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Beschichtungsmasse für flammhemmende Überzüge
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Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für flammhemmende Überzüge
sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher flammhemmender Beschichtungsmassen.
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Zum Schutz von Holz- und Stahlkonstruktionen gegen Brandeinwirkung
werden in zunehmendem Maße schaumbildende Anstriche verwendet, welche sich im Brandfalle
durch die Hitzeeinwirkung aufblähen und die darunter liegenden Konstruktionselemente
eine gewisse Zeit vor der Hitzeeinwirkung bewahren.
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Derartige Anstriche bestehen z.B. aus einem Gemisch stickstoff reicher
Substanzen wie Dicyandiamid, Melamin oder Harnstoff,
Polyhydroxyverbindungen
wie Zucker oder Pentaerythrit, Phosphor- oder Borverbindungen wie Phosphorsäure,
Diammonphosphat, Borsäure oder deren Salze, Halogenverbindungen sowie Bindemitteln
und anorganischen Füllstoffen.
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Der Nachteil solcher Anstrichsysteme besteht darin, daß bei längerer
Flammeinwirkung, besonders bei stärkerem Flammdruck, die kohlenstoffreiche Schicht
abplatzt oder Risse bekommt, so daß die Isolierwirkung verloren geht und die Flamme
sich zum ungeschützten Objekt durchfressen kann. Es wurde daher versucht, durch
Einbringen von anorganischen Materialien, vor allem Kieselsäure, Silikate, Tone,
Carbonate eine unbrennbare zusammenhängende Schicht zu erzeugen, die der Flamme
längere Zeit widersteht. Bei den meisten der untersuchten Substanzen stellte sich
aber als nachteilig heraus, daß die Schaumbildung vermindert oder ganz unterdrückt
wurde, sich sofort Risse bildeten, die kohlenstoffreiche Substanz schneller als
normal verbrannte und die anorganischen Bestandteile weggeblasen wurden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Beschichtungsmasse
für flammhemmende Überzüge zu entwickeln, welche die vorgenannten Nachteile vermeidet
und gute Haftung auf dem zu schützenden Bauwerk mit guter Isolierwirkung vereinigt.
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Solche erfindungsgemäße, bei Hitzeeinwirkung sich aufblähende Beschichtungsmasse
für flammhemmende überzüge auf Basis stickstoffreicher Verbindungen mit Guanidin-
oder Amino-s-Triazinstruktur bzw. deren Formaldehydkondensationsprodukte, einem
zusätzlichen Gehalt an Polyhydroxyverbindungen, Phosphorverbindungen und ggf. polymeren
Bindemitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß die Masse feindisperses, pyrogenes
Siliciumdioxid einer BET-Oberfläche von 10 bis 50 m²/g in einer Menge von 2 bis
50 Gew.-% enthält.
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Bei der Untersuchung solcher als Füllstoffe infrage kommendes anorganischer
Verbindungen stellte sich heraus, daß nur ganz
bestimmte Kieselsäurequalitäten
gute Wirksamkeit hinsichtlich der Bildung eines festhaftenden, gut isolierenden
Schaumskelettes besitzen. Kieselsäure in Form von Quarzsand oder Quarzmehl entfaltete
genau so wenig Wirksamkeit hinsichtlich der Hitzedämmung in sich aufblähenden Beschichtungsmassen,
wie hochdisperses Siliciumdioxid welches bei der Hochtemperatur-Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
erhalten wird und je nach 2 Reaktionsbedingungen spezifische Oberflächen von 50
bis 500 m besitzt. Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß Siliciumdioxid-Sorten
mit BET-Oberflächen von 10 bis 50 m²/g in Kombination mit einem Guanylharnstoffphosphat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
wie es z.B. im Beispiel 1 der DOS 19 57 491 beschrieben wird, welchem noch zusätzlich
etwa 10 % Rohrzucker, berechnet auf das 50%ige Flüssigharz, als kohlenstoffhaltige
Komponente zugesetzt werden, eine sehr gute flammhemmende Wirkung haben. Als besonders
geeignet erwies sich eine Kieselsäure in Form eines Ofenstaubes, wie er bei der
Herstellung von Silicium enthaltenden Metall-Legierungen wie z.B. Calcium-Silicium
oder Ferrosilicium in großen Mengen anfällt. Diese Stäube bestehen zu uber 90 %
aus amorphem Siliciumdioxid, sie besitzen spezifische Oberflächen von 15 - 25 m2/g
(gemessen nach der B-T-Methode). Derartige Siliciumdioxidtäube lae 3ich gtlt mit
Harzkombinationen auf wäßriger oder organischer Basis vermischen. Das Aufbringen
solcher Beschichtungsmassen auf die zu schützenden Bau- oder Konstruktionselemente
kann nach bekannten Verfahren durch Verstreichen oder Aufsprühen erfolgen und bereitet
keine Schwierigkeiten. Infolge des völlig indifferenten Verhaltens solcher Siliciumdioxidsorten
sind auch keine unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Bindemittel oder dem Flammschutzmittel
zu befürchten, Als stickstoffreiche Verbindungen entfaltet nicht nur Guanylharnstoff
Wirkung, sondern auch Melamin, Dicyandiamid und ggf.
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Harnstoff lassen sich mit Vorteil als solche oder in Form von Kondensationsprodukten
mit Formaldehyd in schaumbildenden Anstrichformulierungen einsetzen. Werden die
stickstoffreichen
Verbindungen als Monomere verwendet, so müssen
sie gebunden werden; als besonders geeignet für flammhemmende Anstriche erweisen
sich halogenierte Latexbinder oder auch bestimmte Formen von modifizierten Vinylacetatpolymeren.
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Neben Phosphorsäure können, falls diese zu stark sauer wirkt, auch
deren Salze, Mononatriumphosphat oder Ammoniumpolyphosphat oder geeignete Borverbindungen
verwendet werden.
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Als Polyhydroxyverbindung wird zweckmäßig der wohlfeile Rohrzucker
eingesetzt; analoge Ergebnisse werden aber auch mit Pentaerythrit erhalten.
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Die Wirkungsweise solcher erfindungsgemäßer flammhemmender Überzüge
beruht darauf, daß bei Hitzeeinwirkung sich die stickstoffhaltigen Verbindungen
zu Ammoniak oder Stickstoff zersetzen und so als Blähmittel für die entstehende
poröse Schaumstruktur wirken. Die Polyhydroxyverbindungen werden durch die wasserentziehende
Wirkung der H-aciden Verbindungen zu Kohlenstoff dehydratisiert und bilden zusammen
mit der glasigen Phosphorsäure, der Borsäure oder den Boraten die schwarze Isolierschicht
worin die Kieselsäure gleichmäßig verteilt vorliegt. Während des Abbrennens der
kohlenstoffhaltigen Schicht bei weiterer Flammeinwirkung sintern die einzelnen Kieselsäure-Teilchen
zusammen und bilden eine zusammenhängende Schutzschicht, welche die Hitze reflektiert
und die Flammen vom Untergrund weiterhin abschirmt.
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Bei Holzbauteilen zeigt sich dies an einer wesentlich längeren Standzeit
bis zum Durchbrennen, Eisenkonstruktionen werden längere Zeit vor der direkten Hitzeeinwirkung
geschützt.
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Zur Demonstration der Wirksamkeit des flamrnliemrnenden Überzuges
auf Basis eines Guanylharnstoffphosphat-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem
zusätzlichen Gehalt an 10 Gew.-% Rohrzucker und dem erfindungsgemäßen Zusatz von
Siliciumdioxid bestimmter Oberfläche werden 16 mm starke Holzspanplatten (ohne Flarnmschutzimprägnierung)
einseitig in einer Menge von 600 g
Feststoff pro m² beschichtet.
Nach dem Trocknen der Beschichtung wurde eine 8 cm lange Butangasflamme eines Brenners
der Marke Ronson unter einem Winkel von 300 auf die Beschichtung der senkrecht eingespannten
Platte gerichtet. Auf der unbeschichteten Seite der Platte wurde in einer 3 mm tiefen
Bohrung ein Thermoelement in Höhe der Flammauftreffstelle angebracht. Beobachtet
wurden a) die Menge (Höhe) der Schaumentwicklung b) die Stabilität der aufgeblähten
Schutzschicht in der Flamme c) der Temperaturverlauf auf der unbeschichteten Seite
der Platte d) der Zeitpunkt des ersten braunen Durchschlags vom Beginn der Beflammung
ab gerechnet.
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Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Versuche 1 bis 4 zeigen, war bei
Verwendung eines Siliciumdioxids geeigneter Kornfeinheit, d.h. mit einer spezifischen
Oberfläche von 10 - 50 m (bestimmt nach der BET-Methode) die Wirkung am besten bei
einem Zusatz von etwa 10 %, bezogen auf die 50%ige, wäßrige Lösung des Phosphorsäure,
Formaldehyd, Dicyandiamid und Zucker enthaltenden Kondensationsproduktes. Auch nach
5-stündigem Beflammen war die unbeschichtete Seite der Platte unverändert. Eine
nur mit dem phosphathaltigen Kondensationsprodukt beschichtete Platte zeigte dagegen
bereits nach 15 minütiger Beflammung Schäden und ist nach 1 Stunde praktisch zerstört
(vergl Vers. 5).
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Vergleichsversuche (vergl. Versuche 6 bis 9 der Tabelle 2) mit Siliciumdioxidsorten
anderer spezifischer Oberflächenkenndaten im Kondensationsprodukt, also mit Oberflächen
< 10 m²/g oder >50 m²/g bieten keinen ausreichenden Flammschutz. Siliciumdioxidsorten
mit kleinerer Oberfläche als die erfindungsgemäßen Siliciumdioxidstäube aus elektrothermischen
Reduktionsöfen beeinträchtigen zwar die Schaumbildung nicht, bei Beflammung brennt
diese Blähschicht jedoch schnell durch. Bei Verwendung
eines Siliciumdioxids
mit einer Oberfläche von etwa 200 m2/g wird die Schaumbildung gestört und das lockere
Material durch den Flammdurck weggeblasen.
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Herstellung der flammhemmenden Beschichtungsmasse a) Herstellung des
Kondensationsproduktes gemäß DOS 19 57 491.
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Eine Lösung von 5500 Gew.-Tln. 75%iger Phosphorsäure in 4720 Gew.-Tle.
Wasser wird auf 90°C erwärmt und langsam mit 3525 Gew.-Tln. Dicyandiamid versetzt.
Die Mischung wird 2 1/2 Stunden lang bei etwa 900C gerührt und dann auf 500C abgekühlt.
Nach Zugabe von 5720 Gew.-Tln. 44%iger wäßriger Formaldehydlösung und 500 Gew.-Tln.
50%iger Natriumhydroxidlösung wird die Mischung 30 Minuten auf 45 bis 55 0C erwärmt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Dieser Lösung werden nun 10 Gew.-% Rohrzucker,bezogen auf die gesamte
Harzmenge, zugesetzt.
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b) Flammhemmende Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an Siliciumdioxid
einer BET-Oberfläche von 10 - 50 m²/g.
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Zu llb Gew.-Tln. des unter a) hergestellten Kondensationsproduktes
werden 10 Gew.-Tln. Siliciumdioxid einer BET-Oberfläche von 18 m²/g zugegeben wie
es bei der Herstellung von Ferrosilicium im Elektoofen anfällt. Die erhaltene viskose
Masse läßt sich leicht durch Spritzen, Streichen oder Walzen auf die zu schützenden
Konstruktionsteile auftragen.
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Beispiele Tabelle 1
| Ver- Zusatz Art spez. Ober- Schaument- Schaum- Temperaturverlauf
auf |
| such- fläche nach wicklung stabilität der Rückseite und Durch- |
| SiO2 |
| BET-Methode in der schlag |
| Nr. |
| Flamme |
| 10 % Ofenstaub 18 m²/g sofort und sehr gut, keine nach 1 h
50° |
| 1 von FeSi- sehr gut Risse nach 5 h 47° |
| Herst. (3 cm Höhe) und Rückseite unverändert |
| 20 % Ofenstaub 18 m²/g sofort und gut, 1.Riß nach nach 1 h
60° |
| von FeSi- gut 45 Minuten nach 3 h 70° |
| 2 Herst. (2 cm Höhe) nach 5 h 70° |
| und auf Rückseite leichter |
| brauner Durchschlag |
| 10 % Ofenstaub 24 m²/g sofort und sehr gut, keine nach 1 h
55° |
| 3 von CaSi- sehr gut Risse nach 3 h 60° |
| Herst. (3 cm Höhe) nach 5 h 60° |
| und Rückseite unverändert |
| 25 % Ofenstaub 24 m²/g sofort, aber gut, kleine nach 30 min.
70° |
| 4 von CaSi- mäßig Risse nach 25 nach 2 h 95° |
| Herst. (1 cm Höhe) Minuten nach 2,5 h über 100° |
| und brauner Durchschlag |
| ohne sofort und nach 15 Minuten nach 40 min. 80° |
| 5 sehr gut Lochbildung nach 60 min. über 100° |
| (4 cm Höhe) und Risse und Durchschlag |
Vergleichsversuche Tabelle 2
| Ver- Zusatz Art spez. Ober- Schaument. Schaum- Temperaturverlauf
auf der |
| such- SiO2 fläche nach wicklung stabilität Rückseite und Durchschlag |
| BET-Methode in der |
| Nr. |
| Flamme |
| 10 % Elektro- 0,28 m²/g sofort und nach 15 min. nach 40 min.
80° |
| 6 flug- sehr gut Lochbildung nach 50 min. Über 100° |
| asche (3,5 cm) und Durchschlag |
| Höhe) |
| 10 % Quarz- 0,37 m²/g sofort und nach 20 min. nach 35 min.
80° |
| 7 |
| sand sehr gut Risse nach 50 min. 90° |
| (3,5 cm und Durchschlag |
| Höhe) |
| 10 % Quarz- 0,37 m²/g sofort und nach 5 min. nach 20 min 100° |
| 8 |
| mehl sehr gut Lochbildung und Durchschalg |
| (3,5 cm |
| Höhe) |
| 5 % Aerosil 200 m²/g gering nach 10 min. nach 25 min. 85% |
| 9 |
| (0,3 cm Risse nach 70 min. über 100° |
| Höhe) und Durchschlag |