DE1645338B1 - Verfahren zur Herstellung von Phenothioplasten - Google Patents

Description

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zwischen 0,01 und 0,2 oder besser 0,025 und 0,075 Mol äthers abkürzen, um bei den gleichen Ausgangsstoffen

pro Mol Phenol liegt. Als Initiator kann man, wie ge- denselben Phenol-Umwandlungsgrad zu erzielen. Auch sagt, eine ganze Reihe basischer Produkte verwenden. das Rühren spielt eine Rolle.

Besonders gute Resultate, und zwar vom ökonomi- Aus diesem Grund sind die Angaben der Beschreischen Standpunkt wie auch von der Leichtigkeit der 5 bung hinsichtlich der Initiatormengen und der ZuHandhabung, werden jedoch mit Diäthylamin erzielt. gabedauer des Oligomeren nur von relativer und nicht Es ist uninteressant, die Katalysatormenge zu erhöhen; von absoluter Bedeutung und können vom Fachmann eine größere Menge führt zu einer heftigen und schwer leicht auf die Erfordernisse jedes Einzelfalles abgekontrollierbaren Reaktion, während eine geringere stimmt werden.

Menge zu einem sehr schwachen Phenol-Umwand- io Die Kondensation des Dithiolpolythioäthers
lungsgrad führt. Nach Zugabe des Initiators und

seiner Einmischung in das Phenol erhöht man die HS(CH₂S)_MH
Temperatur auf die Kondensationstemperatur und beginnt unter Rühren mit der kontinuierlichen Zugabe mit den Phenolen verläuft so, wie die endständigen des Dithiolpolythioäthers. 15 Mercaptanfunktionen mit den aktiven Wasserstoff-

Das Phenol soll im Überschuß vorliegen, so daß das atomen des Phenols unter Freisetzung von Schwefel-Oligomere im Augenblick und nach Maßgabe seiner wasserstoff reagieren. Die Kondensationskette kann Zufuhr absorbiert und seine Homopolymerisation ver- schematisch wie folgt geschrieben werden:
hindert wird. Diese Bedingung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren realisiert. 20 (OH — C₆H₄ — (CH₂S)K-JCHg)₂; — C₆H₄ — OH

Bisher wurden die besten Gieß- bzw. Formpulver

unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 1:1 worin η entsprechend dem verwendeten Oligomeren

zwischen dem Phenol und dem Oligomeren erhalten. zwischen 3 und 4 variiert und χ eine Variable ent-

Diese Harze, die sich leicht zerkleinern lassen, sind in sprechend dem Kondensationsgrad ist. Dieser Reak-

der Wärme hinreichend gießbar, um in Form von 25 tionsmechanismus ist jedoch sicher nicht der einzige,

Gießpulver verwendet zu werden. der im Verlaufe der Zugabe des Oligomeren ange-

Es ist von besonderer Wichtigkeit, das anwesende nommen werden kann, weil die Werte des Schwefel-Phenol soweit wie möglich zu binden. Die Dauer der gehaltes, die bei der Durchführung des erfindungs-Einverleibung des Oligomeren und die Reaktions- gemäßen Verfahrens erreicht werden, sich nicht durch temperatur haben einen großen Einfluß auf den Grad 30 einfache Zunahme von χ erklären lassen,
der Phenol-Umsetzung, wie die weiter unten auf ge- Der prozentuale Schwefelgehalt würde betragen:
führten Beispiele und Tabellen zeigen. Die Kondensationsreaktion zwischen dem Oligomeren und dem 22 % für χ = 1 und η = 3,
Phenol soll jedoch abgebrochen werden, wenn 85 bis 28,5% für χ = 1 und η = 4,
90% des Phenols reagiert haben, da die Bildung eines 35 ³²Vo für χ = unendlich und η = 3,
wärmehärtenden Harzes eintritt, welches in dem Reak- 39,5 % für χ = unendlich und η = 4.
tionsgefäß erstarrt, wenn man diese Grenze überschreitet. Es ist daher anzunehmen, daß auch andere Reak-

Welchen Einfluß die Dauer der Einverleibung des tionen gleichzeitig stattfinden, deren Verlauf nicht

Oligomeren in das aktivierte Phenol hat, ergibt sich 4° vollständig geklärt ist, und zwar möglicherweise eine

aus folgendem: für ein und dieselbe Reaktionstempe- mehr oder weniger ausgeprägte Homopolymerisation

ratur ist der Phenol-Umwandlungsgrad geringer, wenn oder eine Bildung von dreidimensionalen Netzen,

die Einverleibungsdauer kürzer ist, d. h. die Zugabe- Wenn man in der beschriebenen Weise verfährt, er-

geschwindigkeit des Dithiolpolythioäthers höher liegt. hält man Harze, die in Aceton zum Teil löslich und

Für ein und dieselbe Einverleibungsdauer des Oligo- 45 zum Teil unlöslich sind. Bei Verwendung von 1 Mol meren in dem aktivierten Phenol ist der Phenol-Um- Oligomeres auf 1 Mol Phenol hat die erste dieser wandlungsgrad um so kleiner, je niedriger die Tempe- Fraktionen im allgemeinen einen Schwefelgehalt in der ratur ist. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, bei zu hohen Größenordnung von 30 bis 45% ^un<i die zweite von Temperaturen zu arbeiten, weil eine zu schnelle Reak- 40 bis 55 %· Der Schwefelanteil ist in dem unlöslichen tion die Wärmehärtung des Harzes hervorruft, bevor 50 Teil stets höher. Das technische Produkt besteht aus der die vorgesehene Gesamtmenge des Oligomeren einge- Gesamtheit dieser Harze, zu denen noch im allgeführt werden kann. meinen Zuschläge nach bekannten Verfahren zugein dem besonderen Fall der Kondensation von setzt werden.

Phenol (Hydroxybenzol) mit Dithiolpolythioäther, Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von

deren CH₂S-Kettenzahl pro Molekül 3 bis 4 beträgt, 55 Ausführungsbeispielen näher erläutert,

dauert die kontinuierliche Einführung eines Mols Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Natur und

dieser Verbindung in 1 Mol aktiviertes Phenol im all- der Menge des Initiators, der Einverleibungsdauer des

gemeinen 120 bis 210 Minuten, vorzugsweise 140 bis Oligomeren, der Reaktionstemperatur und der Be-

180 Minuten, für Temperaturen zwischen 140 und schaffenheit des Reaktionsgefäßes jeweils an Hand des

180⁰C. Die besten Ergebnisse werden zwischen 155 60 Phenol-Umsetzungsgrades,
und 165°C erhalten.

Wie bei anderen Herstellungsverfahren wird die B e i s ρ i e 1 e 1 bis 6
Reaktionsgeschwindigkeit von der Kapazität des _{Einfluß der Natur deg Initiators}
Reaktionsgefaßes und der Natur seiner Wände beeinflußt. Wenn man einen 5-Liter-Reaktor aus nicht- 65 In ein dreifach tubuliertes Glasgefäß, welches mit rostendem Stahl an Stelle eines 1-Liter-Geräteglas- einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stick-Behälters benutzt, kann man die Initiatormengen ver- Stoffeinleitungsrohr und einer Beschickungsvorrichtung ringern und die Einführungszeit des Dithiolpolythio- für oligomeren Thioformaldehyd ausgerüstet war,

wurden 188 g Phenol (2 Mol) eingebracht. Das Phenol wurde geschmolzen und bei 45 ⁰C mit 0,075 Mol des gewählten trockenen Initiators versetzt. Dann wurde die Temperatur nach und nach auf 155 bis 160⁰C (im Falle der Verwendung von Morpholin als Katalysator sogar auf 170⁰C) erhöht, und im Verlaufe von 85 Minuten wurde kontinuierlich 1 Mol Oligomeres unter ständigem Rühren des Reaktorinhaltes zugegeben. Das überschüssige Phenol wurde dann im Vakuum abdestilliert.

Die Arbeitsbedingungen und die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Beispiel	Initiator	Temperatur 0C	Phenol umsetzung %
1 2 3 4 5 6	Morpholin Diäthanolamin Diäthylamin Natriumphenolat NaSH Pyrrolidin	165 bis 170 155 bis 160 155 bis 160 155 bis 160 155 bis 160 155 bis 160	54 47 68 68,7 75 83

Das Pyrrolidin ist der Initiator, der die besten Resultate ergibt, was den Umsetzungsgrad des Phenols betrifft, jedoch ist es ein teures Produkt.

Natriumsulfhydrat führt zu guten Ergebnissen, erfordert jedoch eine aufmerksame Regulierung der Temperatur. Trotz seiner etwas geringeren Aktivität bildet Diäthylamin einen besonders praktischen Initiator.

Beispiele 7 bis 12

Einfluß verschiedener Parameter: Temperatur, Zufuhrgeschwindigkeit des Oligomeren, Molverhältnis des Oligomeren zum Phenol.
Der Reaktor war derselbe wie in den vorhergehenden Beispielen. In ihm wurden 188 g Phenol (2 Mol) geschmolzen. Bei 45⁰C wurde der trockene Initiator zugesetzt. Dann wurde die Temperatur nach und nach auf 155 bis 165⁰C gesteigert. Anschließend wurde die gewünschte Menge des Oligomeren kontinuierlich in einer bestimmten Zeit in das Phenol eingetragen. Das nicht gebundene Phenol wurde dann durch Destillation abgetrennt.

Tabelle II zeigt den Einfluß der verschiedenen Parameter auf den Umsetzungsgrad des Phenols bei Ver-Wendung von Diäthylamin als Katalysator.

Tabelle II Beispiele

11

12

Mol Initiator pro Mol Phenol

Molzahl Phenol

Molzahl Oligomeres

Zugabedauer des Oligomeren
(Minuten)

Kondensationstemperatur (° C)
Phenolumsetzungsgrad (°/₀)

0,075

135

155 bis 160 79

175

155 bis 84,9 0,075

175

140 bis 145
80,5

0,075

2,250

190

155 bis 160
87

0,0375

1,5

145

160 bis 165
82

0,025

175

160 bis 165 71

Die Rolle der verschiedenen Verfahrensfaktoren er- genügt eine geringere Menge des verwendeten Initigibt sich gut beim Vergleich zwischen den verschie- 45 ators, d. h. Diäthylamin.
denen Beispielen, namentlich:

Tabelle III

Beispiele 7 und 8:

Variierung der Zugabedauer des Oligomeren (das Resultat ist günstiger bei einer längeren _So Dauer).

Beispiele 8 und 9:

Variierung der Kondensationstemperatur (Optimum bei 155 bis 160⁰C).

Beispiele 8 und 10:

Variierung des Oligomerenanteils

Mol Initiator pro Mol Phenol

Molzahl Phenol

Molzahl Oligomeres

Zugabedauer des Oligomeren

(Minuten)

Phenolumsetzungsgrad (%)· ·

Beispiele

13

0,0375
16
16

165
84

14

0,0375 16

85
67

Beispiele 11 und 12: Aus Beispiel 13 ersieht man, daß man mit einer zwei-

Die Initiatormenge liegt zweckmäßigerweise über ^6o mal kleineren Initiatormenge die gleiche Umsetzung 0,03 Mol pro Mol Phenol. wie i^m Beispiel 8 erzielt. Der gleiche Schluß ergibt

sich aus den Beispielen 14 und 3.

Beispiele 13 und 14 B e i s ρ i e 1 e 15 bis 19

Der 1-Liter-Reaktor aus Geräteglas wird durch 65 Diese Beispiele erläutern die Synthese von Harzen einen 5-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl er- aus 1 Mol Phenol auf 1 Mol Oligomeres. Man erhält setzt. Zur Erreichung des gleichen Phenolumsetzungs- leicht verwendbare Gießpulver. Die Resultate sind in grades und für dieselbe Temperatur von 155 bis 160° C Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

15	16	Beispiele 17	18	19
NaHS 0,05	Morpholin 0,055	Diäthyl- amin 0,0750	Diäthyl- amin 0,0375	Pyrrolidin 0,02
145	165	165	165	145
150 bis 160	170 bis 175	155 bis 160	155 bis 160	150 bis 160
76	85	84	84	80,5
Pyrex	Pyrex	Pyrex	Inox	Pyrex
1	1	1	5	1
43,6	42,4	45	42,2	43
37,6	40,6	41,5	40	35
47,1	47,4	51	48	46,2

Initiator

Mol Initiator pro Mol Phenol

Zugabedauer des Oligomeren (Minuten)

Kondensationstemperatur (⁰C)

Umsetzungsgrad des Phenols (°/₀)

Reaktor: Material

Fassungsvermögen (1)

Prozentualer Schwefelgehalt des erhaltenen Harzes

Prozentualer Schwefelgehalt in der acetonlöslichen Fraktion

Prozentualer Schwefelgehalt in der acetonunlöslichen Fraktion

Beispiel 20

Die in den Beispielen 15 bis 19 erhaltenen Harze werden zerkleinert, mit 10% Hexamethylentetramin vermischt und bei 160⁰C vergossen. Man erhält Gußstücke, deren elektrische Eigenschaften gegenüber denen bekannter Phenoplaste verbessert sind. Insbesondere beträgt der Widerstand 10¹⁵ Ohm · cm.

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Claims (4)

1 2 kann, aktiviert und mit 0,1 bis 1,5 Mol, pro Mol der Patentansprüche: phenolischen Verbindung, eines Dithiolpolythioäthers vom Typ

1. Verfahren zur Herstellung von Phenothio- HS — (CH₂S)_WH
plasten, dadurch gekennzeichnet, daß 5

man Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthylphenol, worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, bei einer Tempe-

Propylphenol, Butylphenol oder Resorcin mit ratur von 45 bis 180° C reagieren läßt.

0,01 bis 0,2 Mol, pro Mol der phenolischen Ver- Die verwendeten Dithiolpolythioäther gehören zu

bindung, eines basischen Initiators, der ein Alkali- dem Typ

sulfhydrat, ein sekundäres aliphatisches Amin, ein io HS(CH₂S)_mH
cyclisches Amin oder ein basisches Phenolat sein

kann, aktiviert und mit 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol worin die Gruppenzahl η zwischen 2 und 7 liegt. Diese

der phenolischen Verbindung eines Dithiolpoly- Dithiolpolythioäther sind vorzugsweise flüssige Oligo-

thioäthers vom Typ mere, die bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder

15 weniger viskos sind. Eine besonders günstige Aus-HS— (CH₂S)₇JI führungsform besteht in der Verwendung flüssiger

Oligomerer, in denen η einen Wert von 3 bis 4 hat und

worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, bei einer die eine mittlere Molmasse von 190 aufweisen. Ähnlich

Temperatur von 45 bis 180°C reagieren läßt. wie bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Kondensationsprodukten können verschiedene Phezeichnet, daß das sekundäre aliphatische Amin Di- nole eingesetzt werden, vor allem jedoch solche, deren methylamin ist. Ortho- und/oder Para-Stellungen unbesetzt sind, d. h. ^

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch unsubstituierte Phenole. Die im erfindungsgemäßen * gekennzeichnet, daß die Temperatur 140 bis 180° C Verfahren einzusetzenden Phenole sind Phenol, m-Kre- und die Einleitungsdauer des Dithiolpolythioäthers 25 sol, p-Kresol, Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol 120 bis 210 Minuten beträgt. oder Resorcin.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Es ist praktisch möglich, verschiedene Dithiolpolygekennzeichnet, daß die Reaktion abgebrochen thioäther-Mengen mit dem Phenol zu kondensieren; wird, wenn 85 bis 90% des ursprünglich vor- diese Mengen können sehr gering sein (namentlich handenen Phenols in Phenothioplast umgewan- 30 0,1 Mol pro Mol Phenol), aber auch 1,5 Mol Oligodelt sind. meres pro Mol Phenol erreichen.

Eine wichtige Besonderheit des erfindungsgemäßen

Verfahrens besteht darin, dem Phenol vorher einen

oder mehrere Initiatoren zuzusetzen, die durch basi-35 sehe, mit dem Phenol reaktions- oder assoziations-

Ein Verfahren zur Herstellung von Phenothioplasten fähige Substanzen gebildet werden: Verbindungen wie wurde bereits vorgeschlagen. Nach diesem älteren saures Natrium- oder Kaliumsulfid, sekundäre alipha-Verfahren läßt man bei einer Temperatur zwischen 45 tische Amine, cyclische Amine, in welchen die Amin- und 180°C ein Phenol mit einem Dithiolpolythioäther funktion Teil eines Heterocyclus bildet, beispielsweise reagieren. Dabei erhält man Phenoplaste, die bis zu 40 Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, sowie ferner 40 Gewichtsprozent Schwefel enthalten können. Alkali-phenolate und alle anderen basischen SubAufgabe der Erfindung ist die Weiterentwicklung stanzen, die mit dem Phenol ein basisches Phenolat und Verbesserung des vorgenannten Verfahrens mit bilden können, lassen sich verwenden. Es geht dabei dem Ziel, den gleichen Umwandlungsgrad des Phenols um die vorhergehende Aktivierung des Phenols; der ( in kürzerer Zeit zu erreichen und dabei eine Homo- 45 basische Initiator wird also nicht direkt zu der Mipolymerisation des Dithiolpolythioäthers zu ver- schung von Phenol und Dithiolpolythioäther zugemeiden. Die Erfindung ermöglicht es, von Anfang bis geben, sondern zuerst zu dem Phenol, um dieses zu Ende der Kondensation bei einer festen Temperatur aktivieren. Erst nach dieser Aktivierung wird das zu arbeiten und die Reaktionsmasse in einem Zustand Oligomere in das geschmolzene Phenol eingeführt,
geeigneter Fluidität zu halten, was Voraussetzung für 50 Nach einem anderen wesentlichen Merkmal erfolgt eine gute Homogenität ist. Ferner ermöglicht das erfin- die Zugabe des Dithiolpolythioäthers zu dem aktidungsgemäße Verfahren die Erzeugung von Pheno- vierten Phenol in kontinuierlicher Weise. Diese Maßthioplasten, deren Schwefelgehalt bis 45 Gewichtspro- nähme ist insofern interessant, als sie die industrielle zent und mehr beträgt, während das vorgenannte Durchführung des Verfahrens unter den besten Bedinältere Verfahren nur zu Produkten mit einem Schwe- 55 gungen gestattet, was bei dem älteren Verfahren nicht felgehalt nicht über 40% führt. Nach dem erfindungs- möglich ist. Die Arbeitsvorgänge werden durch eine gemäßen Verfahren lassen sich schließlich auch Pheno- Homogenisierung der Reaktionsmasse erleichtert. Die thioplaste mit gewissen wertvollen Eigenschaften er- Kondensation erfolgt nicht plötzlich, sondern allmähzeugen, insbesondere mit einem erhöhten elektrischen lieh. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Volumen- oder Oberflächenwiderstand. 60 Kondensation bei konstanter Temperatur bewirkt, Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren was eine Energieersparnis gegenüber dem Verfahren zur Herstellung von Phenothioplasten, das dadurch bedeutet, bei dem man die Reaktionsmasse abkühlen gekennzeichnet ist, daß man Phenol, m-Kresol, p-Kre- muß, wenn man sie mit einer neuen Menge Dithiolsol, Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol oder polythioäther versetzt, um dessen Homopolymerisation Resorcin mit 0,01 bis 0,2 Mol, pro Mol der phenoli- 65 zu verhindern.

sehen Verbindung, eines basischen Initiators, der ein Nach einer bevorzugten Arbeitsweise beginnt man

Alkalisulfhydrat, ein sekundäres aliphatisches Amin, damit, das Phenol bei 45°C zu schmelzen; sodann gibt

ein cyclisches Amin oder ein basisches Phenolat sein man eine Initiatormenge hinzu, die im allgemeinen