DE1040156B - Verfahren zur Verbesserung der Wasserechtheit von Metallacken sulfonsaeuregruppenhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Wasserechtheit von Metallacken sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe Es ist bereits bekannt, Textilien, die mit sulfierten substantiven Farbstoffen gefärbt sind, zwecks Verbesserung der Wasserechtheit der Färbungen mit gewissen organischen Stickstoffverbindungen zu behandeln. Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit solcher Mittel hauptsächlich in einer chemischen Umsetzung mit dem Farbstoffanion zu einer wasserunlöslichen Verbindung besteht, weshalb auch jeweils relativ große Mengen des Hilfsmittels benötigt werden. Andrerseits ist es auch schon bekannt, saure Gruppen enthaltende Farbstoffe mit den nötigen Mengen bestimmter organischer Stickstoffbasen in wasserunlösliche Farbsalze überzuführen. Von den mit Metallsalzen, insbesondere mit Erdalkalisalzen, verlackten Azofarbstoffen weichen die vorgenannten Farbsalze in ihren färberischen Eigenschaften und in den Echtheiten der damit erzielten Pigmentierungen teilweise stark ab. Die Metallacke aber, die von großem technischem Interesse sind, weisen trotz vollständiger _#,Verlackung« ihrer Sulfonsäuregruppen zum Teil eine deutliche Wasserlöslichkeit auf. Diese unerwünschte Eigenschaft macht sich z. B. durch eine ungenügende Naßreibechtheit der damit erzeugten farbigen Kunstmassen bemerkbar.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Metallacke sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe in ihrer Wasserechtheit verbessern kann, wenn man dieselben mit kleinen Mengen solcher wasserlöslicher Stickstoffverbindungen der aliphatischen und der cyclischen Reihe, die auf wäßrige Lösungen sulfierter Farbstoffe fällend wirken, innig vermischt. Diese kleinen Mengen an organischen Stickstoffverbindungen, durchschnittlich genügen 5 bis 12 Gewichtsprozent der verwendeten Metallackfarbstoffe, erhöhen die Wasserechtheit letzterer ganz beträchtlich, ohne jedoch die färberischen Eigenschaften derselben ungünstig zu beeinflussen. Wird mit diesen verbesserten Metallackfarbstoffen, die praktisch wasserunlöslich sind, organisches Material, z. B. ein thermoplastischer Kunststoff, gefärbt, so zeigt dieses Material eine gute bis sehr gute Naßreibechtheit.
• Für das neue Verfahren kommen als zu verbessernde Farblacke hauptsächlich die Calcium-, Barium-, Mangan-, Strontium-, Aluminium-, Zinn-, Zirkonium- und Natriumverbindungen gewisser sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe in Frage, insbesondere der o-sulfierten Monoazofarbstoffe.
• Als erfindungsgemäße wasserlösliche Verbindungen, die auf sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe fällend wirken und zur Verbesserung der Wasserechtheit von Metallacken saurer Azofarbstoffe verwendet werden können, kommen hauptsächlich farblose oder schwach farbige Derivate aus der Reihe der aliphatischen und cyclischen Polyamine in Betracht. Solche Polyamine Sind z. B. das Äthylendiamin, das Tetramethylendiamin and weitere Polyalkylendiamine, das Diäthylentriamin, das Triäthylentetramin und andere Polyalkylenpolyamine, das Diaminodicyclohexylmethan, das Tolidin, Dianisidin, Diaminodiphenylrnethan, der Diaminodiphenylharnstoff, das Naphthylendiamin, Benzidinsulfon, Diaminocarbazol, Diaminopyridin und das Melamin.
• Als Derivate solcher Polyamine, vor allem der nicht cyclischen, verwendet man mit Vorteil Produkte, die man durch Kondensation derselben mit Verbindungen erhält, die wenizstens einmal die Gruppierunz enthalten. Von solchen seien z. B. die folgenden genannt: Dicyandiamid, Guanidin, Acetoguanidin, Guanylharnstoff und Guanylmelamine.
• Eine weitere, besonders wertvolle Gruppe erfindungsgemäß verwendbarer organischer Stickstoffabkömmlinge erhält man durch Kondensation von Verbindungen, die wenigstens einmal die Gruppierung enthalten, von denen bereits vorher Beispiele angeführt wurden, mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cyclischen Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd. Solche Produkte können gegebenenfalls auch noch mit oder in Gegenwart von wasserlöslichen Ammon-oder Aminsalzen kondensiert sein.
• Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbare organische Stickstoffverbindungen sind die Kondensationsprodukte von Chlorhydrinen, z. B. Glyzerinchlorhydrin, mit Aminen, insbesondere solchen der aliphatischen Reihe, und die Quaternierungsprodukte basischer Stickstoffverbindungen aus den vorhergehend genannten Gruppen.
• Die gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Stickstoffverbindungen sollen auf Metallacke sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe fällend wirken, d. h. dieselben aus ihren wäßrigen Lösungen in Form praktisch wasserunlöslicher Verbindungen abscheiden. Die LTnlöslichkeit bzw. Schwerlöslichkeit derselben hängt teilweise von der 31olekiilgröße der die Abscheidung bewirkenden Stickstoffverbindungen ab, und zwar in dem Sinne, daß eine Vergrößerung des Moleküls letzterer im allgemeinen die Schwerlöslichkeit begünstigt. Von den vorstehend beschriebenen Stickstoffverbindungen kommt deshalb den höhermolekularen Derivaten besonderes Interesse zu.
• Wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit sind beispielsweise auch die Quaternierungsprodukte aliphatischer und cyclischer Amine gut brauchbar, insbesondere solche, die sich von aliphatischen Polyaminen oder von heterocyclischen Stickstoffverbindungen ableiten.
• Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Stickstoffderivate sind bekannte Verbindungen oder können nach den üblichen Darstellungsmethoden hergestellt werden.
• Das Einarbeiten dieser #Vasserechtheitsverbesserungsmittel in die Azofarbstoffmetallacke erfolgt am besten unter Bedingungen, die noch keine oder nur eine unbedeutende Fällung zulassen. Am einfachsten erfolgt sie durch gemeinsames Mahlen mit den trockenen Farblacken. Zum Teil können die Komponenten aber auch feucht vermischt und nach dem Trocknen zu Pulver vermahlen werden. Die nötigen Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind abhängig von der relativen Wasserlöslichkeit der angewandten Azofarbstofflacke. Im allgemeinen genügen Mengen von 5 bis 12 Gewichtsprozent, berechnet auf das Farbstoffgewicht. Im übrigen können auch die üblichen Hilfsmittel und Substrate zugesetzt werden.
• In Verbindung mit Metallacken sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe bewirken die erfindungsgemäßen Zusätze z. B. eine bemerkenswerte Verbesserung der Naßreibechtheit der mit diesen Farbstoffen in organischem Material, insbesondere thermoplastischen Kunststoffen, erzeugten Pigmentierungen. Die Lichtechtheit, Reinheit, Transparenz und andere Eigenschaften der Färbungen aber werden durch dieselben praktisch nicht beeinflußt.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch irgendwie einzuschränken. In diesen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter verhalten.
• Beispiel 1 10 Teile Natriumsalz des Azofarbstoffs aus diazotierter2-Chlor-5-amino-1-methylbenzol-4-sulfonsäure, gekuppelt mit 2-Hydroxynaphthalin, werden mit 0,5 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Polyäthylenpolyaminen und Dicyandiamie innig gemischt und gemahlen. Bei dei Prüfung nach dem Eintauchtest ergibt sich, daß der so behandelte Metallack praktisch vollständig wasserecht ist.
• Die Prüfung auf Wasserechtheit wird wie folgt vorgenommen: 0,2 Teile des so erhaltenen Farblacks werden in einem oben zugebundenen Papierfaltenfilter während 24 Stunden in 10 Teile Leitungswasser von Zimmertemperatur eingetaucht. Nach Entfernung des Filterbeutelchens wird die Farbstärke der Lösung mit derjenigen verglichen, die der gleiche Metallack, aber ohne Zusatz der organischen Stickstoffverbindung, in einem Paralleltest ergibt. Es zeigt sich, daß der behandelte Metallack praktisch vollständig wasserecht ist, während der Lack ohne Zusatz der Stickstoffverbindung eine deutlich gefärbte Lösung hinterläßt.
• Die verwendete Stickstoffverbindung wird wie folgt hergestellt: In einem Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 20,6 Teile eines Gemisches von Polyäthylenpolyaminen (Siedebereich über 190° C bei 12 mm Hg-Druck) und 16,8 Teile Dicyandiamid langsam unter Rühren auf 165° C erhitzt und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Eine Probe soll noch wasserlöslich sein. Man läßt erkalten und pulverisiert das erhaltene Kondensationsprodukt. Beispiel 2 10 Teile Natriumsalz des Azofarbstoffs aus diazotierter 2-Aminonaphtbalin-l-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin werden mit 0,7 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Triäthylentetramin und Dicyandiamid innig gemischt und gemahlen. Man erhält einen Farblack von verbesserter Wasserechtheit und gleicher Lichtechtheit wie das Ausgangsmaterial.
• Das stickstoffhaltige Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt: 146 Teile Triäthylentetramin (Siedepunkt 270 bis 271' C) und 84 Teile Dicyandiamid werden in einem Kolben mit Rückflußkühler langsam unter Rühren auf 110° C und nach und nach auf 140° C erhitzt. Nach etwa 15 Stunden Erhitzen wird die Masse in eine Schale gegossen, abgekühlt und pulverisiert. Beispiel 3 10 Teile des Calciumlacks aus diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, gekuppelt mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-1'-naphthylamid, werden mit 0,8 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Diäthylentriamin und Dicyandiamid gut gemischt und gemahlen. Man erhält einen Farblack von sehr guter Wasserechtheit. Werden 0,6 °/o dieses Farblacks in eine weichmacherhaltige Polyvinylchloridfolie auf dem Mischwalzwerk eingearbeitet, erhält man eine Folie, die bei der Reibprüfung mit einem feuchten weißen Baumwollappen im Crockmeter eine wesentlich bessere Naßreibechtheit zeigt als eine solche, die ohne Zusatz des Kondensationsproduktes pigmentiert worden war.
• Die stickstoffhaltige Verbindung kann wie folgt hergestellt werden: 51,5 Teile Diäthylentriamin und 82 Teile Dicyandiamid werden in einem Glaskolben mit Rückflußkühler unter Rühren langsam auf 100° C und hierauf innerhalb einiger Stunden auf 180° C erhitzt. Dabei wird die Masse dickflüssig. Sie wird schließlich in eine Schale gebracht, abkühlen gelassen und pulverisiert.
• Verwendet man im obigen Beispiel eine höhermolekulare polyquaternäre Ammoniumverbindung aus N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und ß,ß'-Dichlor-diäthyläther (gemäß deutscher Patentschrift 894 237, Beispiel 1), so erhält man ebenfalls einen in der Wasserechtheit stark verbesserten Farblack. Beispiel 4 10 Teile Bariumlack des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2',4'-dimethoxy-5'-chloranilid werden mit 0,8 Teilen eines Kondensationsprodukts aus Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd gemischt und fein gemahlen. Man erhält einen praktisch wasserechten Farblack, wogegen das Ausgangsmaterial in Wasser stark ausblutet.
• Das verwendete Kondensationsprodukt wird durch langsames Aufheizen von 10 Teilen Harnstoff, 25 Teilen 30°/oiger Salzsäure und 14,3 Teilen Dicyandiamid auf 95° C, Zusatz von 40 Teilen Formaldehyd 33 °/o, Weiterkondensieren bei 70° C und schließliches Trocknen der ganzen Masse im Zerstäubungstrockner erhalten. Beispiel 5 10 Teile Bariumlack des Farbstoffs aus diazotierter 1Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chloranilid werden mit 1,2 Teilen des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts, erhalten wie im Beispiel 4, beschrieben, gemischt und gut vermahlen. Man erhält einen Farblack von guter Wasserechtheit.
• Als wirksames Kondensationsprodukt kann auch eine Verbindung, die man aus 34 Teilen Dicyandiamid, 18 Teilen Harnstoff, 5,5 Teilen Ammoniumchlorid, 75 Teilen Wasser und 45 Teilen 30°/oiger Salzsäure durch Sieden am Rückfluß, dann durch Zusatz von 80 Teilen Formaldehyd 37,40/" Weiterkondensieren bei 80' C und Zusatz von 10 Teilen Eisessig erhält, verwendet werden.
• Ein ähnlich wirkendes basisches Kondensationsprodukt entsteht durch Zusammenschmelzen von 33,6 Teilen Dicyandiamid mit 6,5 Teilen Paraformaldehyd. Die Temperatur wird langsam auf 150° C erhöht, wobei eine kräftige Reaktion einsetzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine spröde Masse, die gemahlen und in dünner Schicht auf 170 bis 180° C erhitzt wird, wobei sie wiederholt zerkleinert wird. Schließlich erhält man ein amorphes Pulver.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Wasserechtheit von Metallacken sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben mit kleinen Mengen solcher wasserlöslicher Stickstoffverbindungen der aliphatischen und der cyclischen Reihe, die auf wäßrige Lösungen genannter Farbstoffe fällend wirken, innig vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung aliphatischer und cyclischer Polyamine und ihrer Abkömmlinge.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Quaternierungsprodukten aliphatischer und cyclischer Amine.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung höhermolekularer organischer Stickstoffverbindungen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kondensationsprodukten aus aliphatischen Polyaminen und Verbindungen, die wenigstens einmal die Gruppierung enthalten.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 4 und 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aldehydkondensationsprodukten basischer Stickstoffverbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung enthalten.