DE2240677A1 - Modifizierte harnstoffharze - Google Patents

Description

Troisdorf, den 16.8.1972 OZ 72 083 (2121)

DYNAMIT NOBEL AKTIEiIGESELLSCHAPT Troisdorf, Bez., Köln

"Modifizierte Harnstoffharze"

Kondensationsprodukte auf der Basis von Harnstoff und Form- ^:

i aldehyd werden bekanntlich zur Herstellung von hitzehärtbaren ; Formmassen zunächst mit Füllstoffen, vorzugsweise Cellulose, Gleitmitteln, wie z.B. Zinkstearat, Wachsen, Farbstoffen und einem Härtungebeschleuniger gemischt, anschließend getrocknet und zu einem rieselfähigen Granulat verdichtet. Die Massengranulate sind wegen der Lichtechtheit der Harnstoffharze in allen Farbtönen herstellbar und führen bei Ihrer Verarbeitung zu farbbeständigen Formteilen mit hochwertigen elektrischen Eigenschaften. Die bekannte Sprödigkeit reiner Harnstoffharze wird zwar erfahrungsgemäß durch die oben beschriebene Abmischung mit. Zuschlagstoffen und weitere- Aufbereitung zu hitzehärtbaren Formmassen herabgesetzt, doch Ist bei den aus solchen Massenansätzen hergestellten Preßteilen ein gewisser Sprödigkeitsgrad in Form von mangelnder Bruchfestigkeit noch unverkennbar. Dies zeigt sich insbesondere bei solchen Preßteilen, bei denen ausgeprägte Haltenocken, wie sie Im Elektrosektor häufig ange-* wandt werden, oder dünnwandige Rippenteile einer verstärkten mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind*

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Die beim Spritzgießen von Harnstoffharz-Fommassen hergestellten Formteile zeigen bekanntlich eine verstärkte Neigung zur Rißbildung. Die Sprb'digkeit solcher spritzgegossener Formkörper ist gegenüber den gepreßten Formkörpern höher und wird bekanntlich durch die Füllstofforientierung veretärkt, die sich beim Spritzvorgang ausbildet. Die auf Materialsprödigkeit einerseits und Füllstofforientierung andererseits beruhende Rissanfälligkeit spritzgegossener Formkörper zeigt sich bei deren Warmlagerung nach DIN 53 493.

Ee iat bekannt, Harnstoffharz-Formmaseen geeignete Weichmacher zur Verbesserung ihres Fließverraögene bzw. ihrer spritzteohnlatohen Eigenschaften zuzusetzen. Solche Formmassen weisen bereits unter Vorwärmbedingungen eine erhöhte Plastizität auf. Diese Weichmacherzusätze bewirken jedoch keinen elastifizierenden Effekt im ausgehärteten Preß- oder Spritzgußteil und führen somit nicht zu bruchfesteren Formkörpern. Für Preßmaeaen und Spritzgußmassen geeignete Weichmacher sind z.B. aliphatisohe einwertige, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin; ferner auch Ither mehrwertiger Alkohole oder auch aliphatische Diamimine oder Alkylolamine sowie Festtsäureester, wie z.B. Dialkylphthalat.

überraschend wurde nun gefunden, daß man zu Formkörpern mit verbesserter Bißfestigkeit gelangt, wenn man di*> Harnstoffharze alt Caprolactam modifiziert.

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Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Caprolactam zur,Herabsetzung der Sprödigkeit von Fornkörpern. aus Massen .auf der Basis von Harnstoff-Formaldehydharzen mit einem Molverhätnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,2 "bis 1 : 1,8.

•Die Zugabe von Caproiactarn und ggf. einem Weichmacher oder einem Weichmachergemisch kann entweder zu Beginn, am Ende oder während der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation oder auch wäh- \

I rend des Aufbereitungsprozesses zu hitzehärtbaren Formmassen !

vorgenommen werden. *..._"

Es hat eich gezeigt, daß man bei Verwendung von Caprolactam in Mengen von 0,5 bie 15 Gew. $, bezogen auf den .Harnstoffmengenanteil, zu guten Ergebnissen gelangt. So zeigen gespritzte unä gepreßte Formteile mit wachsendem Caprolactamanteil eine ansteigende Riß^estigkeit. .

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Caprolactam in Mengen von 1 bis 7 (few_v£_t bezogen auf den Hamstoffoengen- . anteil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von gepreßten Formkörpern zu verwenden.

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Zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen Formkörpern hat eich die Verwendung von Caprolactan in Mengen von 7 bis 12 Gew. ;*, bezogen auf den Harnst of fmengenanteil, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Erhöhung des Plie3vernögenö ist es bekanntlich vorteilhaft,, den Harnstoffmassen Weichmacher zuzusetzen. Dies ist auch bei ι den vorliegenden Hassen möglich und besonders bei Spritzgußnassen zur Verbsaerung der Spritzgießfähigkeit empfehlenswert. Geeignet sind beispieleweise Dialkylphthalate in Mengen von 0,5 bis 5 Gew. i»_f vorzugsweise 1 bis 3 Gew. #.

für den Pail, daß die Weichmacher im FlUssigharz unlöslich sind, ist es zweckmäßig, diese entweder in Kombination mit einwertigen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen oder gelöst in anderen harz verträglichen /feichna ehern einzusetzen. Der Weichmacher" oder das '»eichnachergeaisch können« ggf. zusacnen mit dem Caprolactam, entweder zu Beginn, an Ende oder während der Harnstoffe Formaldehyd-Kondensation oder während des Aufbereitungsprozesses zu den Formnassen zugegeben werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Caprolactaa zusannen mit *.v'eichr:aehern, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen und gepre3ten Forskörpern.

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Die erfindungsgemäßen Massen sowie die daraus gepreßten oder spritzgegossenen Formkörper können in an sich·"bekannter Weise 2.3. wie folgt hergestellt werden. Formaldehyd und Harnstoff werden in einem wäßrig-alkalischen Medium hei erhöhter Temperatur, z.B. innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von '·. 50° 0, kondensiert. Anschließend wird das '.v'esser unter Yakuum

i abdestilliert bis das Flüssigharz die gewünschte Dichte, z.B. j eine Dichte von ca. 1,2 g/cm (4O^0-C) erreicht hat. Dieses ! Fltissigharz wird nun mit Caprolactam, einem Härtungsbeschleu- ! niger, z.B. Zinksulfit, einem Füllmittel, z.B. Cellulose, einem

Gleitmittel, z.B. Zinkstearat, einem Pigment, z.B. Lithopone, ! und ggf. einem Weichmacher oder einer Weichmacherkombination, z.B. Dirnethylphthalat und Diäthylenglykol, vermischt, anschließend getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen pulvrigen Formmassen werden granuliert und die Granulate in an sich bekannter V/eise in Preß- oder in Spritzgußwerkzeugen zu Forrakörpern verarbeitet.

Die 3rfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1:

3 555 Gewichtateile einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37 Gew. ^-ig) wurden auf 50° C erwärmt und nittels Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 gebracht. Fach Zugabe von 1 950 Gewichtsteilen Harnstoff wurde bei dem sich einstellenden pH-Wert von 7»7 und bei einer Temperatur von 50° C kondensiert, tfach einer Kondensationzeit von 40 Min. erfolgte das Abdestil-

lieren von Wasser unter Vakuum, bis das Flüssigharz eine Dich-j

te von 1,190 g/cm* (40° C) erreicht hatte. j

In drei Einzelproben dieses Flüssigharzes wurden jeweils 5 ! bzw. 10 oder 15 Gew. $> Caprolactam, bezogen auf eingesetzte Harnstoffmenge, eingerührt. Eine weitere Fltissigharzprobe blieb zu Tergleichszweoken ohne Caprolactam.

Die vier Harze wurden mit ihrem Feststoffanteil von 44 bis 48 Gew. $> in gleicher Weise zu Preßmassen aufgearbeitet. Hierzu wurden Jeweils 5500 Gewichtsteile Flüssighars mit 42 Gewichtsteilen Zinksulfit, 1340 Gewichtsteilen Cellulose, 23 Gewichtsteilen Zinkstearat und 60 Gewichtsteilen Lithopone gemischt, getrocknet und gemahlen. Die erhaltenen Preßmassenpulver wurden anschließend jeweils unter gleichen Bedingungen granuliert. Die erhaltenen vier Massengranulate wurden zu Normbechern unter Benutzung des Preßwerkzeuge gemäß DI!I 53 465 bei einer Preflteaperatur von 150° C und einer Härtezelt von 45 see. verarbeitet.

Zur Messung der Formteil-Slastizität wurde folgende Untersuchungsnethode angewandt:
Die obere Handzone des Normbechera mit seinem Auflendurchmesser

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von 74 mm wurde zwischen die Backen einer sehraubstockähnlichen Prüfeinrichtung eingespannt. Anschließend wurde äer Ab- ■ stand dieser Backen unter gleichmäßig ansteigender Kraftein wirkung so weit verkürzt, bis am deformierenden Becher Rißbil-, dung auftrat. Der sich hierbei einstellende minimale Backen abstand galt als Maß für die Sprödigkeit des untersuchten Formteile. ' I

Das vorliegende Beispiel führte zu folgendem Prüfungsergebnis:j

Caprolaetam-Anteil $> O 5 10 15 ; min. Backenabstand (mm) 57,5 57,1 56,5 56,0 '

Demnach zeigen Formteile aus Harnstoffharz-Preßmassen mit steigendem Caprolactam-Anteil eine zunehmende Bruchfestigkeit.

Beispiel 2:

Drei Ansätze mit je 3 555 Gewichtsteilen einer wäßrigen lösung von Formaldehyd (37 Gew. ^-ig), 1 950 Gewichtstellen Harnstoff und jeweils 2 bzw. 7 oder 12 Gew. % Caprolactam, bezogen auf Harnstoffraenge, wurden beim pH-Wert von 7t7 und bei einer Tempera- . tür von 50° C 40 Minuten kondensiert. Nach anschließender Vakuumdestillation wurden Flüssigharze mit einem Feststoffanteil von 44 bis 43 Gew. $ erhalten. Die drei Flüssigharze wurden,, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu cellulosegefüllten Preßmassengranulaten aufgearbeitet.

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Analog den Ausführungen In Beispiel 1 wurde die Sprödigkeit der aus diesen drei Massen gepreßten Normbecher in der erwähnten schraubetockähnlichen Prüfeinrichtung durch Messung des minimalen Backenabstandes bestimmt und führte zu folgendem Ergebnis:

Caprolactam-Anteil $> 2 7 12 j

. j

min. Backenabetand (mm) 57»3 56,8 56,4 j

Auch "bei Zugabe von Caprolactam vor Beginn der Harnstoff- \ Formaldehyd-Kondensation entsprechen die gefundenen MeSwerte den PrUfergebnissen des Beispiele 1.

Beispiel 3:

Vier Flussigharzproben, hergestellt nach Beispiel 1, Absatz 1, wurden mit 2,5 Gew. 5* Diäthylenglykol, 2 Gew. # Dimethylphthalat und jeweils 5 bzw. 8oder 10oder 15 Gew.$6 Caprolactam versetzt, wobei sich die Prozentangaben auf die eingesetzte Harnstoffmenge beziehen. Zu Vergleichszweoken wurde eine weitere FlUssigharzprobe herangezogen, die frei von den vorgenannten Zusätzen war.

Diese fünf Harze wurden, wie in Beispiel 1, Absatz 3 beschrieben, zu granulierten Harnstoffharz-Formmassen aufgearbeitet. Die erhaltenen fünf Massen wurden in einer Duroplast-Spritzgußmaschine unter vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen

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(Zylinder temperatur en: 70/70/80/90.(DuSe), Formt emperatur: 145° C/ 145° C,3prit2druek: HOO kp/cm², Einspritzseit: 2 bis 4 see) zu Abdeckkappen mit dem rechteckigen Querschnitt von 92 χ 78

mm , der Höhe von 60 mm und den Wandstärken von 3 bis9 mm verspritzt.

Zur Prüfung auf Rißanfälligkeit wurden die aus den fünf Massen* hergestellten Spritzgußteile einer Warnlagerung nach DIK 55 498 "unterzogen und diejenige Prüftemperatur bestimmt, bei der nach

48-stündiger lagerung der Formteile die ersten Oberflächenver- ^: änderungen auftreten. . '·

Die Messungen führten zu folgenden Ergebnissen:

Caprolactam-Antcil (#)	— .	5	8	10	15
Diäthylenglylcol-Anteil (fo)	—	2,5	2,5	2,5	2,5
Dime thy 1 ph tlialat-Anteil (%)	—	2,0	2,0	2,0	2.0
Riß-festigkeit der Formteile
nach ^e-stündiger Lagerung
bei 2O0C	gut*)	gut	gut	gut	gut
. » , 6Q0C	R	gut	gut	gut	gut
it 700C		gut	gut	gut	gut
η 75oC		R	■ gut	gut	gut
" 800C			R	gut	gut
n S5O0				R	gut
" 9O0G					gut

R = Rißbildung *) = Rißbildung nach 2 bis 4 Sagen

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Wie aus den Tabellsnangabsn su entnehnen ist, zeigen die gespritzten Formteile mit wachsendem Caprolactam-Anteil eine ansteigende Päßfestigkeit.

Beispiel 4:

Von zwei Plüssigharzproben, hergestellt nach Beispiel"!, Absatz 1, wurden die eine mit 2,5 Gew. $ Diäthylenglykol und die andere mit 2,5 Gew. % Diäthylenglykol und 2 Gew. "^-Dime- ; thylphthalat versetzt. Beide Harze wurden, wie im Beispiel 1, Absatz 3 beschrieben, zu granulierten Harnstoffharz-Formmas- ; sen aufgearbeitet. Die aus beiden Massen hergestellten Spritzgußteile unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zeigten hinsichtlich Rißfestigkeit das gleiche Verhalten wie eine Harnstoffharz-Formmasse, die diese Zusatzstoffe nicht enthielt; die Teile rissen bereits nach 2 bis 4-tägiger Lagerung bei Räumtemperatur

Die in Beispiel 3 festgestellte Rißfestigkeit der Formteile wird demnach nicht allein von den Zusätzen Diäthylenglykol und Dimethylphthalat, sondern in Kombination mit Oaprolactam in der in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen Auefiihr-ungsformen bewirkt.

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Beispiel 5: ^;

Yier Ansätze mit je 3 555 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lö- .
sung von Formaldehyd (37 Gew. $-ig) , 1950 Gewiohtsteilen
Harnstoff, 48,8 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 39 Gewichtsteilen Dimethylphthalat und jeweils 5 "bzw. 8 oder 10 oder
15 Gew. ?<> Caprolactam, bezogen auf Harnstoffmenge, wurden "beim pH-Wert 7,7 und "bei einer Temperatur von 50° 0 40 Minuten
kondensiert. Nach anschließender Vakuumdestillation wurden
Flüssigharze mit einem Festharzanteil von ca. 47 Gew. fo er- : halten.

Die vier Flüssigharze wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,

zu cellulosegefüllten Preßmassengranulaten aufbereitet. Die ·

Massen wurden unter den im Beispiel 3 genanntdn Bedingungen ^;

zu den beschriebenen Abdeekkappen verspritzt. Die erhaltenen J-

„ t

Spritzteile zeigten nach ihrer Warmlagerung gemäß DIW 53 498
in Abhängigkeit von ihrem Caprolactarn-Anteil die gleichen Riß-, festigkeitswerte, wie sie von der Tabelle dea Beispiels 3 angegeben werden.

Die Zugabe \^ron Caprolactam j Diäthylenglykol und-Dimethylphthalat vor oder nach der Harhstoffharz-Kondensation bewirkt somit den gleichen Effekt.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   ΐ. Verwendung von Caprolactam zur Herabsetzung der' Sprödigkeit von Formkörpern aus Massen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehydharzen mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8. '■■
2. 2. Verwendung von Caprolactam gemäß Anspruch 1 in Mengen von _; 1 bis 7 Gew. fo, bezögen auf den Harnst off mengenant eil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von gepreßten Formkörpern.
3. 3. Verwendung von Caprolactam gemäß Anspruch 1 in Mengen von 7 bis 12 Gew. fo, bezogen auf den Harnst off mengenant eil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen Formkörpern.

   4·· Verwendung von Caprolactam getnäS Ansprüchen 1 bis 3 in Kombination mit Weichmachern.

   Dr.He/Ni

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