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Verfahren zur Herstellung von als Flammschutzmittel geeigneten Lösungen
Es ist bekannt, Materialien aus Holz, Textilien od. dgl. mit solchen wäßrigen Lösungen
flammfest zu machen, wie sie bei der Kondensation von 1 Mol stickstoffhaltiger Verbindungen,
welche die Gruppierung
besitzen, mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 oder 3 Mol, eines Aldehyds und mit
freier Orthophosphorsäure in wäßrigem Medium anfallen. Diese Lösungen besitzen jedoch
den Nachteil, daß sie unbeständig sind; zur Erhöhung der Beständigkeit der Lösungen
hat man zwar- bereits einen Zusatz von Zucker oder dergleichen vorgeschlagen, derartige
Zusatzmittel haben aber unter anderem den Nachteil im Gefolge, daß sie die Lösungen
bzw. die damit behandelten Materialien für den Angriff von Pilzen, Bakterien od.
dgl, anfällig machen; außerdem sind die mit derartigen Flammschutzmitteln vorgenommenen
Imprägnierungen durch nachträgliche thermische Behandlung nicht wasserbeständig
zu machen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
als Flammschutzmittel geeigneten Lösungen von. Kondensationsprodukten aus stickstoffhaltigen
Verbindungen, welche die Gruppierung
besitzen, Aldehyden und Orthophosphorsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man auf 1 Mol der angeführten stickstoffhaltigen Verbindungen weniger als 1
Mol - vorzugsweise 0,.6 bis 0,8 Mol - an Aldehyden zum Einsatz bringt und die drei
Komponenten unter Erhitzen in einem wäßrigen Medium kondensiert, welches so stark
sauer ist, wie sich bei Zusatz von mindestens 0,8 Mol Orthophosphorsäure auf 1 Mol
der stickstoffhaltigen Verbindungen ergibt.
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Man kann neben der Orthophosphorsäure noch andere starke Säuren, wie
z. B. Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure, anwenden; in derartigen
Fällen kann die Menge an freier Orthophosphorsäure auf einen durch Vorversuche jeweils
leicht zu ermittelnden Betrag herabgesetzt werden. Der Wassergehalt des der Kondensation
zu unterwerfenden Gemisches ist im allgemeinen aus praktischen Gründen möglichst
niedrig zu halten, er soll jedoch so hoch bemessen sein, daß die Kondensation nach
Zugabe der Säure in homogener Phase stattfinden kann.
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Die Temperatur bei der Kondensation der -in. Betracht kommenden Komponenten
liegt zweckmäßig zwischen 40 und 100° C. Kondensiert man bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, etwa zwischen 40 und 70° C, vorzugsweise bei ungefähr 45° C, so erhält
man beständige Reaktionslösungen, die im allgemeinen noch mit Wasser verdünnbar
sind; die in diesen Lösungen enthaltenen Flammschutzmittel lassen sich durch Verdampfen
des Lösungsmittels im Vakuum in eine pulvrige Form überführen, aus der dann bei
Bedarf jederzeit wieder wäßrige Lösungen bereitet werden können. Führt man die Kondensation
bei höheren Temperaturen, etwa bei 90 bis 100° C durch so erhält man beständige
Reaktionslösungen, die höher viskos sind und im allgemeinen nicht mehr mit Wasser
verdünnt werden können; zu praktisch gleichen Reaktionslösungen gelangt man, wenn
man die Kondensation zunächst bei den genannten niederen Temperaturen durchführt
und das erhaltene wäßrige Reaktionsgemisch dann noch auf die höheren Temperaturen
erhitzt. Die Dauer der Kondensation beträgt im allgemeinen 1/2 bis 2 Stunden.
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Als stickstoffhaltige Verbindungen mit der eingangs angeführten Gruppierung
kommen beispielsweise Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Güanidin und Melamin in Betracht;
als Aldehyde -seien in erster Linie Formaldehyd und Formaldehyd abspaltende Substanzen
von der Art des Paraformaldehyds oder des Hexamethylentetramins genannt.
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Um eine Entwicklung von Kohlensäure in den erhaltenen Lösungen zu
vermeiden, empfiehlt sich häufig ein Zusatz von Polyalkylenpolyaminen, wie z. B.
von Polyäthylenpolyamin.
Die Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen
Lösungen als Flammschutzmittel erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B durch Tauchen,
Spritzen oder Bestreichen. Die Lösungen, die im Verlauf ihrer Herstellung bereits
auf höhere Temperaturen erhitzt worden sind, ergeben hierbei Imprägnierungen, die
von vornherein, d. h. ohne anschließende Wärmebehandlung, wasserbeständig sind.
Die Imprägnierungen, die mit den bei niederen Temperaturen gewonnenen Reaktionslösungen
durchgeführt sind, können durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von 100
bis 150° C wasserbeständiger gemacht werden.
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Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen
kurz vor ihrer Verwendung als Flammschutzmittel noch Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin
in Mengen von beispielsweise 5 bis 10"/o, bezogen auf die wäßrige Lösung, zusetzen;
in vielen Fällen werden hierdurch Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit noch verbessert.
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Für Flammschutzzwecke sind bereits Lösungen vorgeschlagen worden,
welche die in Betracht kommenden drei Komponenten lediglich in Mischung miteinander
enthalten; gegenüber diesen Lösungen zeichnen sich die Lösungen der vorliegenden
Erfindung, welche die drei Komponenten auf Grund des Erhitzens in stark saurem Medium
in Form von Umsetzungsprodukten enthalten, durch eine beträchtlich stärkere Wirksamkeit
und durch ein besseres Filmbildungsvermögen aus.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 840 Teile Dicyandiamid werden in 700 Teilen 30%iger Formaldehydlösung
suspendiert und durch Erwärmen auf 80° C unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung
wird auf 45° C abgekühlt, wobei sich ein Teil des Dicyandiamids in fein verteilter
Form abscheidet. Dann läßt man bei 45° C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von
1000 Teilen 90%iger Orthophosphorsäure in 1000 Teilen Wasser eintropfen, wobei Auflösung
der ausgefallenen Anteile erfolgt, und rührt bei 45° C bis zum Verschwinden des
Formaldehydgeruchs nach, was etwa 2 Stunden dauert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
im Vakuum unter Rühren entgast, bis in einer Probe beim Schütteln kein Gas mehr
entwickelt wird. Um das Reaktionsgemisch weiterhin zu stabilisieren und um gegebenenfalls
gebildete Kohlensäure zu binden, kann man 75 Teile eines Polyäthylenpolyamins, wie
es durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak erhältlich ist, zusetzen. Die
klare Reaktionslösung ist mit Wasser weitgehend verdünnbar und lagerbeständig.
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Auf der Grundlage von Polyestern hergestellte Kunststoffplatten, auf
die eine im Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnte Lösung des Reaktionsgemisches aufgespritzt
ist, sind nach kurzem Trocknen nicht mehr entflammbar.
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Ebenso erweist sich Baumwollköper, der mit der erhaltenen Reaktionslösung
getränkt und anschließend im Trockenschrank auf 120 bis 140° C erhitzt worden ist,
als hammfest, und zwar auch dann noch, wenn das imprägnierte Material nach der Trocknung
mit Wasser behandelt wird.
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Beispiel 2 840 Teile Dicyandiamid werden innerhalb einer Stunde in
eine Lösung von 1000 Teilen 90%iger Orthophosphorsäure in 1000 Teilen Wasser eingetragen,
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 70° C nicht übersteigen soll. Hiernach
hält man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 70° C und kühlt es dann auf 45°
C ab. In die klare Lösung läßt man nun innerhalb von 2 Stunden 700 Teile 30o/oiger
Forrnaldehydlösung eintropfen und rührt die Mischung dann noch 2 Stunden bei 45°
C nach. Im Reaktionsgemisch gelöste Gase werden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise entfernt.
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Holzplatten, auf welche die mit Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnte
Reaktionsmischung in einer Menge von 300 g/m2 aufgespritzt ist, zeigen einen Abbrand
von unter 12'% bei der Prüfung nach Normenvorschlag DIN 4102.
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Beispiel 3 840 Teile Dicyandiamid werden im Laufe einer Stunde in
eine Lösung von 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 500 Teilen 90%iger Orthophosphorsäure
und 1000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren eingetragen. Die Reaktionstemperatur
soll hierbei 70° C nicht übersteigen. Anschließend hält man die Reaktionsmischung
noch 30 Minuten bei 70° C und kühlt sie dann auf 45° C ab, wobei sich ein Teil des
gebildeten Guanylharnstoffsulfats abscheidet. Nun läßt man bei 45° C 700 Teile 30o/oiger
Formaldehydlösung zutropfen; die ausgefallenen Anteile lösen sich hierbei fast vollkommen
wieder auf. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden bei 45° C
nachgerührt und durch Zusatz von 3500 Teilen Wasser auf eine Konzentration von etwa
25'% gebracht. Geringe Teile unlöslicher Stoffe werden abfiltriert. Durch Zugabe
von Ammoniak kann der p$ Wert der Lösung, die sich als solche oder auch nach weiterem
Verdünnen mit Wasser zum Flammfestmachen eignet, je nach Bedarf eingestellt werden.
Beispiel 4 840 Teile Dicyandiamid werden in 900 Teilen 30o/oigem Formaldehyd suspendiert
und durch Erwärmen auf 90° C gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von
2 Stunden eine Lösung von 1200 Teilen 90'%iger Orthophosphorsäure in 1000 Teilen
Wasser zutropfen und rührt die erhaltene klare Reaktionsmischung 30 Minuten bei
90° C nach. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man eine beständige viskose
Lösung.
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Die hiermit hergestellten Imprägnierungen sind sehr wasserbeständig.
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"'Beispiel 5 Die nach Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösung wird noch
2 Stunden unter Rühren auf 90° C erhitzt; hierbei findet unter Gasentwicklung und
unter Erhöhung der Viskosität eine weitere Kondensation statt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur erhält man eine beständige Lösung, die mit Wasser nicht mehr
mischbar ist.
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Die erhaltene Lösung, der noch Bindemittel, wie z. B. Chlorparaffin
oder Chlorkautschuk, gelöst in Äthylenchlorid, zugesetzt werden können, läßt sich
leicht auf Holz aufstreichen und erhärtet nach kurzer Zeit zu einem flammschützenden
Überzug von hervorragender Wasserbeständigkeit.