AT393474B

AT393474B - Synergetische feuerhemmende zusammensetzung

Info

Publication number: AT393474B
Application number: AT1228/81A
Authority: AT
Inventors: William John Oberley
Original assignee: Hickson Corp
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1991-10-25
Also published as: NL177005C; FR2491810A1; NO155998C; PT72933A; ES500602A0; DK164087C; JPS61179242A; DE3109924C2; DK93881A; GB2085490A; GR74840B; IE812173L; JPH0138835B2; DK164087B; FI74040C; SE459241B; ES8202576A1; US4373010A; CA1151359A; FI810594L

Description

AT 393 474 B

Die Erfindung bezieht sich auf die chemische Behandlung von Holz und anderen cellulosehaltigen Materialien, um sie feuerhemmend zu machen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine synergetische feueihemmende Zusammensetzung, die im wesentlichen nicht hygroskopisch ist.

Bei der Holzbehandlung ist es üblich, Holz mit chemischen Verbindungen zu behandeln, um es zu konservieren. Chemikalien, die für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind, sind Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure, Zinkchlorid und Magnesiumchlorid. Mit diesen Chemikalien in Form von Lösungen wird das Holz imprägniert, wobei sie innerhalb der Holzporen abgelagert werden, wenn die Lösung verdampft. Diese Chemikalien sind jedoch nur zur Behandlung von solchem Holz geeignet, das nicht der auswaschenden Wirkung des Regens und/oder des Grundwassers ausgesetzt ist Diese Chemikalien sind nicht für Außen- und Untergrundbauten geeignet wo auswaschbeständige Flammschutzmittel erforderlich sind. Darüber hinaus sind einige dieser Chemikalien nachteilig, weil sie gegenüber jedem Metall sehr korrosiv sind, das mit dem behandelten Holz in Berührung kommt Einige dieser Chemikalien führen auch zu einem nachteiligen Nachglühen bei dem Holz und sind für die Festigkeit des behandelten Holzes schädlich. Weiterhin sind viele dieser Chemikalien hygroskopisch, was dazu führt daß das Holz Feuchtigkeit absorbiert und sich beschlägt weshalb ihre Verwendung abzulehnen ist Seit jüngerer Zeit besteht in der holzbehandelnden Industrie ein Trend zu Behandlungen mit feuerhemmenden oder Flammschutzchemikalien, die eine geringe hygroskopische Wirkung zeigen und auswaschbeständig sind und sich für Außenholz eignen. Viele dieser Behandlungen von Außenholz mit flammfesten oder feuerhemmenden Chemikalien basieren auf Amin-Aldehyd-Phosphorsäurekondensationsverbindungen. Im allgemeinen ist es dabei üblich, das Holz mit einer Lösung einer unvollständig umgesetzten Amin-Aldehyd-Verbindung sowie mit einer Phosphoroxysäure zu imprägnieren. Das imprägnierte Holz wird dann getrocknet und aushärten gelassen.

Aus der US-PS 2 917 408 geht beispielsweise die Herstellung von feuerhemmendem Holz mit einer Kombination von Dicyandiamid und Phosphorsäure hervor, und aus der US-PS 3 159 503 die Herstellung von feuerhemmendem Holz mit einer Kombination von Dicyandiamid, Phosphorsäure und einer sehr kleinen Menge Formaldehyd. Weiterhin ist aus der US-PS 3 832 316 eine Zusammensetzung zur Feuerhemmung von Holz bekannt, die Dicyandiamid, Melamin, Formaldehyd und Phosphorsäure umfaßt, wobei vorgeschlagen wird, etwas Phosphorsäure durch kleine Mengen anderer Materialien zu ersetzen, wie Borsäure, und aus der kanadischen Patentschrift 917 334 geht eine Zusammensetzung zur Behandlung von Holz, um es feuerhemmend zu machen, hervor, die aus Dicyandiamid, Harnstoff, Formaldehyd und Phosphorsäure besteht, wobei vorgeschlagen wird, etwas Phosphorsäure durch kleine Mengen anderer Materialien, wie Borsäure, zu ersetzen. Ähnliches ist den US-PS 2 935 471,3 137 607,3 874 990 und 4 010 296 zu entnehmen.

Obgleich die meisten der vorstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzungen auf der Grundlage von Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Phosphorsäure eine Feuerhemmung des Holzes bewirken, weisen sie einen oder mehrere Nachteile auf. Zusammensetzungen, die Feststoffe mit mehr als 15 % Harnstoff enthalten, machen das Holz hygroskopisch. Weiterhin neigen diejenigen Zusammensetzungen, dieFoimaldehyd enthalten, dazu, harzig zu sein und erfordern eine hohe Temperatur von etwa 100 bis etwa 110 °C, um das Holz vollständig auszuhärten, wodurch die Festigkeit des Holzes Schaden nimmt

Aufgabe der Erfindung ist es, eine feuerhemmende Zusammensetzung anzugeben, durch die die vorstehenden Nachteile vermieden sind. Dies wird durch eine feuerhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 erreicht In den Ansprüchen 2 bis 9 sowie im Anspruch 17 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angegeben. Der Anspruch 10 hat ein vorteilhaftes Verfahren zur Behandlung eines cellulosehaltigen Materials, der Anspruch 13 sowie 14 ein Verfahren zur Herstellung der exfindungsgemäßen Zusammensetzung und der Anspruch 18 ein Verfahren zum Löslichmachen von Niederschlägen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet werden zum Gegenstand. Durch die Ansprüche 11 und 12 wird das Verfahren nach dem Anspruch 10 und durch die Ansprüche 15 und 16 wird das Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14 in vorteilhafter Weise ausgestaltet

Die beigefügten Zeichnungen dienen der Erläuterung der Erfindung. Darin zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem in der Ordinate in % die Gewichtsverluste von verbrannten Holzproben, die mit den in der Abszisse angegebenen Mengen an Borsäure (H3BO3), Guanylhamstoffphosphat (GUP) oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (DPB) behandelt worden sind, wie sie sich nach dem Feuerrohrtest nach Beispiel 7 ergeben, aufgetragen sind; und

Fig. 2 ein Diagramm, in dem in der Ordinate in % die Gewichtsverluste aufgetragen sind, wie sie sich aus der thermogravimetrischen Analyse gemäß Beispiel 8 ergeben, und in der Abszisse die Mengen an Borsäure (H3BO3) und Guanylhamstoffphosphat (GUP). Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wasser, Phosphorsäuie, Borsäure und Dicyandiamid werden unter Bewegung auf eine Temperatur zwischen etwa 70 °C und etwa 90 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 80 °C, in einem inerten Reaktionsgefäß, wie Glas oder nicht rostendem Stahl, erwärmt. Das Dicyandiamid wird vorzugsweise zuerst mit Phosphorsäure etwa 35 bis etwa 45 Minuten umgesetzt, um mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70 % Guanylhamstoffphosphat (GUP) zu bilden, wobei etwa 5 bis etwa 20 % unumgesetztes Dicyandiamid und Phosphorsäure übrigbleiben, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Bildung unlöslicher Produkte herabgesetzt wild. Die Borsäure -2-

AT 393 474 B wird dann unter Rühren hinzugegeben, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa 3 bis etwa 18 % Feststoffe verdünnt, um eine Behandlungslösung herzustellen, die hauptsächlich aus Guanylhamstoffphosphat, Borsäure und geringen Mengen Phosphorsäure und Dicyandiamid besteht Es werden keine Versuche unternommen, nicht umgesetzte Stoffe oder Nebenprodukte zurückzugewinnen. Weniger erwünscht ist es, das Wasser, Dicyandiamid und Borsäure unter Rühren etwa 35 bis etwa 45 Minuten lang umzusetzen, um ein nicht identifizierbares Reaktionsprodukt zu bilden, von dem angenommen wird, daß es Guanylhamstoffborat ist und zwar in einer Menge zwischen etwa 15 und etwa 25 % Feststoffgehalt das in Wasser schwer löslich ist bis dann die Phosphorsäuie zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf etwa 3 bis etwa 18 % Feststoffgehalt verdünnt, um eine Behandlungslösung zu erhalten. Vorzugsweise werden etwa 5 % bis etwa 20 % der ursprünglichen Menge der Phosphorsäure und des Dicyandiamids nicht umgesetzt Obgleich klare Lösungen manchmal gebildet werden, wenn sämtliche Zusätze von Anfang an zusammen erwärmt werden, führt die Reaktion der Phosphorsäure, des Dicyandiamids und des Wassers vorab, also vor der Zugabe der Borsäure, zu Lösungen, die im allgemeinen bei Reaktionstemperatur klar sind, selbst bei hohen Konzentrationen von etwa 50 bis 80 %. Nach dem Abkühlen dieser konzentrierten Lösungen, bildet sich ein Brei oder eine dicke Paste. Sie werden deshalb vorzugsweise zu Behandlungslösungen verdünnt sobald dies zweckmäßig ist Bei jenen Reaktionen, die aufgrund einer zu weit gehenden Reaktion zu ein»' geringen Menge Niederschlag führen, hat es sich herausgestellt daß derselbe durch Zugabe einer geringen, jedoch wirksamen Menge einer Säure löslich gemacht werden kann, beispielsweise mit etwa 0,10 % bis etwa 035 % einer Säure wie H2SO4, HCl, HBr, HNO3 und N^HSO^ oder Gemischen zu der Lösung.

Verdünnte wäßrige Holzbehandlungslösungen von etwa 5 bis 20 % können auf einfache Weise wie folgt hergestellt werden. Das Dicyandiamid wird in ein inertes Reaktionsgefäß, wie eines aus nicht rostendem Stahl, unter Rühren gegeben, wonach Wasser und Phosphorsäure zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann auf 80 °C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 3 1/2 Stunden gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist (z. B. 60 - 95 % des Dicyandiamid sind umgesetzt), was anhand des pH und von Titrationskurven festgestellt wird. Die Borsäure wird dann zugesetzt und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ist damit gebrauchsfertig.

Obgleich die Erfindung anhand der Behandlung von Holz der Einfachheit halber geschildert ist, können andere cellulosehaltige Materialien mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung feuerhemmend gemacht werden, einschließlich Papier, Pappe, Baumwolle, Jute und Hanf.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzung beträgt das Gew.-Verhältnis des Dicyandiamid und der Phosphorsäure (GUP) gegenüber der Borsäure von etwa 60 GUP zu etwa 40 Borsäure bis etwa 90 GUP zu etwa 10 Borsäure. Eine vorteilhaftere Zusammensetzung, in der das Guanylhamstoffphosphat löslicher ist, weist ein Gewichtsverhältnis von etwa 65 zu etwa 35 bis etwa 75 zu etwa 25 auf. Am meisten wird eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 70 zu etwa 30 vorgezogen. Das Molverhältnis des Dicyandiamids zu der Phosphorsäure ist von 1,0 zu etwa 0,8-13 und das Molverhältnis der Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen von etwa 03-13 zu 1,0. Am meisten wird vorgezogen, wenn das erstere Verhältnis etwa 1:1 und das letztere Verhältnis etwa 1,0 zu etwa 1,35 beträgt

Der Feststoffgehalt da feuerhemmenden Behandlungslösung kann von etwa 3 % bis etwa 18 % betragen, wobei ein bevorzugter Bereich der zwischen etwa 5 % und etwa 15 % ist, und der am meisten bevorzugte Bereich zwischen etwa 7 % und etwa 11 % liegt

Die Borsäure erhöht überraschenderweise die Löslichkeit des Guanylhamstoffphosphats. So ist Guanylhamstoffphosphat bei 25 °C lediglich zu 9 % in Wasser löslich, und Borsäure zu 5 %, während ein Gemisch von 70 % Guanylhamstoffphosphat und 30 % Borsäure zu 18 % in Wasser löslich ist, was eine Zunahme von 28 % gegenüber der Löslichkeit der Zusätze bedeutet Hochkonzentrierte Lösungen von 13 bis 18 % sind für Hartholz wünschenswert, sowie bei anderen Arten hoher Dichte, wobei, wenn es notwendig ist, die Bestandteile löslich zu machen, sich unerwünschte hygroskopische Nebenprodukte bilden würden. Weiterhin ist das Guanylhamstoff-phosphat-Phosphorsäure-Produkt bei tiefen Temperaturen stabiler als Guanylhamstoffphosphat und weniger korrosiv. Darüber hinaus ist das Guanylhamstoffphosphat-Borsäure-Produkt gegenüber Mikroorganismen resistent die bei Guanylhamstoffphosphat normalerweise wachsen. Auch erzeugt es weniger Rauch als die herkömmlichen Flammschutzmittel, ist im wesentlichen nicht hygroskopisch wie unbehandeltes Holz und kann bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden, so daß es die Festigkeit des Holzes nicht beeinträchtigt

Die Bezeichnung "Phosphorsäure", wie sie hier benutzt wird, schließt sämtliche Oxyphosphorsäuren ein. Die Bezeichnung Phosphorsäuie schließt also solche Formen wie H3PO4, H3PO3,2H3PO4 . H20, H4P2O7, H4P2°6’ Polyphosphorsäuren und Gemische dieser Säuren ein.

Die Bezeichnung "Borsäure", wie sie hier benutzt wird, schließt B(OH)3, HBO2, HBO3, H2B4O7, B2O3 und Gemische dies»' Säuren ein.

Die Bezeichnung "partielles Reaktionsprodukt”,wie sie hier benutzt wird, soll bedeuten, daß wenig» als die Gesamtmenge jedes Bestandteils ein» chemischen Umsetzung unterworfen wird, daß jedoch wenigstens 50 % des Dicyandiamids und der Phosphorsäure, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 95 %, umgesetzt weiden.

Falls erwünscht, können kleine Mengen anderer Materialien zugesetzt werden, solange sie nicht die -3-

AT 393 474 B erwünschten feuerhemmenden Eigenschaften beeinträchtigen, beispielsweise kann ein Teil des Dicyandiamid mit etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts durch Harnstoff ersetzt werden, jedoch soll er nicht in einer Menge zugegeben werden, durch die die Hygroskopie erhöht wird. Auf ähnliche Weise kann etwa 1 % Formaldehyd des Gewichts des Dicyandiamids zur Gelkontrolle einverleibt werden. Kleine Mengen von feuerhemmenden Säuren, wie HCl, H2SO4, NH2. SO3H und HBr von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Phosphorsäure können einverleibt werden. Andere Zusätze sind in das Belieben des Einzelnen gestellt, jedoch sollte kein Zusatz angewendet werden, der die nicht harzige und nicht hygroskopische Natur des Flammschutzmittels oder dessen feuerhemmender Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt.

Das Holz kann nach einer der verschiedenen bekannten Verfahren behandelt werden. Beispiele für diese Verfahren sind das Durchtränken, die Diffusion in grünes Holz, die Imprägnierung bei Vakuumdruck sowie die Druckimprägnierung. Das jeweilige benutzte Verfahren wird durch solche Faktoren bestimmt, wie Art des zu behandelnden Holzes, die Dicke des Holzes, das Ausmaß der gewünschten Feuerhemmung und der Verwendungszweck des behandelten Holzproduktes. Darüber hinaus wird die Feststoff konzentration der wäßrigen Imprägnierlösung in starkem Ausmaß durch das angewendete Behandlungsverfahren und den Umfang der gewünschten Feuerhemmung bestimmt

Nach der Behandlung mit der wäßrigen Lösung der feuerhemmenden Chemikalien wird das Holz in üblicher Art und Weise auf eine Feuchtigkeit von etwa 20 % getrocknet, indem es Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird, oder auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 70 °C erwärmt wird. Da das Flammschutzmittel nicht harzig ist ist ein Aushärtungszyklus nicht erforderlich. Die Holzfestigkeit wird deshalb nicht beeinträchtigt

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 15 %ige wäßrige Behandlungslösung, die aus Dicyandiamid, Phosphorsäure und Borsäure (DPB) mit einem Verhältnis von zusammen 70 % Dicyandiamid und Phosphorsäure gegenüber 30 % Borsäure gebildet ist wird aus 505 g (6 mol) Dicyandiamid, 588 g (6 mol) Phosphorsäure, 515 g (8,3 mol) Borsäure und 9832 g (546 mol) Wasser hergestellt, wobei 108 g Hydrolysewasser sind. Das Dicyandiamid wird in einen Glaskolben unter Rühren gegeben, gefolgt von dem Wasser und der Phosphorsäure. Das Gemisch wird dann auf 80 °C während eines Zeitraums von 20 Minuten erwärmt und auf dieser Temperatur 3 1/2 Stunden gehalten. Die Borsäure wird zugegeben und die Lösung dann auf Raumtemperatur (25 °C) während eines Zeitraums von 30 Minuten abgekühlt. Die erhaltene Lösung besteht im wesentlichen aus Guanylhamstofiphosphat etwa 10 % der ursprünglichen Menge Dicyandiamid und Phosphorsäure sowie Borsäure.

Beispiel 2

Ein Teil des Flammschutzmittels, der ausreicht, um die zu behandelnden Proben einzutauchen, welches Flammschutzmittel nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt ist, wurde auf eine 7 %ige Lösung mit Wasser verdünnt und zur Druckimprägnierung von 5 Douglas-Fichten-Feuerrohrproben mit 0,95 x 1,90 x 101,6 cm verwendet Die Proben wurden in einen Behandlungszylinder eingetaucht, der für die Druckimprägnierung geeignet ist wobei ein Vakuum von etwa 1,0 bar 30 Minuten lang angewendet wurde, gefolgt von einer drei Stunden langen Druckimprägnierung bei etwa 10,7 bar. Der Druck wurde dann weggenommen und die Proben wurden aus dem Zylinder entfernt und an der Luft einen Tag und dann in einem Ofen bei 50 °C getrocknet bis ein Gleichgewicht von etwa 5 % Feuchtigkeit erreicht war.

Beispiel 3

Eine Ponderosa-Pinie von 5,08 x 11,6 cm wurde nach dem Druckimprägnierungsverfahren des Beispiels 2 mit einer 12 %igen Lösung von Guanylhamstofiphosphat (GUP), das nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 (ohne Borsäure) hergestellt worden ist behandelt Zwei identische GUP-Lösungen, abgesehen davon, daß sie entweder 0,6 % Kupfersulfat oder 1 % Borsäure enthielten, wurden zur Behandlung der Ponderosa-Probestücke benutzt Die Probe, die nur mit GUP behandelt wurde, wurde sieben Tage in einer begehbaren Kammer bei 27 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit bei guter Zirkulation und unter konstanten Bedingungen aufbewahrt Während dieser Zeit wurden deren Oberflächen von einem schweren Aspergillus-Niger-Befall überzogen.

Die Proben, die 0,6 % Kupfersulfat und 1 % Borsäure enthielten, sowie ein unbehandeltes Kontiollexemplar wurden auf den Befall gegeben, der das GUP 5,08 x 11,6 cm Stück bedeckte. Auf dem unbehandelten Vergleichsexemplar war nach wenigen Tagen ein Befall zu sehen, desgleichen auf der Probe, die Kupfersulfat enthielt, jedoch brauchte es 30 Tage, bis ein Befall auf dem GUP, das 1 % Borsäure enthielt zu sehen war. Die Proben, die mit einer 10 %igen Lösung von DPB (Dicyandiamid-Phosphorsäure-Borsäure) in einem Gewichtsverhältnis von 70 % GUP (Dicyandiamid-Phosphorsäure) zu 30 % B (Borsäure) behandelt waren, zeigten nach mehreren Monaten des Ausgesetztseins keinen Befall. -4-

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Beispiel 4

Eine 10 %ige Lösung, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, wurde benutzt, um Ponderosa-Pinien-Proben (3) in einem Vakuum-Exsiccator zu behandeln, bis die Feuchtigkeitszunahme etwa 20 % betrug. Die Proben wurden in die flüssige Behandlungslösung eingetaucht, wobei die Luft unter Vakuum mit einer Säugpumpe entfernt wurde, bis keine Blasen mehr aus der Lösung in dem Holz entstanden. Dann wurde das Vakuum entfernt und Atmosphärendruck angewendet, um die Lösung vollständig in die Probe zu saugen. Die Proben wurden dann auf 0 % Feuchtigkeit in einem 50 °C Ofen getrocknet. Die Proben wurden anschließend, zusammen mit dem unbehandelten Kontrollexemplar, in die vorstehend erwähnte begehbare Kammer bei 27 °C bei 90 % Raumfeuchtigkeit (RH) 30 Tage lang gegeben, um die hygroskopischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Tabelle?

Probe Nr.

Feuchtigkeitszunahme (%1 1 19,3 2 19,8 3 22,6

Kontrolle 20,2

Die Ergebnisse zeigen an, daß DPB-behandeltes Holz nicht hygroskopischer ist, als nicht behandeltes Holz.

Beispiel 5

Teile einer 15 %igen Lösung, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, wurden mit Wasser auf 7 %ige und 9 %ige Lösungen verdünnt und Holzproben nach dem Verfahren des Beispiels 4 einverleibt, wobei die Proben auf Hygroskopie bei 27 °C und 90 % Raumfeuchtigkeit gegenüber einem Kontrollexemplar und einem handelsüblichen Feuerschutzmittel getestet wurden. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:

Tabellen Lösung (%) 7 DPB 9 DPB 11 handelsübliche Mittel Kontrolle

Feuchtigkeitszunahme (Ψη) 19,820,2 126,720,2

Die mit einem handelsüblichen Mittel behandelte Probe übertraf die Fasersättigung (wurde naß), während die DPB-Proben und das unbehandelte Kontrollexemplar trocken und deutlich unterhalb der Fasersättigung blieben.

Beispiel 6

Um durch Vergleich die feuerhemmende Wirkung von GUP (Guanylhamstoffphosphat), DPB (Produkt aus Dicyandiamid, Phosphorsäure, Wasser und Borsäure) und H3BO3 (Borsäure) zu testen, wurden Proben nach dem Verfahren des Beispiels 4 mit einem der vorstehend genannten Materialien imprägniert. TGA (thermogravi-metrische Analyse) und TEA (thermische Entwicklungsanalyse) wurden angewandt, um das Gewichtsverhältnis der Proben zu bestimmen. Der FC (Brennstoffbeitrag), der durch den Prozentanteil der Verbrennbarkeit eines unbehandelten Kontrollexemplars wiedergegeben wird, wurde durch Erwärmen der Proben auf480 °C und 500 °C mit einem Anstieg von 20 °C pro Minute (unter Stickstoff) thermogravimetrisch bestimmt, um die Menge an organischem verbrennbaren flüchtigen Material, das entwickelt wird, bzw. den Gewichtsverlust zu bestimmen. Je niedriger der FC desto feuerhemmender ist also die Probe. (Es folgt Tabelle ΙΠ) -5- >n B HH 0 1 <

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s e iS .-behandelte Probe, nach dem Brennstoffbeitrag gemessen. o cs >n cs o cn >n co -6

AT 393 474 B

Beispiel 7

Feuetrohrversuche wurden nach dem allgemeinen Verfahren des ASTM E69-50 durchgeführt, wobei 0,95 x 1,90 x 101,6 cm Holzpioben mit einem Flammschutzmittel nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 4 bis zur Ofentrockne erhitzt, unter Umgebungstemperaturen (24 °C, 35 % relative Feuchtigkeit) ins Gleichgewicht gesetzt und in ein Metaliiohr mit Entlüftungslöchem gegeben wurden. Eine eingestellte Flamme wurde auf den Boden da Probe einwirken gelassen, wobei der Abstand von der Oberseite des Brenners zu dem Boden da Probe 2,54 cm betrug. Der Brenner wurde so eingestellt, daß die Flammenhöhe 27,9 cm und die Temperatur an der Oberseite des Feuerrohres (ohne Probe) zwischen 175 und 180 °C betrug. Die behandelten Proben und das unbehandelte Kontrollexemplar wurden über da Flamme vier Minuten lang gehalten. Bei den Borsäureproben dauerte das Brennen an, nachdem die Flamme entfernt worden war, während die Flamme bei den anderen behandelten Proben sofort ausging. Das Gewicht der nicht verbrauchten Probe wurde von dem ursprünglichen Gewicht abgezogen, um da Gewichtsverlust zu bestimmen, was in Fig. 1 wiedergegeben ist Jeder Punkt des Diagramms zeigt einen Mittelwat von zwei oda drei Versuchen. Aus diesen Daten geht hervor, daß die borsäurebehandelten Proben nur einen geringen feuerhemmenden Effekt besaßen, während das Gotisch von GUP und Borsäure einen synergetischen feuerhemmenden Effekt gegenüber den additiven Effekten des GUP und da Borsäure zeigt

Beispiel 8

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 6 wurde mit 70/30 und 95/5 Gew.-% DPB-Zusammensetzungen wiederholt und mit Holz verglichen, das mit dessen Bestandteilen behandelt worden ist sowie mit einem nicht behandelten Kontrollexemplar, und zwar nach dem TGA-Verfahren. Die Herabsetzung des Gewichtsverlustes ist in Fig. 2 wiedergegeben. Aus diesen Dato geht hervor, daß die Kombination von Borsäure und Guanylham-stoffphosphat zu einer Herabsetzung des Gewichtsverluste führt, die wesentlich größer ist als die einer äquivalenten feuerhemmenden Menge von B oder P in Borsäure oda Guanylhamstoffphosphat, wenn dieselben allein eingesetzt werden. Während das 95/5 Gewichtsverhältnis des GUP zur Borsäure lediglich bei niedrigen Rückständen wirksamer ist, ist das 70/30-Gemisch über einen weiten Bereich wirksam und nimmt mit wachsendem Rückstand zu. Weiterhin geht daraus hovor, daß Borsäure allein selbst bei hohen Rückständen nur wenig wirksam ist. P.gispig.L2

Die Verträglichkeit verschiedena Holzkonservierungsmittel mit einer wäßrigen 9 %-igen Lösung von GUP wurde untersucht, indem verschiedene bekannte Holzkonservierungsmittel zu der Lösung gegeben wurden, um deren handelsübliche Konzentration zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben, wobei sämtliche Holzkonservierungsmittel außer Borsäure unverträglich sind, ausgenommen das saure Kupferchromat (ACC), das wegen seiner Unwirksamkeit gegenüber Insekten und den meisten Pilzen nur beschränkt verwendbar ist.

Tabelle IV Löslichkeit

Holzkonservierungsmittel <2 % Pentachlorphenol <2 % Natriumpentachloiphenol 2 % Kupfersulfat 3,5 % chromatiertes Zinkchlorid 2 % chromatiertes Kupferarsenat 2 % ammoniakalisches Kupferarsenat 3 % saures Kupferchromat 1-50 % Borsäure

unlöslich H

Niederschlag nach 1 Tag tt tt 1 n " " 6 " " " 6 ” stabil stabil

Beispiel 10

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde mehrmals wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß Borsäure zugegeben wird, gefolgt von dem Wasser und da Phosphorsäure, die zugegeben werden, wenn das Erwärmen unterbrochen worden ist, oda wobei sämtliche Bestandteile zusammen erwärmt werden. Klare Lösungen werden lediglich in Einzelfällen erhalten, jedoch hat sich herausgestellt, daß sie die synergetischen feuerhemmenden Eigenschaften der Lösungen besitzen, die nach dem Vofahren des Beispiels 1 hergestellt worden sind. Die Lösungen, die nicht klar sind, sind weniger erwünscht, da sie Unlösliches aufweisen, das in Cellulosematerialien nur schwer eindringt.

Obgleich die Erfindung anhand der Verwendung von wäßrigen Lösungen beschrieben worden ist, können -7-

Claims

AT 393 474 B einige cellulosehaltige Materialien, wie Papierisolierungen mit einem lockeren erfindungsgemäßen Pulver behandelt werden, indem das Pulver beispielsweise durch Pressen, Einhämmem oder dergleichen in die Matrix gedrückt wird. Bei anderen Anwendungen kann das cellulosehaltige Material, wie Holzstreifen, -teilchen, -schnipsel oder dergleichen mit einem lockeren Konservierungsmittelpulver sowie mit einem Klebstoff vermischt und verdichtet werden, um das Produkt zu bilden. PATENTANSPRÜCHE 1. Synergetische feuerhemmende Zusammensetzung zur Behandlung von cellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus dem Produkt einer partiellen Reaktion von Dicyandiamid, einer Phosphorsäure, einer Borsäure und Wasser besteht, wobei vor der Reaktion das Molverhältnis des Dicyandiamids gegenüber der Phosphorsäure 1,0:0,8 bis 1,2 und das Molverhältnis der Borsäure gegenüber dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen 0,2 bis 1,5 :1,0 beträgt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt zwischen 3 und 18 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt zwischen 7 und 11 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion das Gewichtsverhältnis von dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen gegenüber der Borsäure 60:40 bis 90:10 beträgt
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion das Gewichtsverhältnis von dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen gegenüber der Borsäure 65:35 bis 75:25 beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Dicyandiamids und der Phosphorsäure zusammen gegenüber der Borsäure 70:30 beträgt
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion das Molverhältnis des Dicyandiamids gegenüber der Phosphorsäure etwa 1:1 und das Molverhältnis der Borsäure gegenüber dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen etwa 1,0:1,35 beträgt
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 95 bis 80 Gew.-% der ursprünglichen Menge des Dicyandiamids und der Phosphorsäure umgesetzt vorliegen.
10. Verfahren zur Behandlung eines cellulosehaltigen Materials, um es feuerhemmend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer feuerhemmenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 imprägniert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material mit 8 bis 18 Gew.-% der Zusammensetzung behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material Holz ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer synergetischen feuerhemmenden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem partiellen Reaktionsprodukt von Wasser, Phosphorsäure, Borsäure und Dicyandiamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 °C Wasser, Phosphorsäure und Dicyandiamid erwärmt werden, bis 80 bis 95 Gew.-% des Dicyandiamids und der Phosphorsäure umgesetzt worden sind, worauf Borsäure zugegeben wird und die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und das Dicyandiamid zu der Phosphorsäure in einem -8- AT 393 474 B Molverhältnis von 1:0,8 bis 1,2 und die Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,5:1 eingesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung einer synergetischen feuerhemmenden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus dem partiellen Reaktionsprodukt von Wasser, Phosphorsäure, Borsäure und Dicyandiamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 °C Wasser, Borsäure und Dicyandiamid erwärmt werden, bis 80 bis 95 Gew.-% des Dicyandiamids und da Borsäure umgesetzt worden sind, worauf die Phosphorsäure zugegeben und die erhaltene klare Lösung auf Raumtemperatur äbgekühlt wird, wobei Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und das Dicyandiamid zu der Phosphorsäure in einem Molverhältnis von 1:0,8 bis 1,2 und die Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,5:1 eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anbruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 80 °C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyandiamid zu der Phosphor· säure in einem Molverhältnis von etwa 1:1 und die Borsäure zu dem Dicyandiamid und der Phosphorsäure zusammen in einem Molverhältnis von etwa 1:1,35 eingesetzt werden.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine weitere Säure in einer geringen, jedoch zum Löslichmachai von Niederschlägen, die aus der Reaktion von Dicyandiamid, Phosphor-säure, Borsäure und Wasser gebildet worden sind, wirksamen Menge enthält
18. Verfahren zum Löslichmachen von Niederschlägen, die aus da Reaktion von Dicyandiamid, Phosphorsäure, Borsäure und Wassa gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Säure in einer geringen, jedoch zum Löslichmachen wirksamen Menge zugesetzt wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -9-