DE3122799A1 - Bei tiefer temperatur bestaenidge konzentrierte waessrige loesungen von phenol und formaldehyd und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Bei tiefer temperatur bestaenidge konzentrierte waessrige loesungen von phenol und formaldehyd und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3122799A1 DE19813122799 DE3122799A DE3122799A1 DE 3122799 A1 DE3122799 A1 DE 3122799A1 DE 19813122799 DE19813122799 DE 19813122799 DE 3122799 A DE3122799 A DE 3122799A DE 3122799 A1 DE3122799 A1 DE 3122799A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine bei tiefer Temperatur beständige konzentrierte wäßrige Lösung von Phenol und Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Phenolharze der "Α-Stufe11 (Resole), wie z.B. solche, wie sie zum Imprägnieren von Kraft-Papier bei der Herstellung von Schmucklaminaten verwendet werden, werden in der Regel hergestellt durch Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Natriumhydroxid. Dabei werden Phenol und eine Formaldehydlösung (die in der Regel einen Stabilisator, wie z.B. Methanol, enthält) als getrennte "Beschickungen" oder Ausgangsmaterialien verwendet und einige wesentliche Nachteile dieses Verfahrens werden nachstehend näher beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wäßrige Lösung zu schaffen, die sowohl Phenol als auch Formaldehyd in einer wesentlichen bzw. beträchtlichen Konzentration und in einer Form, die für ihre Kondensationsreaktion voll verfugbar ist, enthält, die bei niedrigen Temperaturen (von Raumtemperatur bis sogar zu 0 C) fließfähig, homogen und klar ist und die für eine beträchtliche Zeitspanne beständig (stabil) ist mindestens bei Temperaturen, die nicht wesentlich unter 10 C liegen, so daß die Lösung mit Erfolg gelagert (aufbewahrt), transportiert und anstelle der getrennten Reaktanten für die Herstellung von Harzen der "A-Stufe" verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine lagerungsbeständige wäßrige flussige bzw. fließfähige Lösung von Phenol, Formaldehyd und einem Stabilisator, in der das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, der Wassergehalt 30 Gew.-% nicht Übersteigt, die als Stabilisator ein Kohlenhydrat oder ein Gemisch von Kohlenhydraten in einem Mengenanteil von 1 bis 10 Gew.-/2 enthält, die frei von absichtlich zugegebenen' Säuren und Basen ist und deren Gehalt an genetischer Ameisensäure nicht mehr als 0,04 Gew.-# beträgt.
Die Lösung kann unvermeidlich bzw. zufällig sehr geringe Mengen an "endogenen" Kondensationsprodukten enthalten aufgrund einer entsprechend geringen Kondensation des vorhandenen Phenols und Formaldehyds, es wurde jedoch gefunden, daß die diese Produkte bildenden Monomeren in gleicher Weise verfügbar sind bei Verwendung der Lösung (Kondensation zu der Resolstufe). Die vorstehend angegebenen Mengenanteile an Phenol und Formaldehyd und die nachstehend angegebenen Mengen sind daher, wenn nichts anderes engegeben ist, so zu verstehen, daß sie diese Monomeren sowohl in ihrer freien Form als auch in ihrer gebundenen Form umfassen. Es wird angenommen, daß die als Stabilisatoren verwendeten Kohlenhydrate an der Resolbildungs-Kondansationsreaktion teilnehmen, daß sie jedenfalls die Eigenschaften des Resols nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "genetische Ameisensäure" ist eine Ameisensäure, die ursprunglich (von Anfang an) in der wäßrigen Lösung des Formaldehyds, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung verwendet wird, vorhanden sein kann,
sowie auch eine Ameisensäure, die als Folge von Reaktionen vom Cannizzaro-Typ in der Lösung gebildet wird, zu verstehen. So lange die Mengen an genetischer Ameisensäure in der Lösung 0,04 Gew.-/6 nicht Übersteigen, beeinträchtigen geringe Mengen an Kondensationsprodukten, die dadurch gebildet werden, die Stabilität nicht und bei der Verwendung der Lösung verhalten sie sich offensichtlich wie die beiden getrennten Bestandteile, aus denen -sie bestehen.
Die Wassermenge in der Lösung ist zu verstehen als die Differenz auf 100 des Gesamtgewichtes aus Phenol, Formaldehyd und Kohlenhydraten) in der Lösung.
Bei dem Stabilisator kann es sich um ein übliches Kohlenhydrat oder einen Zucker, wie Saccharose, Glucose, Fructose und Maitose, handeln, die beide einzeln oder in Form von Mischungen miteinander und gelegentlich auch im Gemisch mit Polysacchariden verwendet werden können. Alle diese Substanzen sind verhältnismäßig billig, lösen sich leicht in Wasser und Üben einen stabilisierenden Effekt auf die Phenol/Formaldehyd-Lösung aus, so daß letztere bei tiefen Temperaturen aufbewahrt (gelagert) werden kann. Es kann sowohl ein einzelnes Kohlenhydrat als auch ein Gemisch von Kohlenhydraten sowohl in reiner Form als auch in Form von Produkten oder Nebenprodukten der großtechnischen Herstellung von Zuckern, wie Melasse, sowie auch in Form von Hydrolysaten von Mais und dgl. verwendet werden.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungen liegt das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd innerhalb des Bereiches von
0,55 : 1 bis 0,75 : 1, das Wasser ist in Mengen von 20 bis 30 Gew.-% vorhanden, während die Menge des stabilisierenden Kohlenhydrats ausgewählt wird in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Lösung aufbewahrt (gelagert) werden soll. Im Falle der Aufbewahrung (Lagerung) bei Temperaturen in der Nähe von 0 C wird der Stabilisator in Mengen in der Nähe der Obergrenze des oben angegebenen Bereiches verwendet, während im Falle der Aufbewahrung (Lagerung) bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) die untersten Grenzwerte des obengenannten Bereiches angewendet werden können.
Was den Wassergehalt in der erfindungsgemäßen Lösung angeht, so ist es nicht zweckmäßig, ihn unter etwa 20 Gew.-% zu senken, um die Verwendung von Übermäßig konzentrierten Formalinen bei der Herstellung der Lösung zu vermeiden. Der Maximalwert des Wassergehaltes ist nicht kritisch, es ist jedoch im allgemeinen nicht ratsam, Werte von etwa 30 Gew.-% zu übersteigen, um dadurch nicht die Vorteile zu verlieren, die sich aus den hohen Konzentrationen von Phenol und Formaldehyd ergeben· Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser 1:1 oder liegt nahe bei diesem Wert, so daß das Harz der "Α-Stufe" ohne Entfernung von überschüssigem Wasser aus der Lösung und somit unter Vermeidung von Umweltverschmutzungsproblemen, die sich aus den Abwässern ergeben, die durch Phenol und Formaldehyd verunreinigt sind, hergestellt werden kann.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung bietet neben den Vor* teilen, die mit der Herstellung der Phenolresolharze zusammen-
hängen, auch weitere Vorteile in Bezug auf die Aufbewahrung (Lagerung) und den Transport, verglichen mit den Einzelbestandteilen.
So ist beispielsweise Phenol bei Raumtemperatur fest und es wird in der Regel während der Aufbewahrung (Lagerung) und während des Transports in flüssigem Zustand gehalten durch Erhitzen der Behälter, in denen es enthalten ist. Dadurch wird offensichtlich Wärme verschwendet.
DarUber hinaus ist es an sich bekannt, als Formaldehydquellen wäßrige Lösungen von Paraformaldehyd in erhöhten Konzentrationen, wie z.B. 50 Gew.-jS, zu verwenden. Solche wäßrigen Lösungen führen jedoch zu Schwierigkeiten bei ihrer Aufbewahrung (Lagerung) aufgrund der Neigung, bei Raumtemperatur unlösliche Polymere zu bilden. Es ist daher erforderlich, Stabilisatoren zu verwenden und/oder die Lagerung (Aufbewahrung) bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 55 C, je nach Konzentration der Lösung, durchzuführen. Andererseits bringt die Herstellung von Paraformaldehyd aus wäßrigem Formaldehyd Kosten mit sich, er ist schwieriger zu handhaben, weil er fest ist, und seine Reaktionsfähigkeit nimmt mit der Zeit ab. Daher bieten die erfindungsgemäßen konzentrierten wäßrigen Lösungen mit Sicherheit beträchtliche praktische Vorteile.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lösung werden die Bestandteile (Komponenten) unter spezifischen Bedingungen aufgelöst. Zweckmäßig wird geschmolzenes Phenol verwendet und es wird in wäßrigem Formaldehyd, der bei einer Temperatur oberhalb
des Polymerisationspunktes des wäßrigen Formaldehyds gehalten wird, gelöst, wonach der Stabilisator zugegeben und gelöst wird, während man noch bei dieser Temperatur arbeitet, worauf die erhaltene Lösung gefahrlos auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann*
Der zum Auflösen des geschmolzenen Phenols geeignete wäßrige Formaldehyd weist zweckmäßig einen Formaldehydgehalt auf, der von 36 bis 55 Gew.-jS entsprechend einem Formaldehyd : Wasser-Verhältnis von 0,56 : 1 bis 1,22 : 1 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung variiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden reines oder fast reines Phenol (Titer 99 Gew.-# oder mehr) und wäßriger Formaldehyd in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% verwendet und in diesem Falle wird der auf 50 bis 55 C erhitzte wäßrige Formaldehyd unter Rühren mit geschmolzenem Phenol, das auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches erhitzt worden ist, versetzt und der Stabilisator wird zugegeben, indem man bei 40 bis 55°C arbeitet.
In jedem Falle erfolgt die Auflösung des Phenols in dem wäßrigen Formaldehyd sofort oder nahzu sofort und es ist zweckmäßig, auf Raumtemperatur abzukühlen, wenn auch der Stabilisator darin gelöst ist. Wenn man die Lösung für einen langen Zeitraum bei erhöhter Temperatur hält, kann dies nämlich zu einem übermäßig Ihohen Grad der Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd führen« Es ist daher zweckmäßig, während des Mischens Temperaturen in der Größenordnung von 55 C nicht zu übersteigen.
Beim Mischen werden die Mengen der Bestandteile offensichtlich so dosiert, daß sie in den oben für die Endlösung angegebenen Bereich fallen.
Die auf diese Weise hergestellten Lösungen sind bei Raumtemperatur und darunter flüssig und sie weisen eine Viskosität bei 25 C auf, die in der Regel innerhalb des Bereiches von 3 bis 20 mPa . s liegt. Bei ihrer Lagerung (Aufbewahrung) auch über lange Zeiträume hinweg wird ihre Reaktionsfähigkeit nicht beeinträchtigt. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd mit dem Ablauf der Zeit praktisch unverändert bleibt und dieser Umstand weist auf das tatsächliche Fehlen des Kondensationsphänomens während der Lagerungsperiode hin.
Die erfindungsgemäßen Lösungen sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Phenolharzen der "Α-Stufe", wie sie zum Imprägnieren von Kraft-Papier bei der Herstellung von Schmucklaminaten verwendet werden.
In den nachfolgend beschriebenen Tests wurde wäßriger Formaldehyd mit einem Titer von 50 Gew.-% mit einem AmeisensäuregehaIt von etwa 0,04 Gew.-% und einem Methanolgehalt von etwa 1,6 Gew.-% verwendet. Der Formaldehyd wurde in einem Glaskolben auf 50 C erwärmt und gerührt und zuerst mit geschmolzenem Phenol einer Reinheit von 100 %, das auf etwa 50 C erwärmt worden war, versetzt, wonach eine Melasse mit einem Titer von 70 Gew.-% Kohlenhydraten, die aus der Behandlung von Mais zur Herstellung von Dextrose stammte, darin gelöst wurde. Die Masse wurde etwa 2 Stunden lang bei 40 bis 50 C gehalten, um eine vollständige Auflösung der
Melasse zu erzielen, und dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abgekühlt.
Es wurden Proben von jeweils 500 g entnommen, die in geschlossene Kolben eingeführt wurden, wobei letztere in Thermostatbädern bei ausgewählten tiefen Temperaturen gebalten wurden. Die Proben wurden kontinuierlich beobachtet, um irgendeine Trübung oder Ausfällung festzustellen und ihr Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
;Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung hergestellt, wobei man von 43 Teilen Phenol, 47 Teilen Formalin und 10 Teilen Melasse ausging. In der dabei erhaltenen Lösung betrug das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 0,58 : 1, der Wassergehalt betrug 26,5 % und der Ameisensäuregehalt lag unter 0,04 %.
Die Prüfung in Bezug auf die Stabilität führte zu den in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen.
Tage Aussehen O0C Tabelle I % Phenol Aussehen 200C % Phenol Auseehen 3O0C % Phenol I
mm*
Il klar % HCHO 43 klar % HCHO : 43 klar % HCHO 43
Zeit Il Il 22,3 It 22,3 It 22,3
Il Il 22,2 It 21,6 It 21,3
O Il Il 22,1 42,8 Il 21,4 42,3 ti 20,5
10 Il Il 22,1 Il 21,2 ti 20,1 41,6
20 Il Il 22,0 Il 21,2 It 19,5
30 ti ir 21,9 42,7 Il 21,1 It - 40,1
40 Il Ii 21,9 It 21 18,1
50 Il Il 21,8 Il 20,9
60 Il 21,8 42,6 Pl 20,8 42,3
70 21,8 20,8
80
90
NJ fSJ
Beispiel 2
Es wurde eine Lösung hergestellt, wobei man von 45 Teilen Phenol, 49 Teilen Formalin und 6 Teilen Melasse ausging. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Stunden 10 20 30
Tage 0
Temperatur 30 C klar
24		 klar
23,1		 klar
21,5
44
Aussehen
% HCHO
% Phenol		 klar
24,4
44,9
Temperatur 10 C klar
24,1		 klar
23,7		 klar
22,9
44,4
Aussehen
% HCHO
% Phenol		 klar
24,4
44,9
Temperatur 0 C
Trübung nach etwa 24
Beispiel 3
Ef wurde eine Lösung hergestellt, wobei man von 46 Teilen Phenol, 50 Teilen Formalin und 4 Teilen Melasse ausging. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Temperatur 30 C Aussehen % HCHO % Phenol
- 14 -
Tabelle III
Tage 0 10 20 30
klar klar klar klar
24,4 24,1 23,6 23,3
44,9 mm _ 44,4
Temperatur 10 C Aussehen % HCHO % Phenol
klar klar klar klar
24,4 24,2 24,0 23,8
44,9 _ _ 44,6
Temperatur 0 C Trübung nach etwa 24 Stunden Beispiel 4
Es wurde eine Lösung hergestellt, wobei man von 47 Teilen Phenol, 51 Teilen Formaldehyd und 2 Teilen Melasse ausging. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle IV angegeben«
Tabelle IV 10 20 30
Tage 0
Temperatur 30 C klar
25 		klar
24,5 		klar
24
46,2
Aussehen
% HCHO
% Phenol 		klar
25,3
46,8
Temperatur 10 C klar
25,1 		klar
24,7 		klar
24,2
46,3
Aussehen
% HCHO
% Phenol 		klar
25,3
46,8
Temperatur 0 C
Trübung nach etwa 24 Stunden
Beispiel 5
Es wurde ein Phenolharz der "A-Stufe" aus der Lösung des Beispiels 1 hergestellt, das zum Imprägnieren von Kraft-Papier
JP
geeignet war. Zu diesem Zweck wurden1112 Teile der frischen Lösung mit 16 Teilenwäßrigem Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 50 % versetzt und die Polymerisation wurde 40 Minuten lang bei 100 C durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz wies nach dem Abkühlen und nach dem Verdünnen mit 117 Teilen Methanol einen Trockenfeststoffgehalt von 54,8 % (bestimmt nach 3-stündigem Halten von 3 g des Produkts bei 135 C), eine Dichte von 1,150 g/ml, eine Brookfield-Viskosität bei 20 C von 75 mPa.sund
eine Aushärtyngszeitvon 10 Minuten und 25 Sekunden auf, wobei diese zuletzt genannte Bestimmung auf einer auf 120 C erhitzten Platte durchgeführt wurde.
Nach dem Verdünnen mit Methanol auf die vorstehend angegebene Weise wies die Harzzusammensetzung ein klares Aussehen auf.
Beispiel 6
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei man die Lösung des Beispiels 1 30 Tage lang bei 15 C hielt. Das dabei erhaltene Harz wies nach dem Verdünnen mit 117 Teilen Methanol einen Trockenfeststoffgehalt von 54,7 %, eine Dichte von 1,150 g/ml, eine Brookfield-Viskosität von 73 tnPa · s und eine Aushärtungszeit von 10 Minuten und 23 Sekunden auf· Nach dem obengenannten Verdünnen mit Methanol wies die Zusammensetzung ein klares Aussehen auf»
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Phenolharz der "Α-Stufe" wurde hergestellt, indem man von 380 Teilen Phenol mit einer Reinheit von 100 %, 520 Teilen wäßrigem Formaldehyd mit einer Konzentration von 50 % und 16 Teilen wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Konzentration (Stärke) von 50 % ausging. Die Masse wurde 40 Minuten lang bei 100 C polymerisiert und nach dem Abkühlen wurde sie mit 117 Teilen Methanol verdünnt. Das dabei erhaltene Produkt wies einen Trockenfeststoffgehalt von 54,6 %, eine Dichte bei 20 C von 1,142, eine Brookfield-Viskosität von 70 mPa . s und eine Aushärtungszeit von 10 Minuten und 15 Sekunden auf. Nach dem
oben angegebenen Verdünnen mit Methanol wies die Harzzusammensetzung ein klares Aussehen auf.
Aus den obigen Beispielen 5, 6 und 7 geht hervor, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen, sowohl im frischen als auch im gelagerten Zustand, zu Harzen der "Α-Stufe" führen, die denjenigen vollständig ähneln, die erhalten werden, wenn man von den einzelnen Bestandteilen Phenol und Formaldehyd ausgeht.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird·

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Lagerbeständige wäßrige, flussige bzw. fließfähige Lösung von Phenol, Formaldehyd und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Phenol ζυ Formaldehyd 0,5 : 1 bis 1,3:1 beträgt, daß ihr Wassergehalt 30 Gew.-% nicht übersteigt, daß sie ols Stabilisator ein Kohlenhydrat oder eine Mischung von Kohlenhydraten in einem Mengenanteil von 1 bis. TO Gew.-% enthält, daß sie frei von absichtlich zugegebenen Säuren und Basen ist und daß ihr Gehalt an genetischer Ameisensäure nicht mehr als 0,04 Gew.-% beträgt»
    2o Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
    BAD ORiQlNAL
    3Ί22799
    Stabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe Saccharose, Glucose, Fructose, Maltose, ihren Mischungen untereinander und ihren Mischungen mit Polysacchariden·
    3. Lösung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe der Melasse und Hydrolysate von Mais.
    4. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd innerhalb des Bereiches von 0,55 : 1 bis 0,75 : 1 liegt und daß ihr Wassergehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
    5. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im wesentlichen 1:1 beträgt.
    6. Verfahren zur Here^e^ltffrq' eit-rter Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dsa\^;eft;;;.c%eilnzeichnet^ daß man geschmolzenes Phenol in ei ^ir.|yö%i|ei>. ,Lösung von Formaldehyd in einer Konzentration ^bii;Qi5 -,bi^' ^ G%ϊχ%~%> löst, während man
    diese Lösung bei einer temperltuiikobofiialbdis Polymerisationsöle ν ·'"·■ -, -■■ ':,"%M I' ':'< Punktes hält, ,-\- ί; ^-:\ -r*^ V ! ' % *' "
    den Stabilisator zugibt, ^ährerid>mall noc^ Joßi |leser Temperatur arbeitet, bis der Stabilisator^ voi.l5i^äf||jii!,a^fg;alc%t ist, und dann die dabei erhaltene Lösurrg ^fΛ l?cui^t«mperfcii^i »abkühlt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadyjrtji^ g?kerfizeichnet, daß das geschmolzene Phenol einen„Titer Cgine B^inheiVJ! vonvmindestens
    ^r ■-;,.- i^y::lt^-. - ■■:■■ >
    ■''- ■■■'/'-T:f V-V^'v'".^-·.''. 'rv- .BADORlGiNAL
    99 Gew.-% und eine Temperatur von 50 bis 55 C hat, daß die wäßrige Formaldehyd-Ausgangslösung etwa 50 Gew.-% Formaldehyd enthält und bei 50 bis 55°C gehalten wird und daß der Stabilisator zugegeben wird, während man bei 40 bis 55 C arbeitet.
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