NL8101473A

NL8101473A - Brandvertragende middelen.

Info

Publication number: NL8101473A
Application number: NL8101473A
Authority: NL
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1982-05-03
Also published as: DK93881A; PH18248A; NO155998C; DE3109924C2; US4373010A; FI74040B; AT393474B; FR2491810A1; NO155998B; JPH046739B2; BE889550A; DK164087C; JPS61179242A; IE812173L; IT1137218B; CA1151359A; DE3109924A1; DK164087B; SE8101402L; IE51748B1

Description

J

- J -

Brandvertragende middelen.

De uitvinding heeft betrekking op de chemische behandeling van hout en andere cellulose-achtige materialen teneinde deze brandvertragend te maken. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op synergistische brand-5 vertragende produkten, die nagenoeg niet-hygroscopisch zijn, in hoofdzaak bestaande uit het gedeeltelijke reactieprodukt van dicyaandiamide, fosforzuur, boorzuur en water.

Het is in de houtbehandelingsindustrie gebruikelijk geworden hout te behandelen met chemische verbin-10 dingen teneinde het hout te conserveren. De voor dit doel voorgestelde chemicaliën omvatten ammoniumfosfaat, ammoniumchloride, ammoniumsulfaat, fosforzuur, zinkchloride en magnesiumchloride.

Deze chemicaliën worden als oplossingen geïmpregneerd in het hout, waarbij zij worden afgezet binnen de poriën van het hout 15 wanneer de oplossing verdampt. Deze chemicaliën zijn echter slechts geschikt voor de behandeling van hout, dat niet wordt blootgesteld aan de uitlogende werking van regen en/of grondwater. Deze chemicaliën zijn niet geschikt voor uitwendige en ondergrondse constructies, waarvoor tegen uitloging bestendige brand-20 vertragende middelen noodzakelijk zijn. Bovendien zijn sommige van deze chemicaliën bezwaarlijk omdat zij zeer corrosief zijn voor metalen, die eventueel in contact zijn met het behandelde hout. Sommige van de chemicaliën veroorzaken eveneens een bezwaarlijke nagloeiing met het hout en zijn schadelijk voor de struc-25 turele sterkte van het behandelde hout. Bovendien zijn vele van deze chemicaliën hygroscopisch, waardoor veroorzaakt wordt dat het hout vocht en bloem ("bloom") absorbeert, waardoor de toepassing daarvan bezwaarlijk wordt. Meer onlangs is in de houtbehandelings industrie belangstelling ontstaan voor behandelingen 30 met brandvertragende chemicaliën, die een lage hygroscopiciteit vertonen en bestand zijn tegen uitloging, zodat zij voor uitwendig te gebruiken hout kunnen worden toegepast. Vele van deze brandvertragende chemische behandelingsmiddelen voor uitwendig 81 01 473 s z - 2 - hout waren gebaseerd op amine-aldehyde-fosfor-condensatiever-bindingen. Volgens de algemene praktijk wordt hout geïmpregneerd met een oplossing van een onvolledig gereageerd amine-aldehyde-produkt samen met een oxyzuur van fosfor. Het geïmpregneerde hout 5 wordt vervolgens gedroogd en gehard.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.917.408 beschrijft bijvoorbeeld de bereiding van brandvertragend hout met behulp van een combinatie van dicyaandiamide en fosforzuur en het Amerikaanse octrooischrift 3.159.503 beschrijft de bereiding 10 van brandvertragend hout met een combinatie van dicyaandiamide, fosforzuur en zeer kleine hoeveelheden formaldehyde. Bovendien beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.832.316 een produkt voor het brandvertragend maken van hout, omvattende dicyaandiamide, melamine, formaldehyde en fosforzuur, waarbij vermeld wordt 15 dat kleine hoeveelheden van andere materialen kunnen worden gebruikt in plaats van een kleine hoeveelheid van het fosforzuur, zoals boorzuur, terwijl verder het Canadese octrooischrift 917.334 een produkt beschrijft voor de behandeling van hout teneinde dit brandvertragend te maken, welk produkt omvat dicyaan-20 diamide, ureum, formaldehyde en fosforzuur, terwijl tevens wordt vermeld dat kleine hoeveelheden van andere materialen kunnen worden gebruikt in plaats van een kleine hoeveelheid van het fosforzuur, bijvoorbeeld boorzuur. In dit verband kunnen eveneens worden genoemd de Amerikaanse octrooischriften 2.935.471, 3.137.607, 25 3.874.990 en 4.010.296.

Hoewel de meeste van de hierboven beschreven chemische produkten op basis van dicyaandiamide, melamine, ureum, formaldehyde en fosforzuur doeltreffend zijn voor het verlenen van een brandvertraging aan hout vertonen deze produkten 30 alle een of meer nadelen. Vaste stoffen bevattende produkten, die meer dan ongeveer 15 % ureum bevatten, maken het hout hygroscopisch. Verder vertonen de produkten,. die formaldehyde bevatten, de neiging harsachtig te zijn en deze produkten vereisen hoge droog-temperaturen van ongeveer 100-110°C teneinde het hars volledig 35 te harden, waardoor de sterkte van het hout wordt verslechterd.

Gevonden werd nu dat de bovengenoemde nadelen 8101 473 * Λ - 3 - kunnen worden ondervangen en een superieur brandvertragend middel kan worden verkregen uit het gedeeltelijke reactieprodukt van water, fosforzuur, dicyaandiamide en boorzuur.

In de tekeningen is 5 Figuur 1 een grafiek, waarin de verschil len in gewichtsverlies van verbrande houtmonsters, behandeld met boorzuur, guanylureumfosfaat of produkten volgens de uitvinding, zoals gemeten met behulp van brandbuisproeven, zijn af gezet, en figuur 2 een grafiek, waarin de verschil-10 len in gewichtsverlies, zoals gemeten door thermogravimetrische analyse, zijn aangegeven.

De bestanddelen, namelijk water, fosforzuur, boorzuur en dicyaandiamide, kunnen onder roeren worden verhit op een temperatuur tussen ongeveer 70°C en ongeveer 90°C, 15 maar bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 80°C, in een inert reactievat, zoals een glazen of roestvrij stalen reactievat. Bij voorkeur wordt het dicyaandiamide eerst in reactie gebracht met het fosforzuur gedurende ongeveer 35 tot ongeveer 45 minuten onder vorming van guanylureumfosfaat (GUP) bij een vaste-20 stofconcentratie van 50-70 % onder achterlating van ongeveer 5-20 % niet-gereageerd dicyaandiamide en fosforzuur, waardoor de waarschijnlijkheid van de vorming van onoplosbare produkten wordt verminderd. Het boorzuur wordt vervolgens onder roeren toegevoegd en het mengsel wordt afgekoeld tot omgevingstemperatuur en ver-25 dund tot een vastestofgehalte van ongeveer 3 tot ongeveer 18 % ter bereiding van een behandelingsoplossing, die in hoofdzaak bestaat uit guanylureumfosfaat, boorzuur en kleine hoeveelheden fosforzuur en dicyaandiamide. Geen pogingen worden gedaan de eventueel aanwezige niet-gereageerde materialen of bijprodukten 30 terug te winnen. Minder wenselijk kan het water, dicyaandiamide en boorzuur onder roeren gedurende ongeveer 35 tot ongeveer 45 minuten in reactie worden gebracht onder vorming van een niet-geïdentificeerd reactieprodukt, dat wordt aangenomen te bestaan uit guanylureumboraat, in een hoeveelheid van ongeveer 15 tot on-35 geveer 25 % voor wat betreft de vastestofconcentraties, welk produkt moeilijk in water oplosbaar is totdat het fosforzuur ver- 8101 473 ' - 4 - volgens wordt toegevoegd. Het reactiemengsel wordt vervolgens afgekoeld tot omgevingstemperatuur en verdund tot een vastestofge-halte van ongeveer 3 tot ongeveer 18 % ter bereiding van een behandelingsoplossing. Bij voorkeur is ongeveer 5 tot ongeveer 5 20 % van de oorspronkelijke hoeveelheid fosforzuur en dicyaan- diamide in niet-gereageerde vorm. Hoewel soms heldere oplossingen worden gevormd wanneer alle bestanddelen aanvankelijk samen worden verhit resulteert de voorafgaande reactie van het fosforzuur, dicyaandiamide en water voordat het boorzuur wordt toege-]0 voegd in oplossingen, die in het algemeen helder zijn bij de re-actietemperaturen, zelfs bij hoge concentraties van ongeveer 50-80 %. Na de afkoeling bij deze concentraties wordt een suspensie (brij) of dikke pasta gevormd. Bijgevolg worden zij wense-lijkerwijze verdund tot behandelingsoplossingen zodra dit ge-15 schikt is. Voor de reacties, die resulteren in een matige hoeveelheid precipitaten als gevolg van een over-reactie, werd gevonden dat deze gesolubiliseerd kunnen worden door toevoeging van een kleine maar doeltreffende hoeveelheid van een zuur, zoals ongeveer 0,10 tot ongeveer 0,35 % van een zuur, zoals ^SO^, 20 HC1, HBr, HNO^ en NH^HSO^ of mengsels daarvan, aan de oplossing.

Verdunde waterige houtbehandelingsoplossin-gen van ongeveer 5-20 % kunnen geschikt op de volgende wijze worden bereid. Het dicyaandiamide wordt toegevoerd aan een inert reactievat, zoals een roestvrij stalen reactievat, onder roeren, 25 gevolgd door het water en fosforzuur. Het mengsel wordt vervolgens tot 80°C verhit en deze temperatuur wordt gedurende ongeveer 3,5 uren gehandhaafd totdat de reactie nagenoeg is voltooid (dat wil zeggen 80-95 % van het dicyaandiamide heeft gereageerd), zoals blijkt uit pH- en titratie-curven. Het boorzuur wordt ver-30 volgens toegevoegd en de oplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna deze voor gebruik gereed is.

Hoewel de uitvinding gemakshalve wordt geïllustreerd met betrekking tot de behandeling van hout kunnen andere cellulose-achtige materialen eveneens vlam-bestendig wor-35 den gemaakt met de produkten volgens de uitvinding, waaronder papier, karton, katoen, jute en hennep.

8101473 * v - 5 -

Bij de bereiding van de brandvertragende pro-dukten volgens de uitvinding bedraagt de gewichtsverhouding van dicyaandiamide en fosforzuur (GUP) tot boorzuur vanaf ongeveer 60 GUP tot ongeveer 40 boorzuur tot vanaf ongeveer 90 GUP tot 5 ongeveer 10 boorzuur. Een meer bevoorkeurd produkt, waarin het gevormde guanylureumfosfaat meer oplosbaar is, bezit een gewichtsverhouding vanaf ongeveer 65 tot ongeveer 35 tot ongeveer 75 tot ongeveer 25. Een produkt, dat in het bijzonder de voorkeur geniet, bevat een gewichtsverhouding van ongeveer 70 tot onge-10 veer 30. De molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur is 1,0 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur is ongeveer 0,2-1,5 tot 1,0. Het is in het bijzonder van voorkeur dat de eerstgenoemde verhouding ongeveer 1 tot 1 en de laatstgenoemde verhouding 15 ongeveer 1,0 tot ongeveer 1,35 is.

Het vastestofgehalte van de brandvertragende behandelingsoplossing kan ongeveer 3 % tot ongeveer 18 % bedragen, een voorkeurstraject ligt tussen ongeveer 5 % en ongeveer 15 % en een traject, dat in het bijzonder de voorkeur geniet, ligt 20 tussen ongeveer 7 % en ongeveer 11 %.

Verrassenderwijze vergroot het boorzuur de oplosbaarheid van het guanylureumfosfaat. Zo is bij 25°C het guanylureumfosfaat voor slechts 9 % in water oplosbaar en het boorzuur voor 5 %, terwijl een mengsel van 70 % guanylureumfos-25 faat en 30 % boorzuur voor 18 % oplosbaar is in water, hetgeen overeenkomt met een procentuele stijging van 28 % ten opzichte van de som-oplosbaarheden. In hoge mate geconcentreerde oplossingen van 13-18 % zijn wenselijk voor harde houtsoorten en andere soorten met hoge dichtheid, waarin, indien een verhitting 30 noodzakelijk zou zijn voor het oplosbaar maken van de bestanddelen, ongewenste hygroscopische bijprodukten zouden worden gevormd. Verder is het guanylureumfosfaat-boorzuur-produkt meer stabiel bij koude (lage) temperaturen dan guanylureumfosfaat en eveneens minder corrosief. Bovendien is het guanylureumfosfaat-35 boorzuur-produkt bestand tegen microorganismen, die normaal groeien met guanylureumfosfaat, veroorzaakt het minder rook dan gebrui- 81 Q1 473 v * » - 6 - kelijke brandvertragende middelen, is het in hoofdzaak niet-hygroscopisch evenals onbehandeld hout, en kan het worden gedroogd bij lagere temperaturen, waardoor de sterkte van het hout niet wordt verslechterd.

5 De hier gebruike uitdrukking "fosforzuur" omvat alle oxyzuren van fosfor. De uitdrukking fosforzuur omvat vormen zoals H3P04, H3P03> 21^0^.H20, H^Og, HP03, de polyfosforzuren en mengsels daarvan.

De hier gebruikte uitdrukking "boorzuur" 10 omvat B(0H)3, HB02, HB03, H^^O^, B203 en mengsels daarvan.

Onder de hier gebruikte uitdrukking "gedeeltelijk reactieprodukt" wordt verstaan dat minder dan de totale hoeveelheid van elk bestanddeel een chemische verandering ondergaat, maar dat tenminste 50 % van het dicyaandiamide en 15 fosforzuur zullen reageren en bij voorkeur ongeveer 80-95 % daarvan .

Desgewenst kunnen kleine hoeveelheden van andere materialen worden toegevoegd, zolang deze maar niet in enige aanzienlijke mate een ongunstige invloed uitoefenen op de 20 gewenste eigenschappen van het brandvertragende middel, waarbij bijvoorbeeld ureum in een hoeveelheid van ongeveer 5-10 gew.% van het totale vastestofgehalte kan worden gebruikt in plaats van het dicyaandiamide, hoewel dit niet moet worden toegevoegd in een hoeveelheid, die de hygroscopiciteit vergroot. Op analoge wijze 25 kan ongeveer 1 % formaldehyde, gebaseerd op het gewicht van het dicyaandiamide, worden opgenomen teneinde de slijmvorming te voorkomen. Kleine hoeveelheden van brandvertragende zuren, zoals HCl, H2S04, NH2S03H en HBr in een hoeveelheid van ongeveer 5-10 gew.% van het fosforzuur kunnen worden opgenomen. Andere toevoeg-30 seis kunnen voor deskundigen duidelijk zijn, maar een eventueel gebruikt toevoegsel mag niet in enige aanzienlijke mate een ongunstige invloed uitoefenen op de niet-harsachtige, niet-hygros-copische aard van het brandvertragende middel op de brandvertragende eigenschappen daarvan.

35 Het hout kan worden behandeld onder toepas sing van de in de techniek algemeen bekende technieken. Vóórheel- 81 01 473 r' - 7 - den van enkele van deze methodes zijn de drenking, de diffusie in groen hout, de impregnering onder vacuum druk en de samen-drukkingsimpregnering. De toegepaste speciale techniek zal worden bepaald door factoren, zoals de te behandelen houtsoort, 5 de dikte van het hout, de vereiste graad van de brandvertraging en de beoogde eindtoepassing van het behandelde houtprodukt. Bovendien zal de procentuele vastestofconcentratie van de waterige impregneringsoplossing in sterke mate worden bepaald door de toegepaste behandelingsmethode en de vereiste graad van de 10 brandvertraging.

Na de behandeling met de waterige oplossing van de brandvertragende chemicaliën wordt het hout op een gebruikelijke wijze gedroogd door blootstelling aan omgevingsomstandigheden of door verhitting op een temperatuur van onge-15 veer 40-70°C bij een tamelijk laag vochtgehalte van ongeveer 20 %. Omdat het brand-conserveermiddel niet-harsachtig is is een hardingscyclus niet nodig. Daarom wordt de sterkte van het hout niet verslechterd.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar 20 niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de delen en percentages, tenzij anders is aangegeven, gewichtsdelen en ge-wichtspercentages zijn.

Voorbeeld I

Een 15 %'s waterige behandelingsoplossing, 25 gevormd uit dicyaandiamide, fosforzuur en boorzuur (DPB) in een verhouding van 70 % gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot 30 % boorzuur, wordt bereid uit 505 g (6 molen) dicyaandiamide, 588 g (6 molen) fosforzuur, 515 g (8,3 molen) boorzuur en 9832 g (546 molen) water, waarvan 108 g hydrolyse-water is.

30 Onder roeren wordt het dicyaandiamide toegevoerd aan een glazen reactiekolf, gevolgd door het water en fosforzuur. Het mengsel wordt vervolgens over een periode van 20 minuten tot 80°C verhit en deze temperatuur wordt gedurende 3,5 uren gehandhaafd.

Het boorzuur wordt toegevoegd en de oplossing wordt vervolgens 35 afgekoeld tot kamertemperatuur (25°C) over een periode van 30 minuten. De resulterende oplossing bevat in hoofdzaak guanyl- 8101473 * - 8 - ureumfosfaat, niet-gereageerd dicyaandiamide en fosforzuur in een hoeveelheid van ongeveer 10 % van de oorspronkelijke hoeveelheid, en boorzuur.

Voorbeeld II

5 Een hoeveelheid brandvertragend middel, dat voldoende is voorde onderdompeling van de te behandelen monsters, bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I, werd met water verdund tot een 7 %fs oplossing en gebruikt voor het druk-impregneren van vijf Douglas-spar-brandbuis-monsters van 3/8 x 3/4 10 x 40 inch. De monsters werden ondergedompeld in een behandelings-cilinder, bestemd voor de druk-impregnering, en een vacuum van ongeveer 76,2 cm Hg werd aangelegd gedurende 30 minuten, gevolgd door een druk-impregneringsperiode van 3 uren bij ongeveer 10,5 kg/cm . De druk werd vervolgens opgeheven, de monsters werden 15 uit de cilinder verwijderd en gedurende 1 dag aan de lucht gedroogd en vervolgens in een oven gedroogd bij ongeveer 50°C totdat een evenwicht was bereikt van ongeveer 5 % vocht.

Voorbeeld III

Een stuk ponderose-pijnboomhout van 5,08 x 20 10,16 cm werd volgens de druk-impregneringsmethode van voor beeld II behandeld met een 12 %’s waterige oplossing van guanyl-ureumfosfaat (GUP), bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I (zonder boorzuur). Twee identieke GUP-oplossingen met deze uitzondering, dat zij ofwel 0,6 % kopersulfaat ofwel 25 1 % boorzuur bevatten, werden gebruikt voor de behandeling van de ponderose-pijnboommonsters. Het monster, dat slechts was behandeld met GUP, werd gedurende 7 dagen gehouden in een inloop-bare kamer bij 80°F en een relatieve vochtigheid van 90 % onder goede en constante circulatie-omstandigheden. Gedurende deze tijd 30 werden de oppervlakken daarvan bedekt met een zware groei van Aspergillus niger.

De monsters, bevattende 0,6 % kopersulfaat en 1 % boorzuur, en een onbehandelde controle werden geplaatst op de groei, die het GUP van 5,08 x 10,16 cm bedekte. Een groei ver-35 scheen binnen enkele dagen op de onbehandelde controle en op het monster, bevattende kopersulfaat, maar het duurde 30 dagen voor- 81 01 473 4 - 9 - dat een groei verscheen op het GUP, bevattende 1 % boorzuur.

Monsters, behandeld met een 10 %’s oplossing van DPB (dicyaan-amide-fosforzuur-boorzuur) in een gewichtsverhouding van 70 %

GUP (dicyaandiamide-fosforzuur) tot 30 % B (boorzuur), bleven 5 vrij van groei na een blootstelling van verscheidene maanden. Voorbeeld IV

Een 10 %’s oplossing als bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I werd gebruikt voor de behandeling van Ponderose-pijnboommonsters (3) tot een retentie van onge-10 veer 20 % in een vacuum-exsiccator. Monsters werden ondergedompeld in de vloeibare behandelingsoplossing en lucht werd in vacuo met behulp van een zuigapparaat verwijderd totdat er geen bellen meer werden gevormd uit de oplossing in het hout. Vervolgens werd het vacuum opgeheven en werd een atmosferische druk toegepast 15 voor het volledig injecteren van de oplossing in het monster.

De monsters werden vervolgens gedroogd tot een vochtgehalte van 0 % in een oven bij 50°C. De monsters werden vervolgens, samen met een onbehandelde controle, geplaatst in de bovengenoemde inloop-bare kamer bij 80°F en een kamervochtigheid van 90 % gedurende 20 30 dagen teneinde de hygroscopische eigenschappen te bepalen.

De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel.

Tabel A

Monster Vochtopneming (%) 1 19,3 25 2 19,8 3 22,6

Controle 20,2

Uit de resultaten blijkt dat het met DBP behandelde hout niet meer hygroscopisch is dan onbehandeld hout.

30 Voorbeeld V

Porties van een 15 %’s oplossing als bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I werden verdund met water tot 7 %’s en 9 %'s oplossingen en geïnjecteerd in hout-monsters volgens de methode van voorbeeld IV en de monsters wer-35 den op hygroscopiciteit onderzocht bij 80°F en een kamer-vochtig-heid van 90 % in vergelijking met een controle en een in de handel 8101 473 * - 4.

-10- verkrijgbaar brandvertragend middel NON-COM E. De resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel.

Tabel B

Oplossing (%) Vochtopneming (%) 5 7 DPB 19,8 9 DPB 20,2 11 NON-COM E 126,7

Controle 20,2

Het met NON-COM E behandelde monster ver-10 toonde een overmatige vezel-verzadiging (werd nat), terwijl de DPB-monsters en de onbehandelde controle droog waren en aanzienlijk beneden de vezel-verzadiging bleven.

Voorbeeld VI

Teneinde de vergelijkende brand-vertraging 15 te onderzoeken van GUP (guanylureumfosfaat), DPB (produkt van dicyaandiamide, fosforzuur, water en boorzuur) en H^BO^ (boorzuur) werden houtmonsters geïmpregneerd volgens de procedure van voorbeeld IV met een van de bovengenoemde materialen. TGA (thermo-gravimetrische analyse) en TEA (thermische ontwikkelings-analyse) 20 werden toegepast voor de bepaling van het gewichtsverlies van de monsters. De F.G. (brandstof-bijdrage), uitgedrukt als percentage van de brandbaarheid van een onbehandelde controle, werd bepaald door verhitting van de monsters op 480°C respectievelijk 500°C bij een stijging van 20°C per minuut (in een stikstofatmosfeer) 25 in een DuPont Model 916 TEA moduul of een Perkin Elmer TGS-2 thermogravimetrisch systeem, ter bepaling van de hoeveelheid van de gevormde organische verbrandbare vluchtige materialen respectievelijk het gewichtsverlies. Naarmate de F.C. lager is is dus de brand-vertraging van het monster groter.

30 81 01 473 00

/~V

- π - . <J\ —* IT) Ο ο cn en \ο ο

3 ij I

α) ό

,5 οο £ m V

Sj ö *Ü w *ι-ί ω ·η S 'f - r- Ο I ^ S ° ü'ri^ (Ο ^ Μ I SS43 ω § ω m S 2 η ο > .® & £ 4J ?Μ m id (U <1) .2 +J Β 10 £ § Μ ·2 3 g > sS s Ξ s

£d I" CM vO CM

u inmvoco 91 SS

.2 Ö0 (U B

g O <U

S r-) fc 00 CD cd Ο ° C O 03 id i—i 0 £d 0 cd o

. (DON

Q., /-\ 0 go m m m m ra * (DO r-» Γ-~ r-- r- τη ·η η H'-' <3- <1- <1· -d- *«e?i JO g 4-1 id 03 1 m te 0 3 ο I i - 3 s· ϊ s 3“ ΰ) -η Ό ., rj _j ΐ> Lt %4 Φ « W <1) ΰ « ·2 ,Ω M 0 β (d £ cn - in ο I *·η S 0 * ,^Γ " " 3 ** ^ >u * * * S <u . 00 O > 0 cm cn <j <u o u 4-1 -u pa y 03 td c cn

^3 +j ο) K

H i-i 6 £ 0 0« «. CO *—1 Cl) 3 0 <U g > u m ”0 « 4J ^ 0 0 0 £ n vo cn in —* Ό 0 Λ cjw m m \o co 51..

•h +J 0 ö S -h 5-< td φ C3 4-1 Ό C5

PP

a) r-» 4-1 -H CM VO pa a 4J *> 0) CM O in !

g aiN o + o I

CL) 4-4 -— « Al “ i

,-1 <u CM CO CM

M PS cn

ffV

<u * ? a) cn S-ι +1 O « 03 PLi ca ρα 0 C co pu en o o o p cö o 2 8101473 - 12 -

Voorbeeld VII

Brandbuis-proeven werden uitgevoerd volgens de algemene procedure van ASTM E 69-50, waarbij hout-monsters van 3/8 x 3/4 x 40 inch werden verhit met het brandvertragende 5 middel volgens de algemene procedure van voorbeeld IV, in een oven gedroogd, in de gelegenheid gesteld te equilibreren bij omgevingsomstandigheden (75°F, relatieve vochtigheid 35 %) en geplaatst in een metalen buis met ventilatie-openingen. Een gekalibreerde vlam werd vervolgens aangebracht aan de bodem van 10 het monster, waarbij de afstand vanaf de top van de brander tot de bodem van het monster 2,54 cm was. De brander werd zodanig ingesteld, dat voorzien werd in een vlam-hoogte van 11 inch en een temperatuur bij de top van de brandbuis (Ln afwezigheid van een monster) van 175-180°C. De behandelde monsters en de onbehan-15 delde controles werden gedurende een periode van 4 minuten boven de vlam gehangen. Bij de boorzuur-monsters ging de branding voort nadat de vlam was verwijderd, terwijl de vlam onmiddellijk uitdoofde bij de andere behandelde monsters. Het gewicht van het niet-verbruikte monster werd afgetrokken van het oorspronkelijke 20 gewicht ter bepaling van het gewichtsverlies en deze waarden zijn aangegeven in figuur I. Elk punt op de grafiek geeft een gemiddelde van twee of drie proeven. Uit de gegevens blijkt dat de met boorzuur behandelde monsters slechts een klein brandvertragend effect vertonen, terwijl het mengsel van GUP en boor-25 zuur een synergistisch brandvertragend effect vertoont ten opzichte van de som-effecten van GUP en boorzuur.

Voorbeeld VIII

De algemene procedure van voorbeeld VI werd herhaald met 70/30 en 95/5 gew.% DBP-produkten en vergeleken met 30 hout, behandeld met de component-gedeelten en een onbehandelde controle volgens de TGA-techniek. De vermindering in gewichtsverlies is aangegeven in figuur 2. Uit de aangegeven waarden blijkt dat de combinatie van boorzuur en guanylureumfosfaat een vermindering in gewichtsverlies geeft, die aanzienlijk groter 35 is dan een equivalente brandvertragende hoeveelheid van B of P in boorzuur of guanylureumfosfaat wanneer elk van deze pro- 81 01 473 - 13 - dukten alleen wordt gebruikt. Hoewel de 95/5 gewichtsverhouding van GUP tot boorzuur slechts meer werkzaam is bij lage retenties is het 70/30 mengsel meer werkzaam over een breed traject, waarbij de werking daarvan toeneemt bij een toenemende retentie.

5 Verder blijkt boorzuur alleen van weinig waarde te zijn, zelfs bij hoge retenties.

Voorbeeld IX

De verenigbaarheid van variërende hout-conserveringsmiddelen met een waterige 9 %'s oplossing van GUP 10 werd onderzocht door toevoeging van variërende bekende hout- conserveringsmiddelen aan de oplossing ter verkrijging van technische concentraties daarvan. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel, waarin alle andere conserveringsmiddelen dan boorzuur onverenigbaar zijn met uitzondering van 15 zuur koperchromaat (ACC), dat slechts beperkte toepassingsmogelijkheden bezit omdat het niet werkzaam is tegen insecten en de meeste fungi.

Tabel D

Hout-conserveermiddelen Oplosbaarheid 20 2 % pentachloorfenol Onoplosbaar 2 % natriumpentachloorfenol Onoplosbaar 2 % kopersulfaat vorming van precipitaten na 1 dag 3,5 % gechromateerd zinkchloride " " " " 1 dag 2 % gechromateerd koperarsenaat " " " " 6 dagen 25 2 % ammoniakaal koperarsenaat " " " " 6 ” 3 % zuur koperchromaat Stabiel 2 % fluoxide, chroom, arsenaat- vorming van precipitaten na 1 dag dinitrofenol Stabiel 1-50 % boorzuur | 30

Voorbeeld X

De algemene procedure van voorbeeld I wordt verscheidene malen herhaald, echter met deze uitzondering, dat het boorzuur wordt toegevoegd na het water en het fosforzuur 35 wordt toegevoegd wanneer de verhitting is gestaakt, of alle bestanddelen samen worden verhit. Heldere oplossingen worden slechts 8101 473 ' - ψ - J4 - sporadisch gevormd, maar zij blijken de synergietische brandvertragende eigenschappen te bezitten van de oplossingen, bereid volgens de procedure van voorbeeld I. De oplossingen, die niet helder zijn, zijn minder wenselijk omdat zij onoplosbare mate-5 rialen bevatten, die moeilijk te impregneren zijn in sommige cellulose-achtige materialen.

Hoewel de uitvinding is geïllustreerd aan de hand van waterige oplossingen kunnen sommige cellulose-achtige materialen, zaals isolatie-papier, worden behandeld met een vrij-10 vloeiend poeder volgens de uitvinding door het poeder in de matrix te persen, zoals door persen, hameren en dergelijke. Bij andere toepassingen kan het cellulose-achtige materiaal, zoals houtsnippers, -deeltjes of -spaanders en dergelijke worden gemengd met het droge vrijvloeiende conserveringspoeder en worden gemengd 15 met een kleefmiddel en worden gecompacteerd onder vorming van het produkt.

20 81 01 473

Claims

1. Een synergistisch brandvertragend produkt, bruikbaar voor de behandeling van eellulose-achtige materialen, in hoofdzaak bestaande uit het gedeeltelijke reactieprodukt van 5 dicyaandiamide, fosforzuur, boorzuur en water.

2. Produkt volgens conclusie I, met het kenmerk, dat het vastestofgehalte ongeveer 3 tot ongeveer 18 % bedraagt.

3. Produkt volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het vastestofgehalte ongeveer 5 tot ongeveer 15 % bedraagt.

4. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vastestofgehalte ongeveer 7 tot ongeveer 11 % bedraagt.

5. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 60 tot ongeveer 40 tot vanaf ongeveer 90 tot ongeveer 10 bedraagt.

6. Produkt volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 65 tot ongeveer 35 tot vanaf ongeveer 75 tot ongeveer 25 bedraagt.

7. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd 25 dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur ongeveer 70 tot ongeveer 30 bedraagt.

8. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur vanaf 1,0 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding 30 van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur vanaf ongeveer 0,2-1,5 tot 1,0 bedraagt.

9. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur ongeveer 1 tot ongeveer 1 en de molverhouding van 35 boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur vanaf ongeveer 1,0 tot ongeveer 1,35 bedraagt. 8101 473 \ Λ -Ιβ-

10. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ongeveer 5 tot ongeveer 20 % van de oorspronkelijke hoeveelheid dicyaandiamide en fosforzuur niet-gereageerd zijn.

11. Werkwijze voor de behandeling van een 5 cellulose-achtig materiaal teneinde daaraan brandvertragende eigenschappen te verlenen, 'met het kenmerk, dat men het voorwerp impregneert met een brandvertragende hoeveelheid van een syner-gistisch brandvertragend produkt, in hoofdzaak bestaande uit het gedeeltelijke reactieprodukt van dicyaandiamide, fosforzuur, 10 boorzuur en water,

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het cellulose-achtige material wordt behandeld met ongeveer 3 tot ongeveer 18 % van het produkt.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 15 kenmerk, dat het cellulose-achtige materiaal hout is.

14. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fos-forzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 60 tot ongeveer 40 tot vanaf ongeveer 90 tot ongeveer 10 be- 20 draagt.

15. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 65 tot ongeveer 35 tot vanaf ongeveer 75 tot ongeveer 25 25 bedraagt.

16. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 70 tot ongeveer 30 bedraagt.

17. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur vanaf 1,0 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd diecyaandiamide en fosforzuur vanaf ongeveer 0,2-1,5 tot 1,0 bedraagt.

18. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide 8101 473 - π - tot fosforzuur ongeveer 1 tot 1 en de molverhouding van boor-zuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur ongeveer 1,0 tot ongeveer 1,35 bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 5 kenmerk, dat ongeveer 5 tot ongeveer 20 % van de oorspronkelijke hoeveelheid dicyaandiamide niet-gereageerd is.

20. Een cellulose-achtig materiaal, geïmpregneerd met een brandvertragende hoeveelheid van een syner-gistisch brandvertragend produkt, in hoofdzaak bestaande uit 10 het gedeeltelijke reactieprodukt van dicyaandiamide, fosforzuur, boorzuur en water.

21. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het cellulose-achtige materiaal hout is.

22. Voorwerp volgens conclusie 20, met het 15 kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombi- neer d dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 60 tot ongeveer 40 tot vanaf ongeveer 90 tot ongeveer 10 bedraagt.

23. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombi- 20 neerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur vanaf ongeveer 65 tot ongeveer 35 tot vanaf ongeveer 75 tot ongeveer 25 bedraagt.

24. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat voor de reactie de gewichtsverhouding van gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur tot boorzuur ongeveer 70 tot 25 ongeveer 30 bedraagt.

25. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur vanaf 1,0 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur 30 vanaf ongeveer 0,2-1,5 tot 1,0 bedraagt.

26. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat voor de reactie de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur ongeveer 1 tot 1 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd di-cyaandiamide en fosforzuur vanaf on- 35 geveer 1,0 tot ongeveer 1,35 bedraagt.

27. Voorwerp volgens conclusie 20, met het 81 01 473 - 18 - kenmerk, dat 5-20 % van de oorspronkelijke hoeveelheid dicyaan-diamide niet-gereageerd is.

28. Werkwijze ter bereiding van een synergie tisch brandvertragend produkt, in hoofdzaak bestaande uit het 5 gedeeltelijke reactieprodukt van water, fosfbrzuur, boorzuur en dicyaandiamide, met het kenmerk, dat men onder roeren bij een temperatuur tussen ongeveer 70°C en ongeveer 90°C water, fosfor-zuur en dicyaandiamide verhit totdat ongeveer 80-95 % van het dicyaandiamide en fosforzuur heeft gereageerd en men vervolgens 10 het boorzuur toevoegt en de resulterende heldere oplossing afkoelt tot omgevingstemperatuur, waarbij water wordt gebruikt als oplosmiddel en de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur vanaf ongeveer 1 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur van-15 af ongeveer 0,2-1,5 tot ongeveer.1 bedraagt.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de verhitting wordt uitgevoerd bij ongeveer 80°C.

30. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur 20 ongeveer 1 tot ongeveer 1 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur vanaf ongeveer 1 tot ongeveer 1,35 bedraagt.

31. Werkwijze ter bereiding van een synergie tisch brandvertragend produkt, in hoofdzaak bestaande uit het 25 gedeeltelijke reactieprodukt van water, fosforzuur, boorziiur en dicyaandiamide, met het kenmerk, dat men onder roeren bij een temperatuur tussen ongeveer 70°C en ongeveer 90°G water, boorzuur en dicyaandiamide verhit totdat ongeveer 80-95 % van het dicyaandiamide en boorzuur heeft gereageerd en men vervolgens 30 het fosforzuur toevoegt en de resulterende heldere oplossing afkoelt tot omgevingstemperatuur, waarbij water wordt gebruikt als oplosmiddel en waarbij de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur vanaf ongeveer 1 tot ongeveer 0,8-1,2 en de molverhouding van boorzuur tot gecombineerd dicyaandiamide en fosfor-35 zuur vanaf ongeveer 0,2-1,5 tot ongeveer 1 bedraagt.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het 81 01473 - 19 - kenmerk, dat de verhitting wordt uitgevoerd bij ongeveer 80°C.

33. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de molverhouding van dicyaandiamide tot fosforzuur ongeveer 1 tot ongeveer 1 en de molverhouding van boorzuur tot 5 gecombineerd dicyaandiamide en fosforzuur vanaf ongeveer 1 tot ongeveer 1,35 bedraagt.

34. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bovendien een kleine maar doeltreffende solubili-serende hoeveelheid van een zuur bevat.

35. Werkwijze voor de solubilisatie van precipitaten, gevormd bij de reactie van dicyaandiamide, fosforzuur, boorzuur en water, met het kenmerk, dat men een kleine maar doeltreffende hoeveelheid van een zuur toevoegt.

36. Produkten, werkwijzen en voorwerpen 15 als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8101473