DD228273A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff-formaldehyd-harz-leimen - Google Patents

Abstract

Die Leime sind zur Anwendung in der holzverarbeitenden Industrie bestimmt, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten. Aufgabe des Verfahrens ist die Herstellung von Leimen, die neben einer verbesserten Lagerstabilitaet und einer hohen Reaktivitaet bei einem hohen Methylolgruppengehalt nur eine geringe Formaldehydabspaltung aufweisen. Diese Leime werden nach an sich bekannter zweistufiger Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd erfindungsgemaess durch Einfuehrung des Kondensates, das als 60 bis 66%ige waessrige Loesung mit einer Temperatur von 40 bis 70C vorliegt, in ein Vakuum kleiner als 2,3 kPa und Verdampfung eines Teils des Wassers hergestellt, so dass ein Leim mit einer Temperatur von unter 20C, mit einem um 1 bis 5% erhoehten Feststoffgehalt und mit einem Methylolgruppengehalt anfaellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen, die in der holzverarbeitenden Industrie, besonders zur Gewinnung von Spanplatten mit geringer Formaldehydabspaltung, eingesetzt werden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Üblicherweise stellt man Harstoff-Formaldehyd-Harz-Leime in einem mehrstufigen Prozeß her, der die Stufen

- Rohstoffvorbereitung (Auflösen von Harnstoff in wäßriger Formaldehydlösung )

- Vorkondensation bei pH 7

- Kondensation in Gegenwart von Säuren

12.10.84-O2G4177

- Hachkondensation mit Harnstoff in Gegenwart von Alkalien

- Aufkonzentrierung der erhaltenen Lösung des Kondensationsproduktes

- Kühlung des Fertigproduktes

umfaßt (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd, 7, S; 403 ff). Die Herstellung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise ist es möglich, die Verfahrensschritte Haohkondensation und Aufkonzentrierung in einer Stufe ablaufen zu lassen (DWP 88196). Aus Gründen der Geruchsbelästigung durch Formaldehyd bei der Verarbeitung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen und wegen der Abgabe von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen, die mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen hergestellt wurden, werden an moderne Spanplattenleime hohe Anforderungen in bezug auf die Formaldehydabspaltung gestellt. Dem Fachmann ist bekannt, daß es grundsätzlich möglich ist, durch Verringerung des Molverhältnisses Harnstoff zu Formaldehyd die Formaldehydabspaltung von Harnstoff-Forraaldehyd-Harz-Leimen zu erniedrigen, nachteilig dabei ist eine Abnahme der Lagerstabilität und eine Verringerung der Reaktivität der Leime und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Holzwerkstoffen, die mit diesen Leimharzen hergestellt wurden.

Ursache für die genannten negativen Auswirkungen auf die Qualität solcher Leime ist u.ai deren geringer Gehalt an Methylolgruppen. Je geringer dör Methylolgruppengehalt ist, umso schlechter sind auch die Lagerstabilität und die Reaktivität der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime. Der Gehalt an Hethylolgruppen wird jedoch nicht nur durch das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd beeinflußt. Eine wesentliche Rolle spielen auch die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensstufen, besonders auch in der Stufe der Kühlung des Fertigproduktes.

Bei den gegenwärtig bekannten Verfahren wird der Leim nach der Stufe der Aufkonzentrierung, die bei Temperaturen von 40 bis 70 ⁰C im Vakuum erfolgt, über Röhrenkühler oder Rühr-

maschinen mit Mantelkühlung auf & 20 ⁰C abgekühlt, nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist, daß in der relativ langen Zeit, während der die Abkühlung des Fertigproduktes von 40 bis 70 ⁰C auf ^ 20 ⁰C durch Kühlung erfolgt, weitere Kondensation von Methylolgruppen der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime zu Polymethylenharnstoffen bei der vorliegenden erhöhten Temperatur eintritt. Dadurch werden die Lageratabilität und die Reaktivität der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime negativ beeinflußt (KunststoffJahrbuch 10. Folge, S· 30 ff., Wilhelm Pausegraw-Yerlag Berlin).

nachteilig ist weiterhin, daß bei der indirekten Kühlung der Leime auf Grund der niedrigen Wärmeleitfähigkeit nur ein geringer Wärmeübergang vom Produkt an die Wärmeaustauschflächen erfolgt. Außerdem werden an den Wärmetauscherrohren bei der indirekten Kühlung nach relativ kurzer Zeit Verkrustungen gebildet, wodurch die Wirkung der Kühlmittel erheblich herabgesetzt wird bzw. die Kühlmittelmenge und die Wärmetauscherfläche entsprechend vergrößert werden müssen, um die erforderliche Kühlwirkung zu erreichen. Die gegenwärtigen Ieimherstellungsverfahren sind also in der Stufe der Kühlung des Fertigleimes auch durch eine ungünstige EnergieÖkonomie gekennzeichnet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen, nach dem formaldehydarme Leime mit verbesserter Lagerstabilität und Reaktivität auf energieökonomisch vorteilhafte Weise hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung formaldehydarmer Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime in einem zweistufigen Verfahren unter weitgehender Erhaltung der Methylalgruppen erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd gelöst, bei dem in erster Stufe die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 stattfindet und in zweiter Stufe nach Zugabe weiteren Harnstoffs durch Aufkonzentrierung des Kondensats auf 60 bis 66 Gew.-% Pestharzgehalt im Vakuum bei 40 bis 70 ⁰C im Eeaktionsprodukt hergestellt wird, das anschließend erfindungsgemäß kontinuierlich mit einer Temperatur von 40 bis 70 ⁰C in ein Vakuum von kleiner als 2,3 kPa eingeführt wird und das dabei durch Verdampfung eines Teils des enthaltenen Y/assers auf eine Temperatur von weniger als 20 ⁰C und auf einen um 1 bis 5 Gew.-% höheren Peststoffgehalt eingestellt, wobei ein Hethylolgruppengehalt von mehr als 10 Gew.-% stabilisiert wird·

Eine geeignete Vorrichtung, in der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime unter vermindertem Druck abgekühlt werden können, ist schematisch in Figur 1 dargestellte

über die Leitung 1 wird kontinuierlich Leim mit einer Temperatur von 40 bis 70 ⁰C einem Entspannungsbehälter 2 zugeführt, in dem sich der Leim bei einem Druck von * 2,3 IiPa durch Verdampfen eines Teiles Wasser auf * 20 ⁰C abkühlt. Der fertige Leim wird kontinuierlich über die barometrische Produktleitung 3 abgezogen. Die beim Kühlen und Verdampfen anfallenden Brüden werden im Dampfstrahlverdichter 4 mit dem über Leitung 5 zugeführten Dampf verdichtet und im Mischkondensator 6 kondensiert« Das Kühlwasser wird über Leitung 7 zugeführt und das Mischkondensat über die barometrische Abtauchung 8 abgeleitet. Der Mischkondensator 6 ist über Leitung 9 mit einer Vakuumerzeugung, verbunden.

Es ist zwar durch die DD-PS 209 839 bekannt, einen Harnstoff-Formaldehyd-Leim 15 bis 120 min, bei Temperaturen von 50 bis 90 ⁰C zu behandeln, bis ein pH-Wert-Rückgang erfolgt ist, dann mit Alkali einen pH-Wert von über 8,0 einzustellen und anschließend den Leim durch intensive Kühlung schockartig auf einen Wert unter 40 ⁰C abzukühlen. Durch diese Verfah-

rensweise werden stark kondensierte Leime mit hoher Kaltklebrigkeit erhalten, wobei die schockartige Kühlung, die in Behältern mit Kühlrohren erfolgt, zur Stabilisierung des Kondensationsgrades dient·

Bas Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, durch Abkühlung von Harnstoff-Formaldehyd-Haz-Leimen die chemische Zusammensetzung des Leimes so zu beeinflussen, daß die abgekühlte Leimlösung einen Methylolgruppengehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist. So hergestellte Leime weisen trotz des relativ hohen Methylolgruppengehaltes von i 10 Gew,-%, der bei herkömmlich hergestellten Leimen mit hohen Formaldehydspaltungswerten verbunden ist, überraschenderweise sehr geringe Pormaldehydabspaltungswerte auf, die Lagerstabilität ist verbessert und die Reaktivität erhöht; Die spezifischen Bedingungen bei der Abkühlung sind charakterisiert durch die Anwendung eines absoluten Druckes von j£ 2,3 kPa, bei dem die Temperatur des Leimes in wenigen Sekunden von 40 bis 70 ⁰C auf * 20 ⁰G gesenkt wird·

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In ein mit Standregelung versehenes Rührgefäß wurde kontinuierlich eine Lösung, die auf 562 Gew.-Teile 404,5 Gew.-Teile neutralisiertes 37%iges 3?onnalin und 157,5 Gewi-Teile Harnstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 100 Gew.-Teilen/h dosiert· Gelichzeitig wurden in das Rührgefäß 0,4 Gew·- Teile/h 10%ige Ameisensäure hinzugegeben. Im Reaktionsgefäß wurden ständig eine Temperatur von 120 ⁰C und ein Druck von 0,25 MPa eingehalten· Im Verlaufe von einer Stunde wurden 100 Gew;-Seile des Kondensates in ein zweites Reaktionsgefäß geführt, dem 17,3 Gew.-Teile/h einer 75%igen wäßrigen Harnstofflösung und 0,27 Gew.-Teile/h einer 1Obigen Natronlauge zudosiert wurden· In diesem zweiten Reaktionsgefäß, das mit einer Umwälzvorrichtung und Standregelung ausgestat-

tet,war, wurde bei einer Temperatur von 60 ⁰C unter vermindertem Druck weiterkondensiert und gleichzeitig auf einen Festb.arzgeh.alt von 67 Gew.-% auf konzentriert. Das aus diesem Reaktionsgefäß abfließende Produkt wurde über ein Röhrenkühlersystem innerhalb von 45 Hinuten auf 20 ⁰C abgekühlt· Der so erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leim hatte eine Viskosität von 600 cP. Weitere Qualitätskennzahlen sind in Tab. 1 enthalten·

Beispiel 2

Die Herstellung des Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimes erfolgte analog Beispiel 1· Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß abfließende Produkt wurde jedoch nur auf 63 Gew.-% aufkonzentriert und wurde danach sofort kontinuierlich in die in Pig. 1 skizzierte Apparatur eingespritzt, in der bei einem, absoluten Druck von 2,2 kPa innerhalb von 4 Sekunden die Temperatur des Leimes von 60 ⁰C auf 18 ⁰C gesenkt wurde. Der kontinuierlich abgeführte, gekühlte Leim mit einer Viskosität von 600 cP und einem Pestharzgehalt von 67 Gew«-% wies einen Methylolgruppengehalt von 23,6 Gew»-% auf, war sehr gut lagerstabil und besonders für die Herstellung von Spanplatten mit geringer Formaldehydemission geeignet. Die Reaktivität des Leimes wurde gegenüber dem nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten Leim um 11 % verbessert,

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In ein Reaktionsgefäß, das mit Standregelung und Rührvorrichtung versehen war, wurde eine Harnstoff-Formalin-Lösung, die auf 654,33 Gew.-Teile Lösung 474,33 Gew.-Teil 37%iges Formalin, neutralisiert auf pH 8, und 180 Gew.-Teile Harnstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 100 Gew.-Tellen/h dosiert. Gleichzeitig wurden in das Rührgefäß 0,6 Gew.-Teile/h 10%ige Ameisensäure hinzugegeben. Im Reaktionsgefäß wurde eine Temperatur von ,126 ⁰C und ein Druck von 0,3 MPa stan-

dig eingehalten. Im Verlaufe von einer Stunde wurden 100 Gew,-teile dieses Kondensates in ein zweites Reaktionsgefäß geführt, dem 24,6 Gew.-Teile/h einer 70%igen wässrigen Harnstofflösung und 0,35 Gew.-Teile/h einer !Obigen Natronlauge zudosiert wurden. In diesem zweiten Eeaktionsgefäß, das mit einer Umwälzvorrichtung ausgestattet war, wurde bei einer Temperatur von 65 ⁰C unter vermindertem Druck weiterkondensiert und gleichzeitig auf 67 Gewi-% Festharzgehalt aufkonzentriert· Das aus diesem Reaktionsgefäß abfließende Produkt wurde über ein Röhrenkühlersyätem innerhalb von 50 Minuten auf 20 ⁰C abgekühlt. Der so erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leim hatte eine Viskosität von 480 cP, Weitere Qualitätskennzahlen sind in Tab· 1 enthalten·

Beispiel 4

Die Herstellung des Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimes erfolgte analog Beispiel 3, Die Aufkonzentrierung des aus dem zweiten Reaktionsgefäßes abfließenden Produkte erfolgte jedoch nur auf 62,5 Gew.-%· Der mit 65 ⁰C abfließende Leim wurde sofort kontinuierlich in die in Figur 1 skizzierte Apparatur eingespritzt, in der der Leim bei einem absoluten Druck von 2,1 kPa innerhalb von 4 Sekunden von 65 ⁰C auf 19 ⁰C abgekühlt wurde. Der aus dieser Apparatur abgeführte Leim besaß eine Viskosität von 480 cP und einen Festharzgehalt von 67 Gew,-%· Der Methylolgruppengehalt betrug 15,7 Gew,-#, der Leim war sehr gut lagerstabil und eignete sich besonders gut für die Herstellung von Spanplatten mit geringer Formaldehydabspaltung. Die Reaktivität des Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimes wurde gegenüber herkömmlichen Leimen um 13 % erhöht.

-S-

Tab. 1 zeigt eine Gegenüberstellung einiger Eigenschaften herkömmlicher und erf indungsgemäßer Leime

Eigenschaften

Vergleichs- Erfindungs- Vergleichs- Erfindungale im gemäß her- leim gemäß her-Beispiel 1 gestellter Beispiel 3 gestellter

	1: 1,30	Leim Beispiel 2	1: 1,20	Leim Beispiel 4
Mol-Verhältnis Harnstoff zu Formaldehyd	135	1: 1,30	150	1: 1,20
Gelierzeit bei 100 0C in Sekunden	20,1	120	11,2	131
Methylolgruppen In Gew.-SS	3,0	23,6	3,7	15,7
Paktor für die -% Lagerstabilität u	2,2	2,4

Abgespaltener Formaldehyd aus der Spanplatte (Fesyp-Wert) 2)

0,035

0,035

0,027

0,026

' Paktor = Viskosität des Leimes nach 3-monatiger Lagerung bei ⁰C, dividiert durch die Viskosität des Leimes unmittelbar nach der Herstellung

². Die Menge des abgespaltenen Formaldehyds wurde nach Ergänzungen British Standard 1811 : Part 2 : 1969, veröffentlicht am 31i10.1973, bestimmt.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Fonaaldehyd-Harz-leimen mit erhöhter Reaktivität und Lagerstabilität, die zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit geringer Formaldehydemission dienen, durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in erster Reaktionsstufe bei einem pH-Wert von 5»5 bis 6,5 und in zweiter Reaktionsstufe nach Zugabe weiteren Harnstoffs durch Aufkonzentrierung der Kondensate auf 60 bis 66 Gew«-% Festharzgehalt in Vakuum bei 40 bis 70 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Reaktionsprodukt kontinuierlich mit einer Temperatur von 40 bis 70 ⁰C in ein Vakuum von kleiner als 2,3 kPa eingeführt wird und daß durch Verdampfung eines Teils des enthaltenen Wassers eine Temperatur von weniger als 20 ⁰C und ein um 1 bis 5 Gew;-?S höherer Feststoffgehalt eingestellt und ein Methylolgruppengehalt von mehr als 10 Gew.-% stabilisiert werden·

   Hierzu 1 Salts