DE1814964C3

DE1814964C3 - Wäßrige Gelatinelösungen

Info

Publication number: DE1814964C3
Application number: DE19681814964
Authority: DE
Inventors: Reimar Dr. 8051 Neufahrn Hafter; Helmut Dr. 8000 Muenchen Hoermann
Original assignee: Fachverband Der Hautleim-Industrie Ev 6100 Darmstadt
Current assignee: Fachverband Der Hautleim-Industrie Ev 6100 Darmstadt
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-12-16
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE1814964B2; DE1814964A1

Description

1

salz oder von S bis 20 Gewichtsprozent Phenol, bezogen auf eingesetztes Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat besonder» geeignet. Die Berechnung auf eingesetztes Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat ist for die Praxis geeigneter als die Bezugnahme auf Gesamt' lösung. Die zuzusetzende Menge richtet sich einerseits nach dem Gehalt des Gemisches an Phenolharz, andererseits auch nach der Temperatur, bei der die Lösung viskositätsstabil gehalten werden soll. Bei niedrigem Anteil an Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat sind relativ größere Mengen an Verzögerer erforderlich. Bei 60⁰C, der für die Praxis wichtigen oberen Grenze der Stabilisierung, sind Zusätze zwischen 10 bis 20% vorinöten, während bei 30 bis 50⁰C Zusätze von 5 bis 10% ausreichen. Auch ist für eine j Stabilisierung bei 6O⁰C eine Einstellung auf nahe der oberen Grenze des pH-Wertes, also pH 8,5 bis 9, zweckmäßig, während bei 30 bis 50⁰C ein pH-Wert von 8 bis 8,5 genügt

Selbstverständlich kann die Menge an Ammoniak *° oder Amin, die als Verzögerer verwendet wird, herabgesetzt werden, wei.n Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate verwendet werden, die an sich schon basisch sind, sei es, daß das verwendete Vorkondensat Alkali enthält, oder daß Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate verwendet werden, in denen durch covalenten Einbau einer geeigneten stickstoffhaltigen Base der pH-Wert erhöht ist, was auch eine gewisse Herabsetzung der Kondensationsfähigkeit mit Gelatine zur Folge haben kann. Die Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate können bezüglich des pH-Wertes im wesentlichen in zwei Klassen eingeteilt ■»■•erden, einerseits in solche, die einen pH-Wert von ungefähr 7,5 aufweisen, und andererseits in Vorkondensate tviit ein^m pH-Wert von etwa 8,5 bis 9,0 (der Stickstoffgehalt der basischeren Vorkondensate nach Aushärtung liegt zwischen fast 0 und etwa 0,33% während die fast neutralen Vorkondensate Stickstoff werte von fast 0 % aufweisen).

Die hergestellten Gemische sind je nach zugesetzter Verzögerermenge bis zu den oben angegebenen Temperaturen über mindestens 4 Stunden praktisch viskositätsstabil.

Beim Erwärmen auf höhere Temperatur, etwa über 70⁰C, steigt die Viskosität rasch an. Für eine vollständige Aushärtung ist etwa IV₂ stündiges Erwärmen 964

auf 12O⁰C notwendig. Die Aushlrtungszeit kann durch Vortrocknen verkOrzt werden.

Ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen z. B. 30° € ist auch bei hohem Festkörpergehalt der Gemische möglich, wenn der Anteil von PhenoUnrz im Gemisch verhältnismäßig hoch ist, z. B. Gelatine zu Phenolhan: 1:1 bis 1:1,5. In diesen Gemischen ist die Geliertemperatur der Gelatine auf 25 bis 1O⁰C herabgesetzt. Beim Aufbringen als Film auf eine Trägerunterlage gelieren diese Gemische, die einen Festkörpergehalt von 45 bis 60% aufweisen können, jedoch noch bei Raumtemperatur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Phenol-Forroaldehyd-Vorkondensate folgender Spezifikation verwendet (im folgenden 656 U genannt).

Rückstand nach 2 Stunden

bei 170⁰C 75%

Viskosität bei 2O⁰C 3300 bis 3700 cP

pH-Wert (Wasser 2:1) 8 bis 8,5

Verdünnbarkeit mit Wasser 1 : 2 bis i

In den folgenden Beispielen sind das Verhältnis Leim zu Harz und der Prozentgehalt an Festkörpern auf Harz und Leim, so wie sie eingesetzt wurden, bezogen. Will man bei Phenolharz dieser Spezifikation au; wasserfreies Harz beziehen, so sind nur 75% der eingesetzten Harzmenge anzusetzen. Die jeweils eingesetzte Menge von 17,5 g Hautleim entspricht, da dieser Leim etwa 14% Wasser enthielt, tatsächlich 15 g wasserfreier Gelatinesubstanz. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Die Beispiele sind in Tabellenform zusammengefaßt und zeigen neben Zusammensetzung der Lösungen, Verhältnis von Gelatine zu Vorkondensat und Festkörperanteil die Viskositätszunahme in cP in Stunden bei den angegebenen Temperaturen. Eine leichte Viskositätsabnahme bzw. eine nur verhältnismäßig geringe Viskositätszunahme zeigt eine gute Stabilisatorwirkung an. Wenn die erfindungspemäßen Gelatinelösungen in der Schleifmitteltechnik verwendet werden, dann können sie auch die für die Schleifmittelherstellung üblichen Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide oder Gesteinsmehle in Mengen bis zu 25% für die Nachleiniung enthalten.

Beispiel Nr.	Phenolharz/Hautleim-Gemisch Gewichtsteile	Leim zu Harz	0/ /0 Test körper	Tem pera tur ⁰C	Visl °	cosität 1	in cP ²	η Stur ³	den ⁴	pH
1	2,5 656 U 17,5 HL 1 NH₄OH (12,5%) 29 H₂O 0,5 Resorcin	1:0,14	39,5	50 70	1730 875	1770 950	1700 1100	1720	1740	9,6
2	5 656 U 17,5HL 2 NH₄OH (12,5%) 29 H₁O 0,5 Resorcin 1 H₁O	1:0,28	40,9	50 60	1415 980	1440 1080	1440 1130	1440	1440	9,6
3	17,5 656 U 17,5 HL 2 NH₄OH 30 H₁O 1 NH₄-acetat 2 DMF 1 Phenol 4 H₁₁O	1:1	46,7	30 40 50	2500 1540 1070	2540 1640 1430	2580 1800 1950	2680

	17,5	Phenolhsi7/Hftnt!eim	656 U	NH₁OH (12,5%)	Gemisch	17,5	HL	Tabelle (Foj	tseftung	48,7	)	Tem pera tur	Viskosität	O	I	in cP in Stunden	2430	2360	2360	3	4	pH	2380	8,5
Beispiel Nr,	2	Gewichtsteil«	NH₄OH (12,5%)	Salicylamid		32	H,0		"/<. Fest körper			⁰C	1785	1900	2	825	1100	1700	2100	1830.
	2	Resorcin	H₂O	17,5	3	DMF					30	1230	1500	2040						M
4	2	H_aO		36				44,3			40	1120	2000	1900
		17,5 656 U		2	17,5	HL			50,3		50				2810	2850	2840				2870
	2		32	H₁O						2100	2200		930	1340		2360	2400
	2	17,5	3	DMF					30	1250	1420	2300
5	4	36				42,7			40	835	1100	1500
	Der	3		durch				50
	22,5		HL
	3	Ersatz von Salicylamid	H₂O						der Salicylsäure liefert die	gleichen Ergebnisse
5a	2	656 U	DMF	*Leim zu Her?	das Ammoniumsalz					2360
6	2	NH₄OH (12,5%)
	25	Phenol	HL	1:1
	3	H₂O	H₂O
	2	656 U	DMF				2830
7	2	NH₄OH (12,5%)
	Phenol	1:1
	H₂O
			30
		1:1,285	50


	30
1:1,285	50

Claims

ι ^^ 2

Schonung der Gelatine ist es wünschenswert, ein

Patentanspruch: möglichst neutrales pH anzuwenden, da jedoch die , Stabilisierung bei höheren pH-Werten zuverlässiger ist, Wftßrige Gelatinelösungen, enthaltend Gelatine, geht man in den schwachalkalischen Bereich. Besonders • Hexamethylentetramin und/oder flüssige Phenol- s gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn pH-Werte von FormaWehyd-Vorkondensate und gegebenenfalls 8 bis 9 eingehalten wurden, wobei ein pH von 8 bis 8,5 an sich bekannte lösungsvermittelnde Zusätze, besonders bevorzugt ibt Je höher das pH, um so mehr wobei diese Lösungen zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichts- ist mit einem Abbau von Gelatine zu rechnen. Prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamt- Das Bestreben ging somit dahin, Systeme zu finden, lösung, aliphatische oder cycloaliphatische pri- io in denen einerseits eine Verzögerung der Reaktion märe oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Kohlen- zwischen Gelatine und Phenol-Forraaldehyd-Vorstoffatomen enthalten, die im Falle der alleinigen kondensat bei möglichst niedrigem pH gelingt, Anwesenheit von Hexamethylentetramin ganz oder andererseits aber eine genügende Aushärtung beim teilweise durch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Erwärmen auf höhere Temperaturen möglich ist Die atif das Gewicht der Gesamtlösung, einwertige »s mechanischen Eigenschaf ten wurden vorwiegend durch Phenole, die in o- oder p-Stellung unsubstituiert Bestimmung der Haftung von Schleifkörnern, die an und kondensationsfähig sind, ersetzt sein können, eine geeignete Unterlage mit Hilfe der genannten Genach Patent 1 292 869, wobei bei Anwesenheit der mische aus Gelatine und Phenol-Formaldßhydlu-rzen Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate die alipha- befestigt worden waren, in einem Schleiftest ermittelt, tischen oder cycloaliphatischen primären oder ao Der erfindungsgemäße teilweise Ersatz des Ammosekundären Amine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen niaks durch Phenole gestattet bei Gemischen aus ganz oder teilweise durch Ammoniak und/oder Gelatine und Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten Ammoniumsalze und/odev Methylammoniumchlo- eine ausreichende Verzögerung bei pH-Werten unter 9, rid ersetzt sind, wobei die Menge an Ammonium- insbesondere 8 bis 9. So wurden bei pH-Werten von salz auf im Salz gebundenes NH₃ bezogen ist, nach *₅ 8 bis 8,5 sehr gute Ergebnisse erzielt, und dieser Zusatzpatent 1 301 581, dadurch gekenn- Bereich ist ganz besonders bevorzugt,
zeichnet, daß das Ammoniak teilweise durch Neben den im Hauptpatent 1 292 869 beschriebenen Phenole ersetzt ist. einwertigen Phenolen, die in o- oder p-Stellung unsubstituiert und kondensationsfähig sind,, sind auch 30 2wertige Phenole mit kondensationsfähigen Stellen geeignet. Besonders Resorcin, das nicht so oxydations-

empfindlich ist wie die anderen zweiwertig;en Phenole,

kann mit Vorteil verwendet werden, vor allem bei Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten, die: stärker ba-

35 sisch eingestellt sind.

Gegenstand des Hauptpatents 1 292 869 sind wäßrige Auch derartige Gelatinelösungen sind bis 60⁰C über

Gelatinelösungen, enthaltend Gelatine, Hexamethylen- mehrere Stunden viskositätsstabil und werden beim

tetramin und/oder flüssige Phenol-Formaldehyd-Vor- Erwärmen z. B. über 70⁰C vernetzt,

kondensate und gegebenenfalls an sich bekannte Die verwendete Menge an Phenolen liegt innerhalb

lösungsvermittelnde Zusätze, wobei diese Lösungen zu- 40 des im Hauptpatent und im ersten Zusatzpatent für

sätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das das Amin bzw. Ammoniak und/oder Ammoniumsalze

Gewicht der Gesamtlösung, aliphatische oder cyclo- und/oder Methylammoniumchlorid angegebenen Men-

aliphatische primäre oder sekundäre Amine mit genbereiches von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen

1 bis 8 C-Atomen enthalten, die im Falle der alleinigen auf das Gewicht der Gesamtlösung, die also teilweise

Anwesenheit von Hexamethylentetramin ganz oder 45 durch Phenol ersetzt wird.

teilweise durch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vorzugsweise werden 25 bis 75% des Ammoniaks

das Gewicht der Gesamtlösung, einwertige Phenole, durch Phenol ersetzt, wenn nicht gleichzeitig auch ein

die in o- oder p-Stellung unsubstituiert und konden- Ammoniumsalz vorliegt, insbesondere 30 bis 60%.

sationsfähig sind, ersetzt sein können. Dies bedeutet, daß das Verhältnis Phenol zu Ammo-

Gegenstand des Zusatzpatents 1 301 581 sind diese 50 niak 1: 3 bis 3:1, insbesondere 3 : 7 bis 6: 4 beträgt,

wäßrigen Gelatinelösungen, die dadurch gekennzeich- Beim gleichzeitigen Vorliegen von Ammoniumsalz

netsind, daßbei AnwesenehitderPhenol-Formaldehyd- kann weniger Phenol verwendet werden. Vorzugsweise

Vorkondensate die aliphatischen oder cycloalipha- werden dann 10 bis 60%. insbesondere 20 bis 40% der

tischen primären oder sekundären Amine mit 1 bis Summe von Ammoniak plus Ammonsalz (berechnet

8 C-Atomen ganz oder teilweise durch Ammoniak 55 als NH₃) dutch Phenol ersetzt, so daß also das Ver-

und/oder Ammoniumsalze und/oder Methylammo- hältnis Phenol zu Ammoniak plus Ammonsalz 1:9

niurnchlorid ersetzt sind, wobei die Menge an Ammo- bis 6: 4, insbesondere 2: 8 bis 4 : 6, beträgt. In diesem

niurnsalz auf im Salz gebundenes NH, bezogen ist. Fall liegt die Ammonsalzmenge ebenfalls) in dem für

Die erfindungsgemäße weitere Ausbildung des das Phenol angegebenen Bereich und beträgt vorzugs-

Gegenstandes des ersten Zusatzpatentes besteht darin, 60 weise etwa ebensoviel wie die Phenolmenge,

daß man den als Verzögerer benutzten Ammoniak Zur Stabilisierung von Gemischen aus Gelatine und

teilweise durch Phenole ersetzt Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten, die mit Ammo-

Die Überprüfung der mechanischen Eigenschaften niak oder einem primären oder sekundären alipha-

von Produkten, die bei Aushärtung der Phenol-Form- tischen oder cycloaliphatischen Amin imit 1 bis 8

aldehyd-Vorkondensate enthaltenden Gelatinelösun- 65 C-Atomen auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt werden, ein

gen bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C entstanden, Bereich, der sich meist mit dem im Hauptpatent und

hat ergeben, daß diese um so besser waren, je niedriger 1. Zusatzpatent angegebenen Mengen ergibt, sind

das pH der Lösungen vor dem Aushärten lag. Zur Zusätze von 5 bis 20 Gewichtsprozent Ammonium- I