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Feuerhemmendes, schaumschichtbildendes, transparentes und wasserbeständiges Anstrichmittel
Die Erfindung betrifft ein feuerhemmendes, schaumschichtbildendes, wasserbeständiges Anstrichmittel auf der-Basis eines butylierten Dicyandiamidphosphatharzes als Treib- und zugleich Bindemittel.
Es gehört seit zahlreichen Jahren zum Stand der Technik, Holz und Holzwerkstoffe durch eine Oberflächenbehandlung mit dämmschichtbildenden Feuerschutzmitteln schwerentflammbar bzw. feuerhemmend zu machen. Die zur Zeit im Handel befindlichen Dämmschichtbildner sind gegenüber Wasser und hohen Luftfeuchten mehr oder minder stark empfindlich. Diese Präparate enthalten in der Mehrzahl als Bindemittel wässerige Harnstoff- bzw. Dicyandiamid-Formaldehydharze und als Treibmittel (Schaum- bildner) Ammoniumsalze bzw. Aminsalze der Phosphorsäure sowie Füllstoffe und gegebenenfalls Pigmente.
Weiterhin bekannt sind Mittel, in denen Kondensationsprodukte, vorzugsweise Phosphatharze, aus stickstoffhaltigen Verbindungen wie Harnstoff, Amine, Dicyandiamid mit Formaldehyd und Phosphorsäure Verwendung finden. Nach der österr. Patentschrift Nr. 190270 werden z. B. derartige Kondensa- tionsprodukte als wasserlösliche Harze verwendet. Für die Herstellung der Kondensationsprodukte wird dieEinwirkungvonO, 6bis 0,8 Mol Formaldehyd, mindestens 0, 5 Mol bis vorzugsweise 0,7 bis 1 Mol Orthophosphorsäure auf 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindungen empfohlen.
Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 345735 und Zusatzpatentschrift Nr. 356904 bringt man anderseits auf 1 Gew.-Teil Formaldehyd 1, 2 bis 1, 3 Gew. -Teile Dicyandiamid, 0, 5 bis 0, 8 Gew.-Tei- le Harnstoff und 1,0 bis 1, 7 Gew.-Teile Ammoniumsalze der Phosphorsäure zur Reaktion. Das Reaktionsproduktkannentwederin wässeriger Lösung als Feuerschutzmittel auf Holz aufgetragen werden bzw. in fester Substanz nach dem Erhitzen und Pulverisieren einem Lackbindemittel als Treibmittel zugesetzt werden.
In der österr. Patentschrift Nr. 206083 werden ebenfalls Mittel genannt, die zur Herstellung eines lackartigen Oberflächenüberzuges verwendet werden können. Als Bindemittel werden hier butylierte Harnstoff-Formaldehydharze eingesetzt, eventuell unter Zusatz von Glycerintolyläther als Weichmacher.
Diese Mittel haben jedoch sehr begrenzte Wasserbeständigkeit, da die eingesetzten Treibmittel Monooder Diammonphosphat und Butylphosphorsäure wasserlöslich sind und daher nach kurzer Feuchtigkeitseinwirkung ausgelaugt und damit unwirksam werden.
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möglichkeit gegeben ist.
Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 356904 kommt ein Treibharzpulver in Kombination mit einem
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Bindemittel zum Einsatz, wobei die Wasserlöslichkeit des festen pulverisierten Treibharzes durch eine verstärkte Kondensation verringert worden ist. Der Einsatz dieses Treibpulvers hat aber ausser der noch bestehenden Wasserempfindlichkeit den Nachteil, dass es im Lackfilm auch bei einem Gewichtsanteil von nur 10 bis 20% zu einem nicht vollständig transparenten Anstrich führt. Ausserdem muss auf eine gute Verteilung des Pulvers im Bindemittel geachtet werden, um eine gleichmässige Feuerschutzwirkung zu erzielen.
Ziel und Aufgabe der Erfindung war es daher, im Hinblick auf die mehr oder weniger wasserunbeständigen, feuerhemmenden Anstrichmittel, eindämmschichtbildendes Feuerschutzmittel zu finden, das wasserbeständig ist und bei dem sowohl das Treibmittel als auch das Bindemittel wasserunlöslich sind.
Ziel und Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, ein feuerhemmendes Anstrichmittel zu finden, das auch klare, homogene Lacklösungen ergeben kann, die sich nicht entmischen und bei denen sich kein Bodensatz bildet. Es sollte so auch ein Anstrichmittel gefunden werden, das einwandfreie, transparente Filme bildet.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass diesen Anforderungen ein Anstrich- bzw. Imprägnierungsmittel gerechtwird, das auf der Basis eines flüssigen, butylierten Dicyandiamidphosphatharzes als Treibund zugleich Bindemittel allein oder vorzugsweise in Kombination mit andern Bindemitteln aufgebaut ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines butylierten Melamin-, vorzugsweise modifizierten Melamin/Anilin-Formaldehydharzes, als hydrophobes Lackbindemittel, vorzugsweise in Kombination mit einer, durch eine besondere Verfahrensweise hergestellten Lacklösung auf der Basis eines butylierten Dicyandiamid-Butyl-Phosphorsäure-Formaldehydharzes als Treibmittel. Beide Komponenten sind wasserunlöslich. In dieser Hinsicht wird eine wesentliche Verbesserung gegenüber Mitteln gemäss der deut- schen Patentschrift Nr. 206083 erzielt, bei denen mit einem butylierten Melamin-Formaldehydharz ein in Wasser schwer lösliches, festes, gepulvertes Reaktionsprodukt aus Salzen des Melamins und der Sulfanilsäure als Treibmittel eingesetzt wurden.
Zur weiterenverbesserung der Feuerschutzwirkung und zur zusätzlichen Elastifizierung des Anstrichfilms werden nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform dem vorgenannten erfindungsgemässen Lackbinde- und Treibmittel chlorierte und/oder bromierte Phosphorsäureester zugegeben. Dabei haben Trichloräthylphosphat bzw. Trisdibrompropylphosphat in diesen Kombinationen die grössten Vorteile aufzuweisen. Zur Erzielungvon farbig lasierenden oder deckenden Anstrichen können organische und/oder anorganische Pigmente zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe einer vorzugsweise mehrbasischen Carbonsäure oder deren Ester oder einer Oxycarbonsäure.
Beispiele geeigneter Säuren sind Weinsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Apfelsäure. Diese Verbindungen bewirken eine Ver- hinderung eines kurzzeitigen Aufflammens. Unter den mehrbasischen Carbonsäuren eignet sich besonders gut die Weinsäure, die ein kurzfristiges Aufflammen des Anstriches bei Flammeneinwirkung sehr gut verhindert.
Das erfindungsgemässe dämmschichtbildende Feuerschutzmittel hat gegenüber den bisher in der Literatur beschriebenen Präparaten folgende Vorteile :
1. Der Anstrichfilm ist wasserbeständig, denn sowohl das Bindemittel als auch das beschriebene Treibmittel sind in Wasser unlöslich.
2. Die beschriebenen Mittel stellen klare homogene Lacklösungen ohne jegliche Festbestandteile dar, sie zeigen daher kein Absetzen und kein Entmischen und garantieren somit eine immer gleichbleibende Wirksamkeit.
3. Die beschriebenen Mittel liefern einen völlig einwandfreien transparenten Film im Gegensatz zu den bekannten Präparaten auf Lackbasis, die das Treibmittel als feste, pigmentartige Stoffe enthalten.
4. DasTreibmittelhat im anwendungsfertigen Produkt zugleich die Funktion eines harzartigen Bindemittels und wirkt ausserdem auf die bekanntermassen zur Versprödung neigenden Melaminharze als Elastifizierungskomponente.
5. Das Treibmittel ist in jedem Verhältnis mit den zuvor beschriebenen Melamin- bzw. modifizierten Melaminharzlösungen mischbar.
Nachstehendwird die Zusammensetzung verschiedener geeigneter Bindemittel und/oder deren Herstellungsmethode beispielshalber angegeben.
Bindemittel Nr. 1 :
Handelsübliches butyliertes Melaminharz Type Dynomin Mi-10, Norsk Spraengstoffindustrie A/S, Oslo.
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Bindemittel Nr. 2 : Beispiel für eine butylierte Melamin-Formaldehydharzlösung ohne Anilin.
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<tb>
<tb>
660 <SEP> g <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> gew.-feiges <SEP> Formalin <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Polyamin
<tb> 168 <SEP> g <SEP> Melamin
<tb> 600 <SEP> g <SEP> n-Butanol
<tb> 10 <SEP> g <SEP> (Pentaftal) <SEP> eines <SEP> sauren, <SEP> teilveresterten <SEP> Produkts
<tb> aus <SEP> Phthalsäure <SEP> und. <SEP> Pentaerythrit <SEP> in <SEP> Butanollösung, <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> der <SEP> Anteile <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Nach Entwässerung werden zwecks Neutralisation zusätzlich 4 g Polyamin zugesetzt. Die Herstellungsbedingungen sind im übrigen die gleichen wie für das mit Anilin modifizierte Harz (Bindemittel Nr. 3).
Bindemittel Nr. 3 :
Beispiel für eine butylierte Melamin-Anilin-Formaldehydharzlösung.
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<tb>
<tb>
720 <SEP> g <SEP> 37,5 <SEP> gew.-"%) <SEP> iges <SEP> Formalin <SEP>
<tb> 168 <SEP> g <SEP> Melamin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Polyamin
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Anilin <SEP>
<tb> 600 <SEP> g <SEP> Butanol
<tb> 10 <SEP> g <SEP> (Pentaftal) <SEP> eines <SEP> sauren, <SEP> teilveresterten <SEP> Produkts
<tb> aus <SEP> Phthalsäure <SEP> und <SEP> Pentaerythrit <SEP> in <SEP> Butanollösung, <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> der <SEP> Anteile <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Propylamin
<tb>
720 g Formalin (37,5going) (9 Mol) werden in einen Dreihalskolben eingefüllt. Nach Zugabe von 0, 5g Alkylendiamin (PolyaminA327) werden bei etwa 750C 168 g Melamin (1, 35 Mol) zugesetzt.
Hierauf wird die Temperatur für 1/4 h auf 90 C gehalten. Innerhalb von 5 min werden 60 g (0, 65 Mol) Anilin in drei Portionen bei gleicher Temperatur eingerührt. Nach Beendigung der Anilinzugabe wird nochmals 1/4 h bei 900C kondensiert ; der pH-Wert beträgt etwa 8. Nun wird die azeotropische Entwäs-
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mit Pentaeritryt), 50Fig in Butanol (pH-Wert 5, 5 bis 6), wird die azeotropische Entwässerung fortgesetzt und zugleich findet bei dem pH-Wert 5, 5 bis 6 eine Verätherung der Methylolverbindungen statt. Sobald das restliche Wasser abdestilliert ist, werden zur Neutralisation der Lösung bis zum pH-Wert 7 bis 7, 5 etwa 4 g Propylamin zugesetzt und anschliessend 160 g Butanol abdestilliert. Der Festkörpernteil der Melaminharzlösung beträgt etwa 55%.
Die Molverhältnisse für das Reaktionsprodukt Melamin : Anilin : Formaldehyd verhalten sich wie 1 : 0, 5 : 6 2/3.
Bindemittel Nr. 4 :
Beispiel für eine butylierte Melamin/Anilin-Formaldehydharzlösung mit p-Chlorphenol.
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<tb>
<tb>
800 <SEP> g <SEP> 37,5 <SEP> gew. <SEP> -%iges <SEP> Formalin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Polyamin
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Anilin <SEP>
<tb> 50 <SEP> g <SEP> p-Chlorphenol
<tb> 168 <SEP> g <SEP> Melamin <SEP>
<tb> 600 <SEP> g <SEP> n-Butanol
<tb> 10 <SEP> g <SEP> (Pentaftal) <SEP> eines <SEP> sauren, <SEP> teilveresterten <SEP> Produkts
<tb> aus <SEP> Phthalsäure <SEP> und <SEP> Pentaerythrit <SEP> in <SEP> Butanollölung, <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> der <SEP> Anteile <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Nach Entwässerung werden zwecks Neutralisation ebenfalls 4 g Polyamin zugesetzt.
Die Herstellungsbedingungen bei diesem Harz sind die gleichen wie die für das unter Bindemittel Nr. 3 angegebene Harz. Die Zugabe des p-Chlorphenols erfolgt nach der Anilinzugabe.
Die Herstellung des butylierten Dicyandiamid-Phosphatharzes (Treibmittel) erfolgt zweckmässig wie folgt :
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84 g Dicyandiamid (1 Mol) werden mit 160 g 37,5 gew. -%igem Formalin (2 Mol) bei 850C 1/2 h erhitzt. Die gebildete Methylolverbindung wird auf 20 C abgekühlt und anschliessend mit 165 g Butyl- phosphorsäureesterlösung versetzt (entsprechend 30 g Phosphorsäure =0, 3 Mol).
Nach weiterer Zugabe von 200 g Butanol und 15 ml Reinbenzol wird das Wasser azeotrop bei 95 C abdestilliert. GegenEnde der Destillation steigt die Temperatur auf 1000C an. Durch Abdestillieren von Butanol wird das Harz auf einen Festkörpergehalt von ungefähr 60ego eingestellt. Die erhaltene Harzlösung im Butanol ist in Alkoholen, Aromaten und Estern sowie in Chlorkohlenwasserstoffen löslich, dagegen in Wasser völlig unlöslich. Mit Testbenzin kann die Harzlösung im Gemisch mit vorgenannten Lösungsmitteln verschnitten werden.
Das Treibmittel ist mit butylierten Melamin- und Phenolharzen verträglich.
Das beschriebene Treibmittel ist wegen seines Bindemittelcharakters mit einem entsprechenden Härter (z. B. Phosphorsäure) auch allein als schaumschichtbildendes Feuerschutzmittel verwendbar. Vorteilhaft wird es mit handelsüblichem butyliertem Melamin- oder dem beschriebenen modifizierten Melaminharz gemischt verwendet.
Zur Verbesserung der Feuerschutzwirkung der erfindungsgemässen dämmschichtbildenden Anstrichmittel können chlorierte und/oder bromierte Phosphorsäureester z. B. Trichloräthylphosphat und Tris- dibrompropylphosphat zugesetzt werden. Durch den Zusatz dieser Phosphorsäureester wird zugleich die Elastizität des Anstrichfilms erhöht.
Nachfolgend sind einige nicht beschränkende Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemässen, anwendungsfertigen, schaumschichtbildenden Anstrichmittel angeführt.
Beispiel l : Anwendungsfertiges Produkt ohne zusätzliches Bindemittel.
100 g butylierte Dicyandiamid-Formaldehyd-Phosphatharzlösung
5 g Tri- (ss-Chloräthyl)-phosphat
8 g Härterlösung (4 g Phosphorsäure und 4 g Butanol)
10 g Methylglykol
Beispiel 2 :
100 g butylierte Melamin-Formaldehydharzlösung (entsprechend Bindemittel Nr. 1)
70 g butylierte Dicyandiamid-Formaldehyd-Phosphatharzlösung
10 g Tri- (ss-Chloräthyl)-phosphat
13 g Methylglykol
12 g Härterlösung (5 g Phosphorsäure und 5 g Butanol)
Beispiel 3 :
100 g butylierte Melamin-Formaldehydharzlösung (entsprechend Bindemittel Nr. 1)
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3 g Tris- (Dibrompropyll)-phosphat
6 g Methylglykol
10 g Härterlösung (5 g Phosphorsäure und 5 g Butanol) Beispiel 4 :
100 g butylierte Melamin-Formaldehydharzlösung (entsprechend Bindemittel Nr. 2)
50 g butylierte Dicyandiamid-Formaldehyd-Phosphatharzlösung
10 g Tri- (ss-Chloräthyl)-phosphat
13 g Methylglykol
11 g Härterlösung (5, 5 g Phosphorsäure und 5, 5 g Butanol)
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Beispiels :
100 g butylierte Melamin-Formaldehydharzlösung (entsprechend Bindemittel Nr. 2)
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3 g Tris- (Dibrompropyl)-phosphat
6 g Methylglykol
10 g Härterlösung (5 g Phosphorsäure und 5 g Butanol) Beispiel 6 :
100 g butylierte Melamin/Anilin-Formaldehydharzlösung (entsprechend Bindemittel Nr. 3)
35 g butylierte Dicyandiamid-Formaldehyd-Phosphatharzlösung
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6 g Methylglykol
12 g Härterlösung (5 g Phosphorsäure und 5 g Butanol sowie
2 g Weinsäure) Beispiel 7 :
100 g butylierte Melamin/Anilin-Formaldehydharzlösung mit p-Chlorphenol (entsprechend Bindemittel Nr. 4)
35 g butylierte Dicyandiamid-Formaldehyd-Phosphatharzlösung
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6 g Methylglykol 12 g Härterlösung (5 g Phosphorsäure und 5 g Butanol sowie
2 g Zitronensäure).
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<tb>
<tb> Vergleich <SEP> der <SEP> Feuerschutzwirkung <SEP> von <SEP> Anstrichen <SEP> mit <SEP> Mitteln <SEP> entsprechend <SEP> den <SEP> Rezepturbeispielen
<tb> (Prüfung <SEP> mit <SEP> Strahlungsapparat <SEP> nach <SEP> Dr. <SEP> Ing. <SEP> W.
<SEP> Schütze)
<tb> Anstrich <SEP> Abmessung <SEP> d. <SEP> Holzart <SEP> Aufwand- <SEP> Strahlungs- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Schaumschicht- <SEP> Beschaffen- <SEP> Beurteilung <SEP> des
<tb> Prüfbrettch. <SEP> menge <SEP> energie <SEP> Zündung <SEP> dicke/cm <SEP> heit <SEP> der <SEP> Anstriche
<tb> Schaumschicht
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> g/m2 <SEP> 4,2 <SEP> W/sec <SEP> = <SEP> min <SEP> 2,7 <SEP> dicht <SEP> verzögerte <SEP> Durchgehobelt <SEP> == <SEP> l <SEP> Cal/cm <SEP> /sec <SEP> feinporös <SEP> härtung <SEP> und <SEP> damit
<tb> gewisse <SEP> Versprödungsneigung
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> g/m <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> W/sec= <SEP> 9 <SEP> min <SEP> 2,6 <SEP> grob-porös)
<tb> gehobelt <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> stellenweise
<tb> hlasig <SEP> Neigung <SEP> zur
<tb> Beispiel <SEP> 10#10#1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> g/m2 <SEP> 4,2W/sec= <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 2,6 <SEP> grob-porös) <SEP> Versprödung
<tb> gehobelt <SEP> =1 <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> stellenweise
<tb> blasig)
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> gem <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> W/sec <SEP> = <SEP> min <SEP> 2,7 <SEP> dicht)
<tb> gehobelt <SEP> =1 <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> fein-porös <SEP> ) <SEP> schwache <SEP> Neigung
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> g/m2 <SEP> 4,2 <SEP> W/sec <SEP> = <SEP> 9 <SEP> min <SEP> 2,6 <SEP> dicht) <SEP> zur <SEP> Versprödung <SEP>
<tb> gehobelt <SEP> = <SEP> l <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> fein-porös <SEP> )
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400g/nr'4, <SEP> 2 <SEP> W/sec <SEP> = <SEP> 14 <SEP> min <SEP> 2,8 <SEP> dicht)
<tb> gehobeit <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> fein-porös <SEP> ) <SEP> elastisch, <SEP> nicht <SEP> zur
<tb> Versprödung
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 10#10#1 <SEP> cm <SEP> Fichte <SEP> 400 <SEP> g/m2 <SEP> 4,2 <SEP> W/sec= <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 2,8 <SEP> dicht
<tb> gehobelt <SEP> =1 <SEP> Cal/cm2/sec <SEP> fein-porös <SEP> ) <SEP> neigen
<tb>
Die Auswertung der in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse führt zu dem Schluss, dass die in den Beispielen 6 und 7 verwendeten anilin- bzw.
anilin - - p-Chlorphenol-modifizierten Melaminharze als Bindemittel für die Herstellung von dämmschichtbildenden Anstrichmitteln in Kombination mit dem gemäss Patentanspruch 1 genannten Treibmittel sowohl anstrich-wie feuerschutztechnisch im Vergleich zu den übrigenBindemittel-Treibmittel-Kom- binationen sich am besten bewährt haben.