisch zu machen und dann eine bestimmte Menge an Harnstoff und Paraformaldehyd in dem Glykol aufzulösen. Dabei wird eine größere Flüssigkeitsmenge erhalten, in der weiterer Harnstoff und Paraformaldehyd aufgelöst werden können. Die Mischung kann angesäuert und nach der ersten Stufe teilweise umgesetzt werden, dann muß sie jedoch erneut zur weiteren Auflösung von Harnstoff und Paraformaldehyd alkalisch gemacht werden. Die Endreaktion wird durch Ansäuern der Gesamtmischung und Erwärmen auf 70 bis 115°C durchgeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß es nicht möglich ist, eine solche Glykolmenge zu verwenden, die zum Auflösen des gesamten Harnstoffs und des Paraformaldehyds in einer Portion erforderlich ist, und dabei die gewünschte niedrige Menge an Glykol in den Endprodukt zu erzielen. Daher wird das Glykol dazu verwendet, die Anfangsmenge der Reaktanten zu einer Flüssigkeit zu modifizieren, in der der Rest aufgelöst werden kann.

Die vorstehend beschriebenen wahlweise anwendbaren Methoden wurden unter Bezugnahme auf die Herstellung von Harnstoff/

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Formaldehyd-Harzen erläutert. Ähnliche Methoden können verwendet werden, um andere Aminoformaldehydharze herzustellen, beispielsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, wobei entsprechende Materialien ausgewählt werden.

Es wurde gefunden, daß nach den vorstehend beschriebenen Methoden unter Einsatz von Melamin sowie auch von Benzoguanamin sowie einer Mischung aus Aminoverbindungen, wie Harnstoff/Melamin oder Harnstoff/Benzoguanamin, geeignete Harze hergestellt werden können.

Ist Harnstoff die Aminoverbindung, dann ist es zweckmäßig, die Endkondensationsreaktion durch Ansäuern der Reaktionsmischung zu beschleunigen, liegt jedoch Melamin oder Benzoguanamin vor, dann ist ihre Reaktivität derartig, daß das Ansäuern unzweckmäßig ist. Vergleicht man in ähnlicher Weise Melamin mit Harnstoff, so stellt man fest, daß die Löslichkeit des Melamins und seine Reaktivität höher ist. Es ist daher zweckmäßig, ein höheres Molverhältnis an reaktivem Modifizierungsmittel zu Melamin einzuhalten als dies im Falle von Harnstoff erforderlich ist. In den erfindungsgemäßen Beispielen ist daher das Molverhältnis an reaktivem Modifizierungsmittel zu der Aminoverbindung am niedrigsten, wenn Harnstoff verwendet wird, höher, wenn etwas Triazin in der Mischung vorliegt, und am höchsten, wenn Melamin die einzige Aminoverbindung ist. In allen Fällen liegt jedoch eine geringere Menge an reaktivem Modifizierungsmittel vor als sie dem molaren Äquivalent der gesamten Aminoverbindung entspricht, wobei für diesen Zweck beide Aminoverbindungen zusammengenommen werden, wenn eine Mischung aus derartigen Verbindungen eingesetzt wird.

Andere Bestandteile können der Reaktionsmischung in der herkömmlichen Weise zugesetzt werden, wobei ein besonders geeigneter Bestandteil, wenn ein Harnstoff/Formaldehyd-Harz geschäumt werden soll, ein teilweise umgesetztes Melamin/Formaldehyd-Harz mit niedrigem Molekulargewicht ist, das die FiIm-

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bxldungseigenschaften des erzeugten Harzes verbessert. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Harzes aus Harnstoff, Diäthylenglykol und Paraformaldehyd.

Die eingesetzten Reagensmengen gehen aus der Tabelle I hervor. Der Harnstoff und der Paraformaldehyd werden jeweils als erste und zweite Chargen angegeben.

	Tabelle I	Mol
Reagensmenge (g)	Reagens	10
1060	Diäthylenglykol	= 20 Mal Formaldehyd
660 (1. Charge)	91 %iger Paraf Ormaldehyd (wäßrig)	10
600 (1. Charge)	Harnstoff
473	BL35* (M/F-Harz ex BIP)	= 36 MdI Formaldehyd
1190 (2. Charge)	91 %iger Parafonnaldehyd (wäßrig)	20
1200 (2. Charge)	Harnstoff

pH-Einstellungen: 70 TW Natriumhydroxid

60 % (Gewicht/Gewicht) wäßriges Äraraoniumsul famat

*BL 35 ist ein teilweise kondensiertes Melamin/Formaldehyd-Harz mit niederem Molekulargewicht.

Die ersten Chargen an Diäthylenglykol und Paraformaldehyd werden vermischt, worauf mit dem Erhitzen und kontinuierlichen Rühren begonnen wird. Der pH-Wert der Mischung wird dann auf 9,5 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Nach 20 Minuten ist der Paraformaldehyd in dem Glykol aufgelöst, wobei die Temperatur 68⁰C erreicht hat. Der pH wird dann auf 5,5 durch Zugabe von 2,5 ml des Ammoniumsulfamats eingestellt, worauf mit dem Erhitzen aufgehört wird. Die Zugabe der ersten Charge an Harnstoff wird dann allmählich während einer Zeit-

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spanne von 15 Minuten durchgeführt. Der Harnstoff wird in der flüssigen Mischung unter Freisetzung von Wärme aufgelöst, so daß die Temperatur der Mischung auf 105⁰C ansteigt. Die Temperatur wird bei diesem Wert während einer Zeitspanne von 60 Minuten gehalten, worauf man die Mischung auf 85⁰C abkühlen läßt· Dann wird der pH auf 9,5 durch Zugabe von Natriumhydroxid erhöht.

Die Temperatur wird bei 85⁰C durch leichtes Erhitzen gehalten. Dann wird das BL 35-Harz allmählich während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, worauf man die Mischung während einer Zeitspanne von 65 Minuten stehenläßt. Ihre Temperatur wird bei 86 bis 88⁰C gehalten. Die zweite Charge des Paraformaldehyds wird dann während einer Zeitspanne von 50 Minuten bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Der pH wird bei 8,5 bis 9 durch Zugabe von Natriumhydroxid gehalten, worauf die zweite Harnstoff charge (50 Minuten) bei der gleichen Temperatur zugesetzt wird. Der pH wird oberhalb 8 durch Zugabe von Natriumhydroxid gehalten. Die Reaktionsmischung läßt man dann während einer Zeitspanne von 15 Minuten zur Auflösung der Feststoffe stehen.

Die Kondensatxonsreaktxon wird durch Zugabe von Ammoniumsulfamat zur Herabsetzung des pH auf 5 gestartet. Man läßt sie während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei einer Temperatur von 88°C ablaufen, bevor sie durch Zugabe von Natriumhydroxid zur Erhöhung des pH auf 9,5 abgestoppt wird. Die Mischung wird dann abgekühlt, wobei man mit dem Rühren aufhört. Man erhält ein flüssiges Harz mit einem niedrigen Wassergehalt, dessen Viskosität bei 24,5°C 700 Poise beträgt.

Das auf diese Weise erzeugte Harz ist besonders geeignet zur Herstellung eines steifen Harnstoff/Formaldehyd-Schaums, es kann jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Formpulvern'. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktionsmischung kontinuierlich während der vorstehend beschriebenen Methode gerührt wird.

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Das während der Herstellung des Harzes zugesetzte Wasser ist nur das in der 91 %igen Paraformaldehydlösung enthaltene Wasser. Die gesamte Wasserzugabe beträgt 110 g (ungefähr 3,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reagentien).

Beispiele 2, 3 und 4

Es handelt sich um Verglexchsbeispxele zur Erläuterung der Art, auf welche durch die Erfindung die Herstellung des Harzes erleichtert wird. Das Beispiel 2 stellt eine versuchte Herstellungsmethode zur Erzeugung eines Harzes mit niedrigem Wassergehalt aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamin dar. Das Beispiel 3 zeigt eine ähnliche Herstellungsmethode, wobei jedoch das Wasser zur Erleichterung der Steuerung der Reaktion zugesetzt wird. Das Beispiel 4 ist eine Herstellungsmethode für ein Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die zur Durchführung dieser Beispiele angewendeten Methoden sind in tabellarischer Form zusammengefaßt.

Tabelle II

Reagens	Menge,	Cf	Mol	Mol Formaldehyd
Harnstoff	240		4	,2
Paraformaldehyd (91 %	xq) 198 lieh	(einschließ- 18 g H₂O)	= 6	,1
Hexamin	28		0
Ammoniumsulfamat	11,	4	0

(Der gesamte Wassergehalt in der Reaktionsmischung beträgt 5,5 Gew.-%).

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Tabelle IIA

Zeit Experimentelle Methode

(Minu- Temperatur des Heizbades Bemerkungen

ten) für das Reaktionsgefäß

85-90⁰C Die kalte Vormischung aus Harn

stoff, Paraformaldehyd und Hexamin wird dem Reaktionsgefäß zugesetzt

- 90⁰C Die trockene Mischung wird feucht

85 - 90°r ^^e ^isch"¹¹? bildet eine steife

Paste, die gerade noch rührbar ist (pH 8 bis 9)

85 - 90⁰C Die Mischung ist rührfähig, es

liegen jedoch nichtaufgelöste Feststoffteilchen vor. Ärtmoniumsulfamat wird zugesetzt und eingerührt.

85-90⁰C Die Reaktion gerät außer Kontrolle;

die Mischung schäumt plötzlich, die Temperatur steigt auf 105⁰C an und das Harz härtet.

Darauf folgt, daß diese Herstellungsmethode ohne praktische Anwendbarkeit ist.

Beispiel 3	Tabelle III	Mol
	Menge, g	4 0,2 6
Reagens	240 28 108
Harnstoff Hexamin Wasser

Paraformaldehyd (91 %ig) 198 (einschließ-= 6 Mol Formaldehyd

lieh 18 g H₃O)

Ammoniumsulfamat 11,4 0,1

(Die gesamte Wassermenge in der Reaktionsmischung beträgt 21,5 Gew.-%)

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Tabelle IIIA

Bei der Durchführung dieses Beispiels wird das Reaktionsgefäß in einem auf 65 bis 70⁰C erhitzten Bad gehalten.

Zeit (Minuten) Mischtemperatur, Bemerkungen

⁰C

12 Harnstoff, Hexamin und Wasser

werden in das Reaktionsgefaß eingefüllt, erhitzt und gerührt (pH 10 - 11).

65 Es wird eine klare Lösung erhal

ten (pH 9,5 - 10).

bis 35 66 bis 80 Parafonnaldehydzugabe, die Mi

schung zeigt eine exotherms Reaktion, wenn sich der Paraformaldehyd auflöst und reagiert. Die Temperatur wird unterhalb 80⁰C durch gegebenenfalls erforderliches Entfernen des heißen Bades (pH 7,5-9) gehalten.

73 Artinoniumsulfamat wird zugesetzt,

wobei sofort eine leichte exotherm= Reaktion (2 bis 3°C) auftritt und ein pH-Abfall auf 5,5 bis 6 festzustellen ist.

65 bis 70 pH der Reaktionsmischung steigt

auf 8-9 durch Zugabe von 8n Natriumhydroxid an. Die Reaktion wird abgestoppt, das erhaltene Produkt ist ein viskoses undurchsichtiges weißes Harz, das man abkühlen läßt.

Diese Herstellungsmethode ist zwar in der Praxis anwendbar, liefert jedoch ein Harz mit einem hohen Wassergehalt.

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Beispiel 4 Tabelle IV Reagens Menge, g Mol

Harnstoff 180 3

Hydrierter Äthylenharn- 96 (einschließlich 1

stoff 10 g H₂O)

Hexamin 28 0,2

Parafortnaldehyd (91 %ig) 198 (einschließlich = 6 Mol Formaldehyd

18 g H₂O)

Ärmoniuinsulfamat 11,4 0,1

(Die gesamte Wassermenge in der Reaktionsmischung beträgt 5,5 Gew.-%).

Tabelle IVA

Zur Durchführung dieses Beispiels wird das Reaktionsgefäß in einem auf 65 bis 70⁰C gehaltenen Gefäß erhitzt.

Zeit, Mischtempe- Bemerkungen

mm ratur, C

15 Der Harnstoff, der Äthylenharnstoff und das

Hexamin werden vermischt und dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Mischung ist fest und nicht rührfähig.

50 Die Mischung hat sich in einem derartig ausreichenden Maße verflüssigt, daß sie rührfähig ist (pH 10).

60 Die Mischung ist flüssig und enthält etwas

ungelösten Feststoff. Paraformaldehyd wird zugesetzt, worauf die Mischung in eine steife Aufschlämmung übergeht, die gerade noch rührfähig ist. Die Aufschlämnung verflüssigt sich, wenn sich der Paraformaldehyd auflöst. Die Mischung zeigt eine exotherme Reaktion.

67 Die Mischung ist flüssig und enthält etwas

ungelösten Paraformaldehyd.

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" ¹⁶ " 282246Q

Tabelle IVA (Fortsetzung)

Zeit, Mischtempe-

min ratur, ⁰C Bemerkungen

55 67 pH 8,5, die Mischung ist eine bewegliche

Flüssigkeit. Das Aniucsiiumsulfartat wird zugesetzt, wobei der pH auf 6 bis 7 abfällt, wobei eine leichte exotherne Reaktion verursacht wird (2 bis 3°C).

115 66 pH 4 bis 5,5. Die Mischung ist ein undurch

sichtiges weißes Harz. Der pH wird auf 8 bis 9 durch Zusatz von 8n Natriunihydraxid erhöht.

Beim Abkühlen erhält man als Produkt ein viskoses Harz mit einer ähnlichen Viskosität wie das Produkt von Beispiel 3, jedoch mit einem wesentlich niedrigeren Wassergehalt.

Vergleicht man das Beispiel 2 mit den Beispielen 3 und 4, so stellt man fest, daß gemäß Beispiel 2 in stärkerem Ausmaße erhitzt wird. Dies ist erforderlich, damit die Mischung weich wird und man einen ausreichenden Homogenitätsgrad erzielt. Außerdem wird das Problem gemäß Beispiel 2 ersichtlich, und zwar die Gewinnung einer homogenen Reaktionsmischung mit einer steuerbaren Reaktion.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Harzes aus Diäthylenglykol, Harnstoff und Paraformaldehyd.

Die Mengen der eingesetzten Bestandteile gehen aus der Tabelle V hervor. Die eingehaltenen experimentellen Methoden sind tabellarisch in der Tabelle VA zusammengefaßt.

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Tabelle V

Reagens Menge , g Mol

Diäthylenglykol 424 4

Harnstoff (1. Zugabe) 90 1,5

Paraformaldehyd {91 %ig) 66 {einschließ- = 2 JMdI Formaldehyd

{1. Zugabe) lick 6 g H₃G)

Harnstoff {2. Zugabe) 690 11,5

Parafonaaldehyd {91 %ig) 528 {einschließlich. =16 Ifol Formaldehyd (2. Zugabe) 4S

{Der Gesamtgehalt an Wasser in der Reaktionsmischung beträgt 3 Gew.-%).

Tabelle VA

Zeit, Mischungstem- pH Bemerkungen

min peratur, °C

O ZiimerteDqperatur Das Diäthylenglykol, der erste Harnstoff

sowie der erste Paraformaldehyd werden einem Reaktionsgefäß zugeführt, worauf mit dem Erhitzen begonnen wird.

53 145 7,5 Die Lösung schäumt auf, ein starker Geruch

von Formaldehyd ist festzustellen {es wird kein Anmoniak freigesetzt). Undurchsichtige weiße Lösung mit ungelösten Feststoffen (Paraformaldehyd).

55 145 Die zweite Harnstoff zugabe beginnt, man läßt

die Temperatur auf 105/110⁰C abfallen.

90 105 9 Aranoniakgeruch, undurchsichtige Lösung.

130 107 9,5 Harnstoffzugabe beendet, undurchsichtige

Lösung.
140 111 9,5 Man läßt die Temperatur langsam abfallen.

205 100 10 Undurchsichtige Lösung, starker Ammoniak-

geruch, zweite Paraf ormadelhydzugabe beginnt, Temperatur wird bei 95/100⁰C und

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Tabelle VA (Fortsetzung) · - ^;

Zeit, Mischungstem- pH Bemerkungen

min peratur, °C "

der pH oberhalb 8 (durch Zugabe von 8n NaOH) gehalten.

99 6 3 ml NaOH werden zugegeben, sofortige

exotherme Reaktion bis 103⁰C.

99 9-9,5 Insgesamt zugesetztes NaOH nunmehr 4 ml,

exotherme Reaktion, !temperatur wird aufrechterhalten.

98 8,5 Gesamtes zugesetztes NaOH nunmehr 6 ml.

95 9 Insgesamt nunmehr 8 ml NaOH zugesetzt.

Es ist eine geringe Wärmezufuhr notwendig während der letzten Paraf ormaldehydzugaben.

96 9 Insgesamt nunmshr 11 ml NaOH zugesetzt,

die Paraformaldehydzugabe ist beendet.

98 9,5 Insgesamt nunmehr 13 ml NaOH zugesetzt,

mit dem Erhitzen wird aufgehört. Es wird gekühlt.

32 9

Nach dem Abkühlen ist das Produkt ein viskoses Harz mit einer Viskosität bei 25°C von 61 Poise und einem SRY-Feststoffgehalt von 79,4 %.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Harzes unter Einsatz von Diäthylenglykol als reaktivem Modifizierungsmittel sowie Harnstoff, Paraformaldehyd sowie Benzoguanamin. Die eingesetzten Reagentien sowie die eingehaltene Arbeitsweise gehen aus den folgenden Tabellen VI und VIA hervor.

Tabelle VI Reagens Menge, g Mol

Diäthylenglykol	(91 %ig)	1526,4	14,4	Mol Formalde hyd
Benzoguanamiri		673,2	3,6
Paraformaldehyd (1. Zugabe)	(91 %ig)	237,6	= 7,2	Mol Formalde hyd
Harnstoff	1296,0	21,6
Paraformaldehyd (2. Zugabe)	1425,6	= 43 r2

(Der Gesamtwassergehalt der Rekationsmischung beträgt 3 Gew.-%)

Tabelle VIA

Zeit, Mischungstempe-

min ratur, ⁰C pH Bemerkungen

0 Umgebungstempera- Diäthylenglykol, Benzoguanamin sowie die

1. Paraformaldehydmenge werden dem Reaktionsgefäß zugesetzt.

15 25 7,5 Die Feststoffe werden dispergiert, es

wird erhitzt.

75 115 6,5 Die Feststoffe lösen sich auf, es bildet

sich eine klare Lösung, mit dem Erhitzen wird aufgehört.

80 117 6,5 Die Harnstoff zugabe beginnt, wobei man

die Temperatur auf.110⁰C fallen läßt und die Temperatur dann zwischen 105 und 110⁰C hält.

170 106 9 Harnstoff zugabe beendet.

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Tabelle VIA (Fortsetzung)

Zeit, Mischungstem-

min peratur, ⁰C ph Bemerkungen

110 9 Der Harnstoff ist aufgelöst, das Erhitzen

wird gestoppt und die Temperatur auf 100⁰C fallengelassen, worauf sie zwischen 95 und 100°C gehalten wird.

95 9,5 Es wird mit der zweiten Paraformaldehydzu-

gabe begonnen, wobei die Temperatur bei 95/100⁰C und der pH oberhalb 8 durch Zugabe von 8n NaDH gehalten wird.

97 9 Es tritt eine leichte exotherme Reaktion

ein, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird (insgesamt 10 ml NaOH sind nunmehr zugesetzt) .

96 8,5 Es ist eine gewisse Wärmezufuhr erforderlich.

97 8,5 Insgesamt 15 ml NaOH sind nunmehr zugesetzt.

96 9 Die Paraformaldehydzugabe ist beendet. Ins

gesamt sind 26 ml NaOH zugesetzt worden.

96 8,5 Die Feststoffe haben sich vollständig auf

gelöst.

100 8,5 Mit dem Erhitzen wird aufgehört.

Es wird mit dem Kühlen begonnen.

Das Endprodukt ist ein klares viskoses Harz nit einer Viskosität bei 25⁰C von 85 Poise und einem niedrigen Wassergehalt (SRY-Feststoffgehalt 82,1 %). Bei der Vakuumkonzentration wird diese Probe zu einem klaren Harz mit einer Viskosität bei 25°C von 552 Poise und einem SRY-Feststoffgehalt von 91,0 % konzentriert.

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Beispiel 7

Tabelle VII	Mol
Menge, g	5,33
565,3	1,33
168,0	= 2,66 Mol Formaldehyd
88,0	5,33
672,0	= 16 Mol Formaldehyd
528,0

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Harzes aus Diäthylenglykol (als Reaktivraodifizierungsmittel), Melamin und Paraformaldehyd.

Die eingesetzten Reagentienmengen sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.

Reagens

Diäthylenglykol Melamin (1. Zugabe) Paraformaldehyd {91 %ig)

(1. Zugabe)
Melamin (2. Zugabe) Paraformaldehyd {91 %ig)

(2. Zugabe)

(Der Gesamtwassergehalt der Reaktionsmischung beträgt 2,7 %)

Das Diäthylenglykol, die 1. Melaminzugabe sowie die 1. Paraformaldehydzugabe werden einem Reaktionsgefäß zugeführt, wobei stetig erhitzt wird. Nach 75 Minuten beträgt die Temperatur 135⁰C, wobei die Lösung klar geworden ist (pH 9). Mit dem Erhitzen wird dann aufgehört.

Dann wird mit der zweiten Melaminzugabe begonnen, wobei man die Temperatur auf 105/110⁰C fallen läßt und auf diesem Bereich hält. Die 2. Melaminzugabe dauert 55 Minuten. Anschließend beträgt der pH 8,5 und die Temperatur 108⁰C. Dann wird mit dem Erhitzen aufgehört.

Es wird mit der 2. Paraformaldehydzugabe begonnen, während man die Temperatur auf 95/100⁰C fallen läßt und sie in diesem Bereich hält. Der pH bleibt bei 8,5. Die 2. Paraformaldehydzugabe dauert 40 Minuten. Während dieser Zeit bleibt der pH konstant. Die Temperatur wird dann zwischen 90 und 95°C und der

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pH bei 8,5 gehalten. Probeprodukte, die nach 45 Minuten, 70 Minuten, 100 Minuten und 130 Minuten von dem Zeitpunkt an gerechnet, an dem die Paraformaldehydzugabe beendet ist, extrahiert worden sind, werden extrahiert. Die Probeharze werden abgekühlt, worauf ihre Viskositäten gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIIA hervor.

	Zeit nach beendeter Paraformal- dehydzugabe, min	Tabelle VIIA	23600 Poise	Aussehen
Pro be Nr.	45	SRST-FeSt- Viskosität stoffge- (25°C) halt	36960 Poise	klar
1	70	89,30 %	<80000 Poise	klar
2	100	89,83 %	nicht meßbar	klar
3	130	90,48 %		klar
4	Beispiel 8	90,16 %

Ein Harz wird aus Diäthylenglykol, Harnstoff, Paraformaldehyd und Melamin nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt.

Die Mengen der eingesetzten Reagentien sind genau die gleichen wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 453,6 g Melamin anstelle der 673,2 g Benzoguanamin gemäß dem obigen Beispiel verwendet werden.

Das Endprodukt ist ein undurchsichtiges Harz mit einer Viskosität von 116 Poise bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 80,4 %.

Nach einer Vakuumkonzentrierung wird ein Harz mit einem Feststoff gehalt von 86,5 % und einer Viskosität von 3540 Poise bei 25°C erhalten.

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Der Feststoffgehalt der Harzprodukte der Beispiele 5 bis 8 wird durch Erhitzen ausgewogener Proben der Harze während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 120⁰C zum Austreiben des Reaktionswassers gemessen, wobei der Rest als Feststoffgehalt des Harzes angesehen wird. Diese Werte dürfen daher nicht mit dem häufig angegebenen Wert des Harzfeststoffgehalts in wäßriger Lösung verwechselt werden, wobei der Gehalt an nichtwäßrigen Bestandteilen insgesamt als Feststoffe angesehen wird, so daß diese Werte im allgemeinen einen wesentlich höheren Prozentsatz darstellen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Harzes aus Melamin, Harnstoff und Paraformaldehydmodifizierungsmittel. Die Mengen der zur Herstellung des Harzes eingesetzten Reagentien gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII Reagens Menge, g Mol

Eiäthanolamin 1680 16 Paraformaldehyd (91 %ig)

(1. Zugabe) 660 = 20 Mol Formaldehyd

Melamin 504 4

Harnstoff 1200 20 Paraformaldehyd (91 %ig)

(2. Zugabe) 990 = 30 toi Formaldehyd

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten. Die erste Paraformaldehydzugabe wird in dem Diäthanolamin unter Bildung einer Flüssigkeit aufgelöst, in der das Melamin, der Harnstoff und die zweite Paraformaldehydzugabe nacheinanderfolgend aufgelöst werden. Die Temperatur wird bei 95 bis 98⁰C während der Anfangsaufwärmperiode und der pH insgesamt auf 9,5 gehalten.

Es wird ein Harz erzeugt, das eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 960 Poise bei 25⁰C ist.

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Claims

MÜLLER-BORE ■ DEUPEL · SCHÖN ·

PAT E Κ" ΐΛ.Ν-,νΑΐϊ E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

B 1370

British Industrial Plastics Limited, 20 St. Mary's Parsonage, Manchester M3 2NL England

Verfahren zur Herstellung eines Aminoformaldehydharzes

Patentansprüche

.JVerfahren zur Herstellung eines Aminoformaldehydharzes durch Umsetzung einer Aminoverbindung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 60⁰C in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch das Vorliegen einer kleineren Menge eines reaktiven Modifizierungsmittels gewährleistet wird, wobei es sich um eine Verbindung handelt, die an der Reaktion teilzunehmen vermag und auch in der Lage ist, die Reaktantenmischung dahingehend zu modifizieren, daß sie bei der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, flüssig ist.

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80 · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 880780 · KABEL: MXrEBOPAT · TEI.. (039) 474003 · TEJJEX 5-84383

ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des reaktiven Modifizierungsmittel in der gesamten Reaktantenmischung nicht größer als 20 Mol-% ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasser, die in der gesamten Reaktionsmischung vorliegt, weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Modifizierungsmittel eine Verbindung ist, die beim Vermischen mit einem der Reaktanten den Schmelzpunkt dieses Reaktanten auf eine Temperatur herabsetzt, die bei oder unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Reaktion in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, so daß eine Mischung aus dem reaktiven Modifizierungsmittel und dem Reaktanten als Flüssigkeit verwendet werden kann, in welcher der andere Reaktant aufgelöst werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte reaktive Modifizierungsmittel aus Äthylenharnstoff und der Reaktant, mit welchem es vermischt wird, aus Harnstoff besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Modifizierungsmittel und der Reaktant beim Vermischen eine Flüssigkeit mit einem pH von oberhalb 8 bei einer Temperatur von 60⁰C bilden, während der andere Reaktant in der Flüssigkeit bei einem pH oberhalb 8 aufgelöst wird und der pH des flüssigen Systems dann auf einen Wert unterhalb 7 zur Durchführung einer Kondensationsreaktion abgesenkt wird, wobei die Reaktion durch Erhöhen des pH auf einen Wert oberhalb 8 und Abkühlen der Mischung beendet wird.
1. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Modifizierungsmittel eine Flüssigkeit ist, in welcher die Reaktanten löslich sind, und die Lösung der Reaktanten selbst ein Lösungsmittel für weitere Reaktanten darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Menge der Aminoverbindung und des Paraformaldehyds in dem reaktiven Modifizierungsmittel unter im wesentlichen neutralen oder alkalischen Bedingungen aufgelöst wird, weitere Mengen des ersten Reaktanten und dann des anderen Reaktanten in der Lösung bei erhöhter Temperatur aufgelöst werden und die abschließende Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die weiteren Reaktantenmengen bei einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C aufgelöst werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Menge an Aminoverbindung vor der weiteren Menge an Paraformaldehyd aufgelöst wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aminoverbindung aus Harnstoff, Melamin und/oder Benzoguanamin besteht, die Endreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, wenn die Aminoverbindung aus Harnstoff allein besteht, und unter alkalischen Bedingungen ausgeführt wird, wenn eine der anderen zwei Verbindungen vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Modifizierungsmittel eine Verbindung ist, die mit einem der Reaktanten unter Bildung einer Flüssigkeit umgesetzt wird, in der weitere Reaktanten unter Bildung der Reaktionsmischung aufgelöst werden.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte reaktive Modifizierungsmittel eine Verbindung ist, die mit Paraformaldehyd unter alkalischen Bedingungen unter Bildung der Flüssigkeit umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aminoverbindung aus Harnstoff, Melamin und/oder Benzoguanamin besteht, die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Harzes unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, wenn die Aminoverbindung aus Harnstoff allein besteht, und unter alkalischen Bedingungen ausgeführt wird, wenn eine der anderen zwei Komponenten vorliegt.

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