DE2544182B2 - Verfahren zum haerten von harnstoffharz-formmassen - Google Patents
Verfahren zum haerten von harnstoffharz-formmassenInfo
- Publication number
- DE2544182B2 DE2544182B2 DE19752544182 DE2544182A DE2544182B2 DE 2544182 B2 DE2544182 B2 DE 2544182B2 DE 19752544182 DE19752544182 DE 19752544182 DE 2544182 A DE2544182 A DE 2544182A DE 2544182 B2 DE2544182 B2 DE 2544182B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zinc
- curing
- urea
- resin
- resin molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
15
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen
unter Verwendung von Zinksulfat als Härter.
Harnstoffharz-Formmassen gehören bekanntlich /u
den hitzehärtbaren Kunststoff-Rohstoffen.
Ihre Herstellung vollzieht sich üblicherweise in folgenden Verfahrensstufen: Zunächst wird durch
Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd vorzugsweise im wäßrig-alkalischen Medium das Harz
gebildet und mit einem geeigneten Härtungskatalysator versetzt. Diese Harz-Härter-Mischung wird anschließend
mit Füllstoffen, wie Cellulose oder Holzmehl. Gleitmittel, wie Zinkstearat, Farbpigmenten und gegebenenfalls
Weichmachern, wie Wachse, gemischt. Das erhaltene Mischgut wird bei Temperaturen um 80°
getrocknet und anschließend /u einem rieselfähigen Granulat verdichtet.
Die Aushärtung der Harnstoff Formmassen zu gestaltsfesten Kunststoffartikeln geschieht in beheizten
Werkzeugformen unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 1700C nach dem Preß-, Spritzpreß- und
Spritzgießverfahren, wobei normalerweise beim Pressen Drücke von 300—5O0kp/cm2 beim Spritzpressen
und Spritzgießen Drücke von 1300-2000 kp/cmangewandt werden. Der unter dem Einfluß von Hitze 4c
und Druck ablaufende Härtungsvorgang beruht auf einer Vernetzung des Harnstoffharzes zu einem
makromolekularen Gebilde, ausgelöst durch die saure Reaktion des eingesetzten Härtungskatalysators.
Als Härtungskatalysatoren für Harnstoff-Formmassen kommen solche Substanzen in Betracht, die bei
Temperaturen von ca. 80° C nach Möglichkeit basisch oder neutral reagieren und erst bei den höher liegenden
Verarbeitungstemperaturen eine acide Wirkung zeigen und demzufolge die Harzvernetzung auslösen. Hätersubstanzen,
die bereits bei niederen Temperaturen eine saure Reaktion zeigen, führen dazu, daß die normalerweise
bei Temperaturen von 40—500C hergestellten
Harz-Härter-Mischungen ungenügend haltbar sind; ferner besteht dabei die Gefahr, daß bei den bei der
Massenfertigung angewandten Trocknungstemperaturen von ca. 8O0C eine vorzeitige Härtung eingesetzt mit
der Folge eines unerwünschten Abfalls der fließtechnischen Eigenschaften des Masseprodukts; außerdem ist
bei Verwendung von sauren Härtern die Lagerstabilität <>o von Harnstoffharz-Formmassen, insbesondere bei sommerlichen
Temperaturen, nicht gewährleistet.
Es bestand daher die Aufgabe, für Harnstoffharz-Formmassen solche latenten Härtersubstanzen aufzufinden,
die bei Temperaturen bis zu 8O0C möglichst eine f>,s
basische Reaktion ergeben und erst bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen durch Freigabe von Säure
härtungsbeschleunigend wirken.
Als Hirtungsbeschleuniger für Harnstoff-Formmassen werden in der DT-OS 19 33 303 unter anderen
wasserlösliches Zinksalze nicht reduzierender Sauren vorgeschlagen, vorzugsweise Zinknitrat und Zinksulfat;
ihre wäßrigen Lösungen reagieren bekanntlich sauer. Ferner wird in der OS auf die Komplexverbindungen
von Zinksalzen mit Ammoniak, Pyridin, Dimethylformamid oder Formaldehyd verwiesen, allerdings mit dem
Hinweis, daß mit den neutral und alkalisch reagierenden Substanzen keine Schnellhärtung erreicht wird. So wird
in den Ausftthrungsbeispielen eine 15%ige Lösung von
Zinkchlorid in Demethylformamid angeführt, welche die pH-Werte 6,6 (bei 40° C) und 5,9 (bei 80° C) hat.
In Erfüllung der obengenannten Aufgabe wurde nun ein Verfahren zum Härten von Harnstoff-Formmassen
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
Härter Zinksulfat in Form seiner Amminverbindung einsetzt.
Diese Zinksulfat-Amminkomplexe zeigen bis zu einer Temperatur von ca. 8O0C eine Basizität und nehmen
deshalb eine Sonderstellung gegenüber den bisher als Aminoplasthärter bekannten Zinksalzen ein. Die basischen
Zinkamminsulfate zeigen gegenüber dem Zinksulfat folgende Vorteile: Die Harnstoffharz-Formmassen
sind bei ihrer Herstellung gegen Temperatureinflüssen widerstansfähiger und besitzen dementsprechend als
Endprodukt eine erhöhte Fließfähigkeit; sie sind alterungsbeständiger und weisen unter den üblichen
Verarbeitungsbedingungen eine schnellere Härtung als mit bisher bekannten Härtungsbeschleunigern auf.
Darüber hinaus zeigen die mit Zinkamminsulfaten. insbesondere mit Zinktetraaminsulfat. gehärteten
Formteilen eine erhöhte Elastizität und eine verbesserte Bruchfestigkeit.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zinkamminsulfate können durch die Formel Zn(NH j), SO4 gekennzeichnet
werden, wobei χ Werte zwischen 1 und 8 annehmen kann. Sie werden erhalten durch Versetzen von
Zinksulfate mit der gewünschten Menge Ammoniak. Bevorzugt werden wäßrige Zinksulfatlösungen mit
einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung versetzt; es ist jedoch auch möglich, in eine wäßrige Zinksulfatlösung
gasförmiges Ammoniak einzuleiten.
Es ist zwar aus der DT-PS 11 23 462 bereits bekannt,
einen Zinksulfit-Aminkomplex bei der Herstellung von
Harnstoffmassen zu verwenden: dieser Komplex ist jedoch wasserlöslich und dient dazu, das wasserunlösliche
Zinksulfit fein verteilt dem Harz unterzumischen, indem aus diesem Komplex durch Zusatz von
Formaldehyd das Zinksulfit als Gel ausgefällt wird, so daß im Harz kein Zinksulfit-Aminkomplex mehr
vorliegt. Das Amin reagiert dabei mit dem Formaldehyd unter Bildung einer Schiffschen Base. Wenn als Amin
Ammoniak eingesetzt wird, entsteht also Hexamethylentetramin
Aufgrund dieser Tatsachen ist es auch nicht möglich,
daß sich bei dem Verfahren der DT-OS 19 33 303 der vorliegende Härter bei Zusatz von Zinksulfat zu dem
dort genannten Zinksuifit-Aminkomplex bildet, da sich
dieser Komplex infolge des notwendigen Zusatzes von Formaldehyd bereits unter Bildung von Hexamethylentetramin
zersetzt hat.
Die Menge der Zinkaminsulfate kann erfindungsgemäß zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf den
Festharzanteil, variiert werden. Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Menge von 1.0 bis 3,5 Gew.-%,
bezogen auf den Festharzanteil der Masse, eingesetzt.
Die zur Herstellung der Massen eingesetzten
Harnstoffharze werden in an sieh bekannter Weise ζ. B.
wie folgt hergestellt: Es werden Harnstoff und Formaldehyd, bevorzugt in einem MoiverhäJtnis 1: \2
bis 1:t,8. in einem wäßrig-alkalischen Medium bei
erhöhter Temperatur (z.& 40~70eQ kondensiert Anschließend wird das entstandene Wasser unter Vakuum abdestilliert, bis das Flüssigharz die gewünsch
te Dichte. z.B. eine Dichte von ca. 1.2g/cm» (40°C)
erreicht hat
Dieses Flüssigharz wird mit dem Härter. Füllstoffen, Gleitmitteln und gegebenenfalls Pigmenten, Weichmachern
und anderen Zuschlagstoffen versetzt, anschließend getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen
pulvrigen Formmassen werden granuliert. Die erhaltenen Granulate kftnnen dann in bekannter Weise in
Preß- oder in Spritzgußwerkzeugen verarbeitet werden.
Die Menge der Zuschlagstoffe zu dem Flüssigharz
wird so bemessen, daß der Festharzanteil in der fertigen Formmasse etwa 55 bis 70% beträgt. Die Zuschlagstoffe
enthalten überwiegend cellulosehaltiges Material, während
die übrigen Zuschlagstoffe nur in Mengen von jeweils zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Preßmasse, vorhanden sind.
In den folgenden Beispielen werden die genannten Versuchsmassen einheitlich auf Fließvermögen, Abfall
der Fließfähigkeit unter Temperatureinfluß (Alterungs beständigkeit) s^wie auf Härtungsgeschwindigkeit und
Formteil-Elastizität nach den nachfolgend wiedergegebenen Bestimmungsmethoden geprüft.
1. Bestimmung von Fließvermögen
und Alterungsbeständigkeit
Die tablettierte Masseprobe von 1,0 g Gewicht wurde in einem handelsüblichen Fließprüfgerät Bauart Zwick
& Co. bei einer Temperatur von 156°C und mit einem Druck von 75 kp/cm2 in einen zylindrischen Fließkanal
von 3,2 mm Dmr. gepreßt. Die Länge des sich ausbildenden Fließstäbchens (in mm) und die entsprechende
Fließzeit (in see.) sind ein Maß für das Fließvermögen der Masse.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurde die Fließprüfung mit einer Masseprobe, welche vier
Tage bei einer Temperatur von 500C gelagert wurde, wiederholt; es wurde somit der Fließwegfall gegenüber
der nicht getemperten Masse gemessen.
2. Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit
Bei einer Preßtemperatur von 1500C. einem Preßdruck
von 500 kp/cm2 und bei Preßzeiten von 60,90 und 120 see. wurden 3,2 mm wandstarke Rundplaketten von
80 mm Durchmesser hergestellt Nach etwa 24stündiger Lagerung wurden die Preßteile in einer wäßrigen
Lösung des Rotfarbstoffs »Rhodamin B extra« entsprechend
DIN 53 499 eine halbe Stunde gekocht, anschließend dem Kochgefäß entnommen, mit heißem
Wasser abgespült, abgetrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt
Je nach ihrem Aushärtungsgräd Zeigen die Preßteile eine unterschiedlich starke Anfärbung, deren Intensität
in Kennzahlen von 1—6 eingestuft wurde. Hierbei bedeuten Kennzahl 1 keine Anfärbung und sehr gute
Durchhärtung, Kennzahl 6 starke Anfärbung und unzureichende Durchhärtung.
Die Anwendung dieses Bewertungsschemas auf Preßteile in Abhängigkeit von ihrer Preßzeit ist somit
.. ,ein, Maß für die Härtungsgeschwindigkeit der jeweils
' eingesetzten Masseprobe.
3. Bestimmung der Formteil-Elastizität
Die Mnsseprobe wurde zu Normbechern unter Benutzung des Preßwerkzeugs gemäß DlN 53 465 bsi
einer Temperatur von 15Q0C mit den Härtezeiten von
45.90 und 180 see. verpreQt
Die auf Raumtemperatur abgekühlten Becher mit einem Öffnungsdurchmesser von 74 mm wurden im
Bereich ihrer oberen Randzone in einer schraubstockähnlichen Prüfvorrichtung durch gleichmäßig anstei
gende Krafteinwirkung bis zum Bruch deformiert Der hierbei gemessene minimale Abstand der Schraubstockbacken
galt als Maß für die Bruckfestigkeit des Formteils.
In sieben Harzproben von je 5730 Gewichtsteilen
eines in bekannter Weise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem Festharzgehalt von 475% und einem pH-Wert von 8,6
wurden jeweils
a) eine Lösung von 60 g ZnSO4 ■ 7 H2O in 130 g
Wasser,
b) eine wäßrige Lösung von 60 g ZnSO4 · '/ HjO mit
unterschiedlichen Zusatzmengen von Ammoniakwasser, insgesamt sechs Lösungen mit einem
ganzzahligen Molverhältnis von Ammoniak und Zinksulfat von 1 —6, eingerührt.
Die erhaltenen sieben Harz-Härter-Mischungen wurden separat in gleicher Weise mit 1340 Gewichtsteilen
Cellulose, 48 Gewichtsteilen Zinkstearat und 66 Gewichtsteilen Farbpigmente gemischt, bei einer
Temperatur von ca. 8O0C getrocknet, gemahlen und
anschließend granuliert.
Die Massengranulate mit ihren Feuchtigkeitsgehalten von ca. 7 Gew.-% wurden auf Fließvermögen,
Alterungsbeständigkeit Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität nach den o. a. Prüfmethoden untersucht;
die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus den Tabellenangaben ist zu entnehmen, daß im Vergleich zum Zinksulfat die Zinkamminsulfate nut
einem molaren Ammoniakanteil von ä 3 als Härtersubstanzen eine günstigere Auswirkung auf die Fließfähigkeit
und Alterungsbeständigkeit der Harnstoffharz-Formmassen haben. Darüber hinaus werden insbesondere
bei Verwendung von Tri-, Tetra- und Pentamminverbindungen des Zinksulfats eine beschleunigte Massenhärtung,
die überraschender Weise mit einer erhöhten Elastizität der Formteile verbunden ist, erzielt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Zur Gegenüberstellung zu den Ausführungen des Beispiels 1 wurde bei den nachfolgend beschriebenen
Versuchsmassen die Wirkung von Komplexverbindungen des Zinknitrats und Zinkchlorids mit Ammoniak
und Dimethylformamid als Härter in Harnstoffharz-Formmassen untersucht
Drei Harzproben von je 5730 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat entsprechend Beispiel
1 wurden jeweils mit
a) einer Lösung von 55 g Zn(NOj)2 · 6 H2O in 130 g
Wasser,
b) einer wäßrigen Lösung von 55 g Zn(NOj)2 · 6 H2O
mill einer solchen Zusatzmenge von Ammoniakwasser, daß das Molverhältnis von Ammoniak und
Zinknitrat 4 beträgt, und
c) 300 ml einer 15%igen ZnCIrLösung in Dimethylformamid versetzt
Die separate Aufbereitung 4er drei Harz-Härter-Mi·
schungen zu cellulosegefüUten Massegranulaten mit
Feuchtigkeitsgehalten von ca. 7 Gew.-% erfolgte unter
den im Beispiel 1 genannten Bedingungen.
Nach den in Tabelle 2 wieder.gegebenen Prüfungsergebnissen zeigen Zinknitrat und Zinkchlorid — im
Gegensatz zu Zinksulfat (Beispiel 1. Tabelle 1) — als
Härter in Harnstoffhara-Formmassen keine Verbesserung von Härtungsgeschwindigkeit und FormteU-Elastiaitlt. wenn sie als Komplexverbindungen mit Ammo·
niak oder Dimethylformamid vorliegen; außerdem ist bei Verwendung der Zinkchlorld-Dimeihylformaraid-Lösung die Alterungsbeständigkeit der Harnstoffharze
Formmasse gegenüber den erfindungsgemäßen Zinkamminsullfaten deutlich geringer.
Fließtechnische Eigenschaften. Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität von Versuchsmassen gemäß
Beispiel 1
| Versuchsmasse — Nr. | 0 | 2 | 1 | 3 | 2 | 4 | 3 | 5 | 6 | 5 | 7 | 6 | |
| 1 | 52/25 | 55/25 | 58/23 | 71/11 | 74/20 | 73/21 | |||||||
| Härterart | 30/29 | 33/27 | 35/25 | 60/16 | 4 | 65/24 | 62/25 | ||||||
| [Zn(NH3)*]SO« X = | 42 | 40 | 40 | 15 | 74/11 | 12 | 15 | ||||||
| Fluß (mm/sec) | 65/18 | ||||||||||||
| Fluß nach 4d/50°C (mm/sec) | 12 | ||||||||||||
| Fließwegabfall nach 4d/50°C (%) | 4 | 4.5 | 3 | 2 | 3 | 4 | |||||||
| Preßteil-Aushärtung (Kennzahl) | 2,5 | 3 | 2,5 | 1,5 | 2 | 2,5 | |||||||
| bei Preßzeiten von | 1 | 1,5 | 1 | 2 | 1 | 1 | |||||||
| 45 see | 1 | ||||||||||||
| 90 see | 1 | ||||||||||||
| 120 see | |||||||||||||
| (Preßtemp. 150°C) | |||||||||||||
| Elastizitäts-Prüfung (Normbecher) | 55,0 | 53,4 | 53,1 | 52,0 | 52,5 | 54,2 | |||||||
| minimaler Becherabstand (mm) | 53,8 | 52,9 | 52.4 | 50,5 | 50,9 | 55,4 | |||||||
| bei Preßzeiten von | 53,4 | 52,9 | 52,3 | 50,7 | 49,4 | 50,4 | 53,6 | ||||||
| 45 see | 48,9 | ||||||||||||
| 90 see | 49,1 | ||||||||||||
| 180 see | |||||||||||||
| (Preßtemp. 1500C) |
Fließtechnische Eigenschaften, Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität von Versuchsmassen gemäß
Beispiel 2
| Versuchsmasse — | Nr. | 3 | |
| 1 | 2 | I3>t] (NCb)2 ZnCl2, gelöst in | |
| Härterart | Zn (NOa)2 | [Zn(Nl | Dimethylformamid |
| 72/19 | |||
| Fluß (mm/sec) | 55/26 | 74/33 | 41/28 |
| Fluß nach 4d/50°C (mm/sec) | 32/31 | 65/35 | 43 |
| Fließwegabfall nach 4d/50°C (%) | 42 | 12 | |
| Preßteil-Aushärtung (Kennzahl) | |||
| bei Preß/eiten von | 4 | ||
| 45 see | 4 | 4 | 2,5 |
| 90 see | 2 | 2,5 | 1 |
| 120 see | 1 | 1 | |
| (Preßtemp. 1500C) | |||
| Elastizitätsprüfung (Normbecher) | |||
| minimaler Backenabstand (mm) | |||
| bei Preßzeiten von | 59,5 | ||
| 45 see | 56,7 | 57,6 | 58,9 |
| 90 see | 55,3 | 563 | 57,8 |
| 180 see | 55,8 | 57,4 | |
| iPreßtemp. 1500C) | |||
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten von Harnstoffharz·
Formmassen durch Einwirkung von Hitze und Druck in Gegenwart von Zroksulfat, dadurch
gekennzeichnet, da3 das Zinksulfat in Form seiner Amminverbindung eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeitnzeichnet, daß Zinkamminsulfat mit einem molaren
Ammoniakanteil von 3—6 verwendet werden.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2544182A DE2544182C3 (de) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen |
| GB40509/76A GB1561909A (en) | 1975-10-03 | 1976-09-29 | Urea formaldehyde resin moulding composition |
| SE7610852A SE426323B (sv) | 1975-10-03 | 1976-09-30 | Sett vid herdning av karbamidhartspressmassor i nervaro av zinkaminsulfat |
| IT51538/76A IT1069562B (it) | 1975-10-03 | 1976-10-01 | Procedimento per l indurimento di masse da stampaggio in resina ureica |
| CH1245376A CH602853A5 (de) | 1975-10-03 | 1976-10-01 | |
| AT731776A AT351263B (de) | 1975-10-03 | 1976-10-01 | Verfahren zum haerten von harnstoffharz-form- massen |
| FR7629717A FR2326448A1 (fr) | 1975-10-03 | 1976-10-01 | Procede de durcissement de matieres a mouler en resines a base d'uree |
| ES452072A ES452072A1 (es) | 1975-10-03 | 1976-10-02 | Procedimiento para el endurecimiento de masas de moldeo de resinas de urea. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2544182A DE2544182C3 (de) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2544182A1 DE2544182A1 (de) | 1977-04-07 |
| DE2544182B2 true DE2544182B2 (de) | 1977-07-28 |
| DE2544182C3 DE2544182C3 (de) | 1978-03-23 |
Family
ID=5958154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2544182A Expired DE2544182C3 (de) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT351263B (de) |
| CH (1) | CH602853A5 (de) |
| DE (1) | DE2544182C3 (de) |
| ES (1) | ES452072A1 (de) |
| FR (1) | FR2326448A1 (de) |
| GB (1) | GB1561909A (de) |
| IT (1) | IT1069562B (de) |
| SE (1) | SE426323B (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1933303A1 (de) * | 1969-07-01 | 1971-01-14 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Haerten von Aminoplasten |
| US3743612A (en) * | 1972-06-14 | 1973-07-03 | American Cyanamid Co | Process for curing carboxylated latex with a coreactive resin using tetraamminezinc(ii)salts |
| CA1068839A (en) * | 1975-06-23 | 1979-12-25 | Gulf Research And Development Company | Aqueous aminoplast resin compositions having improved storage life |
-
1975
- 1975-10-03 DE DE2544182A patent/DE2544182C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-09-29 GB GB40509/76A patent/GB1561909A/en not_active Expired
- 1976-09-30 SE SE7610852A patent/SE426323B/xx unknown
- 1976-10-01 AT AT731776A patent/AT351263B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-10-01 IT IT51538/76A patent/IT1069562B/it active
- 1976-10-01 CH CH1245376A patent/CH602853A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-01 FR FR7629717A patent/FR2326448A1/fr active Granted
- 1976-10-02 ES ES452072A patent/ES452072A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2544182A1 (de) | 1977-04-07 |
| DE2544182C3 (de) | 1978-03-23 |
| IT1069562B (it) | 1985-03-25 |
| ES452072A1 (es) | 1977-10-01 |
| CH602853A5 (de) | 1978-08-15 |
| AT351263B (de) | 1979-07-10 |
| SE7610852L (sv) | 1977-04-04 |
| FR2326448B1 (de) | 1981-03-20 |
| FR2326448A1 (fr) | 1977-04-29 |
| ATA731776A (de) | 1978-12-15 |
| GB1561909A (en) | 1980-03-05 |
| SE426323B (sv) | 1982-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1226926B (de) | Verfahren zum Herstellen von Mineral-fasermatten | |
| AT397965B (de) | Verfahren zur herstellung von harnstoff- formaldehyd-harzen, verfahren zur herstellung eines bindemittels, verfahren zur herstellung eines gebundenen lignocellulose-materials und verwendungen | |
| DE3881013T2 (de) | Verfahren zur herstellung von spanplatten mit aminoplastharzen. | |
| DE2238471A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoplast-ausgangskondensaten | |
| DE2544182C3 (de) | Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen | |
| DE2343312B2 (de) | Bindemittel für GieBsand | |
| WO1997009360A1 (de) | Wässerige bindemittelmischungen mit geringem freiem formaldehydgehalt für die herstellung von holzwerkstoffen | |
| DE4434010C2 (de) | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2240677C3 (de) | Modifizierte Harnstoffharze | |
| DE1933303A1 (de) | Verfahren zum Haerten von Aminoplasten | |
| DE60018239T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Aminoplastharzen, ihre Verwendung als Klebstoffe für Holzwerkstoffe und daraus hergestellte Holzwerkstoffe | |
| DE3708739A1 (de) | Alkalisch kondensierte harnstoff-phenol-formaldehyd-harzloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von spanplatten | |
| EP0436485B1 (de) | Verfahren zur beschleunigten Aushärtung von Aminoplastleimen und damit hergestellte Holzwerkstoffe | |
| DE2412094A1 (de) | Hitzehaertende harzmasse | |
| DE4406825A1 (de) | Bindemittel auf der Basis von Tannin | |
| EP0019040A1 (de) | Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen und Harnstoffharz-Formmassen | |
| DE710341C (de) | Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Gips | |
| DE3515849C2 (de) | Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| WO1996023014A1 (de) | Wässerige aminoplastharze mit verbesserter waschbarkeit für die herstellung von holzwerkstoffen | |
| DE745027C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hornmehl und kleinere Mengen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltenden Presskoerpern | |
| WO1991006614A1 (de) | Zusatzmaterial zu kunststoffschaum und zu einem aus lignozellulosehaltigen stoffen gepressten holzwerkstoff | |
| DE1123462B (de) | Verfahren zum Haerten von Harnstoff-Aldehyd-Harzen | |
| DE2240677A1 (de) | Modifizierte harnstoffharze | |
| DE2459797C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Zement | |
| DE2044003A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch dispersen, aus vernetzten Harnstoff For maldehyd Polykondensationsprodukten be stehenden Feststoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |