DE2732991A1 - Kohlehydrat/phenol-harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kohlehydrat/phenol-harz und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Kondensationsharze auf der Basis von Kohlehydraten und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen auf der Basis von Kohlehydraten in Gegenwart eines verbesserten Katalysatorsystems.
Kondensationsharze auf der Basis von Phenol und aliphatischen Aldehyden werden seit vielen Jahren in der Kunststoffindustrie verwendet. Der Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, wird mit Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Kondensationsharzes zur Umsetzung gebracht. Der Formaldehyd dient als Kupplungsmittel, welches die Phenol- oder Harnstoffmoleküle verknüpft.
Beispielsweise weist in einem Phenol/Formaldehyd-Harz die Polymermatrix folgende Gruppen auf:
OH
CH,
O.
CHo- OH
worin η das Molekulargewicht des Harzes wiedergibt.
Das Grundrohmaterial für Kondensationsharze des vorstehend beschriebenen Typs ist Erdöl. Bekanntlich nehmen die Erdölvorräte in zunehmendem Maße ab, während die Erdölpreise erheblich ansteigen. Es ist daher notwendig, wenigstens einen Teil der auf Erdöl basierenden Komponenten von Kondensationsharzen des vorstehend beschriebenen Typs durch ein billigeres und reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen.. Kohlehydrate, die leicht aus Pflanzenquellen verfügbar sind, stellen eine der erneuerbaren Quellen dar, die in idealer Weise für eine Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen geeignet sind. 709885/0777
In den US-PS 1 593 342, 1 753 030, 1 801 052, 1 868 216 und 1 923 321 wird die Verwendung von Kohlehydraten, wie Dextrose, Stärke oder dgl., in Phenolkondensationsharzen beschrieben, wobei das Kohlehydrat einen Teil des Materials auf Erdölbasis, gewöhnlich Phenol, ersetzt. Harze der in den vorstehend erwähnten US-PS beschriebenen Art werden meistens durch Umsetzung des Kohlehydrats mit Phenol, gelegentlich in Gegenwart eines Aldehyds oder einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Anilin, hergestellt.
Das am häufigsten zur Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Novalakharzen eingesetzte Katalysatorsystem besteht aus starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure etc., oder organischen Säuren, wie Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure, oder Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure. Derartige Katalysatorsysteme vermögen in wirksamer Weise die Umsetzung zwischen der Phenolverbindung und dem Kohlehydrat zu begünstigen, es wurde jedoch gefunden, daß sich das erzeugte Harz sehr schnell verfestigt und durch eine hohe Viskosität charakterisiert ist. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da es schwierig ist, das Harz aus dem Reaktionsgefäß nach Beendigung der Reaktion zu entfernen. Der Energieverbrauch der Mischanlage wird ferner mit fortschreitender Reaktion erheblich gesteigert. Es wäre daher zweckmäßig, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze zur Verfügung zu haben, bei dessen Durchführung kein erheblicher Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung in Kauf zu nehmen ist.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen auf Kohlehydratbasis zu schaffen, wobei ein Kohlehydrat in relativ hohen Mengen eingesetzt wird, um die Kosten des Harzsystems herabzusetzen. Das Verfahren soll in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, welcher die Viskosität der Reaktionsmischung zu steuern vermag.
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Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlehydrat/Phenol-Harzen unter Einsatz eines Katalysatorsystems, bei dessen Durchführung die Viskosität der Reaktionsmischung relativ niedrig bleibt, wobei ein Harz mit guten Festigkeitseigenschaften und einer guten Wasserfestigkeit erzielt wird, das für eine Verwendung für Hitzeverformungszwecke gehärtet werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Harzes, bei dessen Durchführung Dextrose oder ein Polysaccharid, das unter Bildung von Dextrose hydrolysiert werden kann, und eine Phenolverbindung in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators in Form eines Metallsalzes umgesetzt wird. Es wurde gefunden, daß derartige Lewis-Säure-Katalysatoren die Reaktion zwischen den Kohlehydraten und der Phenolverbindung zur Gewinnung eines festen schmelzbaren Harzes mit einer Reaktion zu begünstigen vermögen, bei der die Viskosität relativ niedrig während der Kondensation im Vergleich zu bekannten Katalysatoren bleibt. Das bei der Durchführung der Erfindung erzeugte feste schmelzbare Harz läßt sich in wirksamer und wirtschaftlicher Weise herstellen und zeichnet sich durch einen relativ hohen Kohlehydratgehalt aus, ohne daß dabei gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Lewis-Säure-Katalysator aus einem Salz von entweder Aluminium oder Zinn. Das Anion, welches das jeweilige Salz bildet, ist nicht kritisch. So kann man eine Vielzahl von Aluminium-, Zink- und/oder Zinnsalzen verwenden. Bevorzugt werden die Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitrate und Sulfate, d. h. Salze, die auf starke Mineralsäuren zurückgehen. Ferner kann man Metallsalze organischer Säuren verwenden, beispielsweise Formiate, Acetate, Propionate etc., wobei jedoch derartige organische Salze nicht so wirksam sind.
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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem dient nicht nur dazu, die Viskosität der Reaktionsmischung relativ niedrig zu halten, sondern auch zu einer Regulierung des erzeugten Kondensationswassers. Beispielsweise wurde gefunden, daß dann, wenn Schwefelsäure als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer Phenolverbindung und-einem Kohlehydrat verwendet wird, die Menge an Kondensationswasser, die während des Verlaufs der Reaktion gesammelt wird, mit fortschreitender Reaktion unterhalb der theoretischen Menge liegt. Der zur Durchführung der Erfindung eingesetzte Katalysator begünstigt die Reaktion im wesentlichen bis zu einer Beendigung, wie sich anhand des Kondensationswassers ermitteln läßt, ohne daß dabei im wesentlichen die Viskosität des Reaktionsprodukts erhöht und in nachteiliger Weise die Wasserbeständigkeit des fertigen Harzes beeinflußt werden.
Ohne die Erfindung an eine Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß bei Verwendung von Dextrose als Beispiel für Kohlehydrate das Kohlehydrat mit der Phenolverbindung unter Bildung eines furanartigen Harzes gemäß folgender Gleichung reagiert:
CH2OH
> HO-CH2-^ ^-C-H 4- 3
H OH
HO 709885/077
Soweit die Kondensation des Phenols mit Hydroxynethylfurfural (HMF) unvollständig ist, wird, wie man annimmt, durch die Reaktion
-CHo-u X3- i;h -< ι j >- OH
gebildet. Das Phenol kann an die Polymermatrix in der o- oder p-Stellung gebunden werden. Die Phenolgruppe dient ferner als Basis für eine Verzweigung unter Bildung eines Materials mit einem relativ hohen Molekulargewicht.
Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung hervorgeht, werden pro Mol Dextrose drei Mol Wasser bei der Dehydratisierung zu HMF und zwei Mol bei der Kondensationsreaktion freigesetzt.
Der postulierte Reaktionsmechanismus erfordert daher die Verwendung von Hexose als Kohlehydrat zur Schaffung von Furfuralverknüpfungen zwischen den Phenolgruppen. Der postulierte Reaktionsmechanismus unterscheidet sich daher von dem Mechanismus gemäß der US-PS 1 797 593, gemäß welchem Pentosane mit Phenol in Gegenwart von Schwefelmonochlorid und Antimonchloriden umgesetzt wird. Das Verfahren dieser US-PS umfaßt kein Furfural als Zwischenprodukt bei der Reaktion.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird als Kohlehydrat vorzugsweise Dextrose eingesetzt, man kann jedoch auch eine Vielzahl anderer Kohlehydrate verwenden, die unter Bildung von Dextrose hydrolysieren. Erwähnt seien Maltose, Maltotriose. Lactose, Rohrzucker, Glykogen, Glukoside, Mischungen davon, wie Maissirup oder dgl.
Als Kohlehydrate, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, seien die verschiedenen Stärken erwähnt, die viele sich wiederholende Dextroseeinheiten und ihre Hydrolysederivate enthalten. Derartige Stärken und Derivate können durch die folgende Struktur
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CHoOH
Hit—OH lc11 >l
l\0H R.
HO^—γ
11 OH
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wiedergegeben werden, worin η die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt und von O bis 10 schwanken karrr. Geeignete Stärken sind Getreidestärken, wie Maisstärke, Sorghum sowie Weizenstärke, Wachsstärke, wie wachsartiges Sorghum und wachsartige Maisstärke, sowie Wurzelstärken, wie Kartoffelstärke und Tapiokastärke.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Phenolverbindungen entsprechen der Formel
worin R für C1-C3-AIkYl, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy ode: Wasserstoff steht. Die bevorzugte Phenolverbindung besteht aus Phenol, man kann jedoch auch andere Phenolverbindungen einsetzen, beispielsweise Kresol, Chlorphenol, Bromphenol, Resorcin oder dgl.
Die relativen Mengenverhältnisse der zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Reaktanten können innerhalb relativ breiter Grenzen variiert werden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß man 1 Mol Kohlehydrat pro Mol eingesetztem Phenol verwenden kann, wöbe man jedoch gegebenenfalls auch größere Mengen an Phenol einsetzen kann. Im allgemeinen schwankt die eingesetzte Menge des Phenols zwischen 0,5 und 5 Mol der Phenolverbindung prc Mol des eingesetzten Kohlehydrats und vorzugsweise zwischen 1 und 3,0 Mol der Phenolverbindung pro Mol Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid.
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Die relativen Mengen des zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Katalysators können innerhalb breiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatormenge verwendet, die erforderlich ist, um die gewünschte Reaktion zu begünstigen. Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Katalysatormenge zwischen 0,1 und ungefähr 10 Gew.-% schwankt, bezogen auf das Gewicht des Kohlehydrats. Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt etwas von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Einhaltung von Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 2000C erzielt, während die Reaktionszeiten zwischen 30 Minuten und 10 Stunden schwanken.
Das erhaltene feste und schmelzbare Harz kann aus dem Reaktionsmedium in herkömmlicher Weise abgetrennt werden. Es ist bei Zimmertemperatur ein brüchiges Material und kann durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, vorzugsweise eines Aminvernetzungsmittels, wie Hexamethylentetramin, hitzehärtend gemacht werden. Die auf diese Weise erfindungsgemäß erzeugten Harze finden eine breite Verwendung als Form- und Gießharze. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zugfestigkeiten, aus. Bei der Verwendung derartiger Harze erfolgt vorzugsweise eine Vermischung mit geeigneten Füllstoffen, beispielsweise Holzmehl, Kieselerde, Aluminiumoxid, Asbest, Glasfasern, insbesondere zerkleinerten Glasfasern, etc.
Die Verformung erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Verschiedene Additive können der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Zugabe von Fettsäureaminen, insbesondere solchen, die 12 bis 22 Kohlenstoff a tome enthalten, zu dem Reaktionsgefäß während der Reaktion weiter die Wasserwiderstandsfähigkeit sowie die Verformbarkeit des fertigen hitzehärtbaren Harzes erhöht. Für diesen Zweck kann man eine Vielzahl von Fettsäureaminen,
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die im Handel erhältlich sind, verwenden, beispielsweise ARMEEN T-TaIg amin, ein langkettiges Fettsäureamin der Armak.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Lewis-Säure-Katalysator in situ durch Zugabe eines Oxids des Metalls zusammen mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, unter Bildung des entsprechenden Sulfats bzw. Chlorids zu der Reaktionsmischung gebildet werden. Für diesen Zweck kann man Oxide von Aluminium, Zink und Zinn verwenden. Es reicht im allgemeinen aus, die Säure in einer Menge zuzusetzen, die dazu ausreicht, vollständig das Oxid in das entsprechende Metallsalz zu überführen. Dieses katalysiert dann die Reaktion.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen. Alle Metall- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und zeigt die Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators gemäß dem Stand der Technik.
In einen 500 ml Reaktionskolben werden 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90 % Trockenbasis) und 8,2 g 5 η H3SO4 gegeben. Das Gefäß wird mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen. Die Kondensationsreaktion läuft während einer Ze^rspanne von 7,6 Stunden, wobei 90 ml Wasser (92,0 % der Theorie, bezogen auf Hydroxymethylfurfural-HMF-Bildung) gesammelt werden. Die Reaktionstemperatur schwankt von 118 bis 152°C, während die Viskosität von weniger als 350 cps zu Beginn auf mehr als 100000 cps nach Beendigung der Reaktion ansteigt. Insgesamt werden 300 g des Produktes, und z---=.r ein schwarzer und brüchiger schmelzbarer Feststoff bei Zimmertemperatur, gewonnen.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung, wobei Zinnchlorid als Lewis-Säure-Katalysator eingesetzt wird.
Die Reaktion wird in einem 500 ml-Reaktionskolben durchgeführt, der mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90 %, Trockenbasis) und 10,2 g SnCl4*5H2O als Katalysator. Während der Kondensationsreaktion, die über einen Zeitraum von 4 Stunden abläuft, steigt die Temperatur von 112 bis 142°C an, wobei 104,5 ml Wasser (100 % der Theorie, bezogen auf die HMF-Bildung) gesammelt werden. Die Viskosität während der Reaktion steigt nur leicht von weniger als 350 cps zu Beginn auf ungefähr 500 cps nach Beendigung der Kondensation an .
In einer Ausbeute von 276 g wird ein schwarzes und brüchiges Harz bei Zimmertemperatur erhalten.
Beispiel 3
Eine Reaktion ähnlich wie in Beispiel 2 wird durchgeführt, wobei Stärke anstelle der Dextrose zur Durchführung der Kor.densationsreaktion eingesetzt wird. Ein 500 ml-Reaktionskolben wird mit 184 g Stärke 3005, 214 g Phenol (88 %, Trockenbasis und 2,6 g SnCl71-SH9O gefüllt. Die Kondensationsreaktion verläuft während einer Zeitspanne von 9 Stunden, wobei 10 0,5 -1 H2O (im wesentlichen die theoretische Menge, bezogen auf EMT; gesammelt werden. Während der Reaktion verändert sich die Tsnperatur von 116 auf 1510C, während die Viskosität im wesenrlichen auf weniger als 350 cps konstant bleibt. Man erhält ir. guter Ausbeute ein schwarzes, schmelzbares und bei Zimmertsr:- peratur brüchiges Harz.
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Beispiel 4
Wie in Beispiel 2 werden die folgenden Bestandteile einem 500 ml-Reaktionskolben zugesetzt, wobei AlCl3 als Katalysator verwendet wird: 180 g Dextrose, 204 g Phenol (90 %, Trockenbasis) und 1,84 g AlCl3. Während der Kondensationsreaktion werden 98,5 ml Wasser während einer Zeitspanne von 3 Stunden gesammelt, wobei die Temperatur zwischen 122 und 1500C gehalten wird. Wie im Falle des vorangegangenen Beispiels erfolgt bei der erhöhten Reaktionstemperatur im wesentlichen keine Zunahme der Viskosität, ausgehend von dem Anfangswert von weniger als 350 cps. Das Produkt (Ausbeute 278 g) ist ein schwarzer, brüchiger und schmelzbarer Feststoff.
Die Werte der Beispiele 1 bis 4, welche die Wirkung des sauren metallhaltigen Katalysators, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, auf die Viskosität des Reaktionsproduktes wiedergeben, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle I 1 Beispiel
2		 Nr.
3		 4 O50 ^ 350
Kondensationswasser
(bezogen auf Hydroxy-
methylfurfural), %		 (H2SO4 Ver
gleich)		 (SnCl4
Dextrose)		 (SnCl4
Stärke)		 (AlCl3) <350 <350
Viskosität (cps) bei Reaktxonstenperatur K150 3C <-350 O50
<350 <350 <350 <350
0 C350 O50 <350 <350
20 <350 <350
40 350+ <350
60 1900+ <350 <350 '350
80 100000+
92 — —
100 500
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Wie aus diesen Werten zu ersehen ist, hat die Verwendung
von Lewis-Säure-Katalysatoren bei der Durchführung der Erfindung eine Viskosität zur Folge/ die merklich niedriger ist als die Viskosität, die bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator gemäß dem Stand der Technik erzielt wird.
Beispiel 5
Jedes der gemäß der Beispiele 1 bis 4 erzeugten Harze wird mit einem Füllstoff, Schmiermittel oder dgl. zusammen mit Hexamethylentetramin als Härtungsmittel gemäß folgendem Ansatz vermischt:
Gewichtsteile
Harz 48,0
Holzmehl 48,0
Hexamethylentetramin variabel Calciumstearat 2,0
Calciumoxid 2,0
Die erhaltene Mischung wird dann bei 900C während einer Zeit;-spanne von 2 Minuten vermählen und dann bei 1800C während einer Zeitspanne von 5 Minuten zu Stäben verpreßt.
Die physikalischen Eigenschaften der Teststäbe werden anschließend gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
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O CD OO OO
Kataly Hexa, 7 Tabelle II Gewichtsver
lust, %		 24-stiindiges Eintauchen Gewichtsver
lust, %		 Biegemodul, I
sator % 10 0,04 % absorbier
tes Wasser		 + 0,11 2 5
kg/cm χ 10		 σι
I
Bei 20 +0,16 0,99 +0,11 0,78
spiel
Nr.		 H2SO4 7 Wasserbeständiqkeit 0,31 0,90 + 0,08 0,77
10 2 Stunden siedendes Wasser 1,82 1,13 0,15 0,76
1 20 % absorbier
tes H2O		 1 ,49 1,39 0,07 —
SnCl4 7 2,83 1 ,76 1,08 0,16 0,80
10 2,28 0,23 1,20 0,10 0,81
2 20 2,95 0,70 0,93 0,09 0,78 273299
SnCl4 7 4,76 1,27 0,84 0,34 0,83
10 4,36 0,14 1,57 0 0,73
3 20 4,02 0,09 0,77 0 0,75
AlCl3 3,78 0,20 0,70 0 0,74
3,48 1,11 0,72
4 3,19
3,02
2,36
2,70
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren gute physikalische Eigenschaften bedingen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt eine andere Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung, bei deren Ausführung der Katalysator in situ durch Umsetzung von Zinkoxid mit Schwefelsäure gebildet wird.
In einen 500 ml Reaktionskolben werden 180 g Dextrose, 204 r Phenol (92 %, Trockenbasis), 1,84 g ZnO und 3,8 g 5 η H2SC. gegeben. Nach 2,2 Stunden werden weitere 3,8 ml 5 η H2SO4, der Reaktion zugesetzt, um die Reaktivität zu erhöhen. Es werden ungefähr 37 ml Kondensationswasser gesammelt. Nach einer Umsetzung während weiteren 4,5 Stunden wird die Reaktion erneut langsam, was die Zugabe von 2,4 g 5 η H3SO4 erfordert, wodurch ein im wesentlichen äquivalentes Molverhältnis H2SO4:ZnO (0,025 H2SO4/0,023 ZnO) geschaffen wird. Es werden 67 ml H3O gesammelt. Die Reaktion wird dann während weiterer 3,8 Stunden fortgesetzt, wobei insgesamt 80 ml H2O gesammelt werden. Es werden weitere 7,6 g 5 η H2SO4 zugesetzt, um ein überschüssiges Molverhältnis H2SO^ gegenüber ZnO einzustellen. Insgesamt werden 109,5 ml H2C während des Verlaufs der Reaktion gesammelt (bezogen auf die Eliminierung von 5 Mol H2O pro Mol Dextrose). Die Viskosität während der Reaktion bleibt im wesentlichen bei 350 cps unverändert, während die Temperatur von 132 bis 152rC variiert. Das erhaltene Produkt (das in theoretischer Ausbeute in Form eines schwarzen und bei Zimmertemperatur OrZ-chigen Feststoffs anfällt) wird vermischt, vermählen, verpreßt und auf seine Wasserbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften getestet.
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Theoretisches Kondensationswasser (bezogen auf die Eliminierung von Mol H0O pro Mol Dextrose), %
20 40 60 80 92+
Viskosität (cps) bei der angegebenen Reaktionstemperatur
350 350 350 350 350 350
7098 Bei
spiel
Nr.		 Kataly
sator		 Hexa, 2 Stunden Wasserbeständigkeit 1,22
0,81
1,12		 24-stündiqes Eintauchen Biegemodul,
kg/cm2 χ 105 		I
GO 6 ; zno )
ί H2SO4I		 7
10
20		 siedendes Wasser % absorbier
tes Wasser		 Gewichtsver
lust, %		 0,78
0,75
0,72		 OO
I
ϊ/077 % absorbier- Gewichtsver-
tes H2O lust, %		 1,28
1,20
1,79		 0,04
+0,06
0,11
-4 4,38
3,76
3,53

Claims (14)

  1. MUELER-BORB - DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
    PATBWTAirWlLTE
    OR. WOLFGANG MOLLER-BORt (PATENTANWALT VON 1927- 1973) OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    C 3012
    CPC International, Inc./ International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey 07632 / USA.
    Kohlehydrat/ Phenol-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung.
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) Dextrose oder ein Kohlehydrat, das unter Bildung
    von Dextrose hydrolysiert, und
    (2) eine phenolische Verbindung der Formel
    ORIGINAL INSPECTBD
    709885/0777
    β MffNOnEN 8« · SIXBKRTSTR. « · POSTFACH 8*0730 · KAB-XI.: MUSBOPAT · TEI.. (0β·> 47«003 · TELEX 3-«12β9
    worin R für C1-C3-AlKyI, C1-C -Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht, in Gegenwart eines sauren Metallsalz-Lewis-Katalysators unter Bildung eines festen und schmelzbaren Harzes umgesetzt werden und das Harz von der Reaktxonsmischung abgetrennt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte saure Lewis-Katalysator aus Salzen von Aluminium, Zink oder Zinn besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus Zinnchlorid besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus Aluminiumchlorid besteht.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phenolverbxndung aus Phenol besteht.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kohlehydrat aus Stärke besteht.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente (1) aus Dextrose besteht.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hexosesaccharid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Stärken und ihren Hydrolyseprodukten der Formel
    709885/0777
    CH2OH
    H OH
    CH2OH
    H OH
    CH2OH
    H OH
    ._ ι. η
    besteht, wobei η 0 oder 1 bis 10 ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Mol der Komponente (1), ausgedrückt als Monosaccharid, eingesetzt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000C durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte saure Metallsalz-Lewis-Katalysator in situ durch Umsetzung einer Mineralsäure mit einem Oxid des Metalls gebildet wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte saure Metallsalz-Lewis-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (1), verwendet
    wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feste schmelzbare Harz mit einem Vernetzungsmittel zur Hitzehärtung des Feststoffes gehärtet wird.
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  14. 14. Kohlehydrat/Phenol-Harz/ dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist.
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