CN109071746A

CN109071746A - 橡胶配混用酚醛树脂、橡胶组合物及轮胎

Info

Publication number: CN109071746A
Application number: CN201780024794.7A
Authority: CN
Inventors: 松尾成晃; 齐木彩; 笹原雄; 笹原雄一; 国实贵夫
Original assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2018-12-21
Also published as: WO2017187907A1; US20190144638A1; EP3450475A1; JPWO2017187907A1; EP3450475A4

Abstract

本发明涉及的橡胶配混用酚醛树脂的特征在于，当将由¹³C‑NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和为80至400，并且60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和为2至70。

Description

橡胶配混用酚醛树脂、橡胶组合物及轮胎

技术领域

本发明涉及通过将烷基酚类与醛类聚合而得到的橡胶配混用酚醛树脂，混合该酚醛树脂而制备的橡胶组合物，以及包含该组合物的轮胎。

背景技术

诸如轮胎的多种橡胶产品的制造工序中包括粘合未硫化橡胶组合物并进行成形的工序。为了对未硫化橡胶组合物赋予粘着性(粘性)，有时在橡胶组合物中混合增粘剂(Tackifier)。通常使用树脂作为增粘剂，因为它们具有比橡胶成分更小的分子量，具有室温以上的玻璃化转变温度，并且不具有橡胶弹性。

作为该树脂，通常使用对叔丁基苯酚-乙炔树脂和对辛基苯酚-甲醛树脂等烷基酚树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系烃树脂、脂肪族系环烃树脂等石油树脂。除了石油树脂之外，还提出了使用生物质材料的树脂(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-229330号

发明内容

发明要解决的技术问题

即使对于专利文献1中例示的生物质酚醛树脂来说，在特定条件下也难以降低未硫化橡胶的粘度，未满足所谓的粘性。

因此，本发明的技术问题在于提供一种橡胶配混用酚醛树脂，其能够使未硫化橡胶的粘度成为良好的值，使得所得的未硫化橡胶组合物具有良好的粘性。

解决技术问题的方案

本发明人发现，通过将特定酚类与特定醛类聚合而制备的酚醛树脂能够使未硫化橡胶组合物的未硫化橡胶的粘度成为良好的值，并且对橡胶组合物赋予高粘性。本发明的要点如下。

[1]一种橡胶配混用酚醛树脂，其特征在于，当将由¹³C-NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和为80至400，60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和为2至70。

[2]一种橡胶组合物，相对于100质量份的(A)包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的二烯系橡胶成分，包括0.5质量份至10质量份的(B)由[1]记载的橡胶配混用酚醛树脂。

[3]一种轮胎，包括由[2]记载的橡胶组合物。

发明的效果

本发明提供了一种配混用酚醛树脂，其中加入了羟基以使所得的未硫化橡胶组合物具有良好的粘性。

具体实施方式

[橡胶配混用酚醛树脂]

下面将详细描述本发明实施方式涉及的橡胶配混用酚醛树脂。在该实施方式涉及的橡胶配混用酚醛树脂中，当将由¹³C-NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和为80至400并且优选为85至270；并且60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和为2至70并且优选5至30。

在由¹³C-NMR测量的化学位移中，出现的110ppm以上且160ppm以下的峰可归因于芳香族，出现的0ppm以上且小于60ppm的峰可归因于脂肪族烷基，并且出现的60ppm以上且小于110ppm的峰可归因于与羟基相邻的糖的羟基。

当将由¹³C-NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，如果0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和小于80，则有与橡胶的相容性差因而难以增加粘性的问题。

此外，如果0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和大于400，则橡胶和树脂溶解，有难以增加粘性的问题。

此外，当将由¹³C-NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，如果60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和小于2，则与羟基的相互作用小，有难以增加粘性的问题。

此外，如果60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和大于70，则有与橡胶的相容性差因而难以增加粘性的问题。

该实施方式的橡胶配混用酚醛树脂通过混合烷基酚类和糖类进行制备。橡胶配混用酚醛树脂也可以通过混合烷基酚类、糖类和醛类进行制备。

下面将描述为获得橡胶配混用酚醛树脂所使用的烷基酚类、糖类和醛类。

(烷基酚类)

烷基酚类优选包括烷基链中的碳原子数为4以上且20以下的烷基酚类。作为烷基酚类，更优选具有邻位取代的烷基链和/或对位取代的烷基链的烷基酚类。

作为具有碳原子数4至20的烷基的酚类，可列举对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻叔戊基苯酚、邻叔辛基苯酚、邻壬基苯酚和邻十二烷基苯酚等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。

其中，优选使用具有碳原子数4至12的烷基的酚类。特别优选使用对叔辛基苯酚和邻叔辛基苯酚。

在该实施方式的橡胶组合物中，相对于所用的全部酚类，优选使用50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选80质量％以上的具有碳原子数4以上且20以下的烷基的酚类。通过设定如上所述的混合量，改善了与各种橡胶的相容性并且降低了未硫化橡胶的粘度。

在该实施方式中，除了上述酚类之外，还可以混合苯酚、邻甲酚和间甲酚等其他酚类。

(糖类)

所述糖类包括选自由赤藓糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、赤藓酮糖、果糖、山梨糖、阿洛酮糖、塔格糖组成的组中的至少一种单糖类，或者结构中具有所述单糖类的二糖类、三糖类、四糖类、低聚糖类、多糖类。

(醛类)

在该实施方式的橡胶配混用酚醛树脂的聚合中所使用的醛类优选为具有碳原子数1以上且9以下的烷基的醛类。

具有碳原子数大于9的烷基的醛类是不优选的，因为它们在工业上不容易获得，具有低反应活性并因而需要更多时间来合成树脂，因此在成本方面不利。

从这个观点出发，在橡胶配混用酚醛树脂的聚合中所使用的醛类的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选碳原子数为1以上且4以下。

作为该实施方式的酚醛树脂的聚合中所使用的除甲醛之外的醛类，可列举乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、乙二醛、丁二醛、丙烯醛、巴豆醛、丙炔醛和三聚乙醛。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。

其中，乙醛、三聚乙醛、丙醛和丁醛是最合适的。或者，可以使用衍生出上述醛类的物质或上述醛类的溶液。

在该实施方式的橡胶配混用酚醛树脂中，相对于所使用的全部醛类，优选使用50质量％以上、更优选70质量％以上且进一步优选80质量％以上的除甲醛之外的醛类。当满足上述条件时，能够使得与各种类型的橡胶的相容性良好并且提供足够的粘性。

在该实施方式的橡胶配混用酚醛树脂中，酚类与醛类的反应摩尔比优选为相对于1.0摩尔酚类，醛类为0.1摩尔至6.0摩尔，更优选为0.3摩尔至3.0摩尔。考虑到在对混合所得的树脂而制备的橡胶组合物进行混炼时的粘度，这样的摩尔比是优选的。

(橡胶配混用酚醛树脂的性质)

考虑到操作性，该实施方式的酚醛树脂的软化点优选为80℃至150℃，更优选为80℃至140℃。本发明的橡胶配混用树脂的软化点容易变低，因此改善了混炼中的可操作性。这里的软化点根据JIS K2207-2006环球法进行测量。

该实施方式的酚醛树脂的重均分子量优选为1000至100000，更优选为1500至20000。当重均分子量在上述范围内时，改善了与橡胶成分混炼时的可操作性。这里的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算来进行测量的。

[橡胶组合物]

在下文中，将详细描述本发明实施方式的橡胶组合物。

该实施方式的橡胶组合物中，相对于100质量份的包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的二烯系橡胶成分，包括0.5质量份至10质量份的上述橡胶配混用酚醛树脂。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶配混用酚醛树脂的混合量优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且7质量份以下。

当橡胶配混用酚醛树脂的混合量小于0.5质量份时，不能表现出足够的粘性。当橡胶配混用酚醛树脂的混合量大于10质量份时，其他物理性能受到不利影响，因此该量不优选。

推测这可能是因为使具有碳原子数4以上且20以下的烷基的酚类、与碳原子数1以上且9以下的醛类以及糖类聚合而制备的橡胶配混用酚醛树脂提供了羟基的氢键结合作用。结果，似乎因此增强了粘性。

下面将详细描述每种成分。

<橡胶成分>

基于橡胶成分的总质量，该实施方式的橡胶组合物中包含的橡胶成分包括30质量％以上的天然橡胶。基于橡胶成分的总质量，当天然橡胶的比例小于30质量％时，粘性变差。

对于橡胶成分，只要含有上述比例的天然橡胶，则该橡胶成分可以使用合成橡胶。作为可使用的合成橡胶，优选二烯系橡胶，可列举顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶等。这些可以组合使用。

<酚醛树脂>

上述橡胶配混用酚醛树脂用于该实施方式的橡胶组合物。

<其他成分>

根据需要，该实施方式的橡胶组合物可含有其他成分。可以使用橡胶工业中通常使用的合适量的配混成分，例如，填料、软化剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和抗老化剂。

(填料)

从增强硫化后的强化性能的观点来看，优选在该实施方式的橡胶组合物中混合填料。填料优选为选自炭黑和无机填料中的至少一种。在该实施方式中，无机填料不包括炭黑。

该实施方式的橡胶组合物中，当使用二氧化硅作为无机填料时，相对于100质量份的橡胶成分，包含炭黑和二氧化硅的填料的总量优选为30质量份以上且100质量份以下，更优选为30质量份以上且60质量份以下。总量进一步优选为30质量份以上且55质量份以下。当炭黑和无机填料的总量为30质量份以上时，从提高湿热粘接性的观点来看是有利的。当总量为60质量份以下时，从提高低发热性的观点来看是有利的。

(碳黑)

填料中炭黑的比例越高，能够获得的降低电阻和防止静电荷的效果也越高。此外，能够抑制未硫化状态下的橡胶组合物的粘度，并且可能提高通过混炼进行的分散效果。

因此，填料中炭黑的比例优选为60质量％以上，更优选为100质量％。

作为炭黑，优选使用例如具有高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF等级的炭黑，特别是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF等级的炭黑。

更优选FEF、GPF和SRF等级的炭黑，并且特别是SAF、ISAF、IISAF、N339和HAF等级的炭黑。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2:2001进行测量)优选为30m²/g以上且250m²/g以下。炭黑可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

上述炭黑的平均一次粒径优选为20nm至60nm，更优选为28nm至55nm。

(无机填料)

根据需要，该实施方式的橡胶组合物中可以混合有无机填料。在该实施方式中使用的无机填料包括选自二氧化硅和由以下通式(I)表示的无机化合物中的至少一种。

dM¹·xSiO_y·zH₂O (I)

其中，在通式(I)中，M¹是以下物质中的至少一种：选自铝、镁、钛、钙和锆所组成的组的金属，这些金属的氧化物或氢氧化物，它们的水合物，这些金属的碳酸盐，其中，d、x、y和z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数以及0至10的整数。

在通式(I)中，当x和z均为0时，该无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。

在使用二氧化硅作为无机填料的情况下，二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为40m²/g以上且350m²/g以下。BET比表面积在上述范围内的二氧化硅具有能够兼顾橡胶强化性能和在橡胶成分中的分散性的优点。从该观点来看，更优选BET比表面积在80m²/g以上且350m²/g以下的范围的二氧化硅，特别优选BET比表面积在120m²/g以上且350m²/g以下的范围的二氧化硅。

作为二氧化硅，可以使用市售产品，并且其中优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅，特别优选使用湿法二氧化硅。

作为这样的二氧化硅，优选使用由德固赛公司制造的“Ultrasil(注册商标)VN3”(BET比表面积＝175m²/g)等、“Ultrasil(注册商标)360”、“Ultrasil(注册商标)7000”，由RHODIA公司制造的“Zeosil(注册商标)115GR”、“Zeosil(注册商标)1115MP”、“Zeosil(注册商标)1205MP”和“Zeosil(注册商标)Z85MP”，以及由东曹硅化工株式会社制造的“Nipsil(注册商标)AQ”等。

混合通式(I)表示的无机化合物作为无机填料的情况下，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al₂O₃)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)；三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝(Al(OH)₃)；碳酸铝(Al₂(CO₃)₃)；氢氧化镁(Mg(OH)₂)；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO₃)；滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)；凹凸棒石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)；钛白(TiO₂)；钛黑(TiO_2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙(Ca(OH)₂)；氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)；粘土(Al₂O₃·2SiO₂)；高岭土(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)；叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)；膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)；硅酸铝(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)；硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)；硅酸钙(Ca₂SiO₄等)；硅酸铝钙(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)；镁硅酸钙(CaMgSiO₄)；碳酸钙(CaCO₃)；氧化锆(ZrO₂)；氢氧化锆(ZrO(OH)₂·nH₂O)；碳酸锆(Zr(CO₃)₂)；各种沸石那样的含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶硅铝酸盐等。此外，通式(I)中的M¹优选为选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、以及其水合物或铝的碳酸盐中的至少一种。

作为能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的氢氧化铝，优选氮吸附比表面积为5m²/g以上且250m²/g以下、且DBP吸油量为50ml/100g以上且100ml/100g以下的氢氧化铝。

由通式(I)表示的这些无机化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

作为该实施方式中的无机填料，可以单独使用二氧化硅，或者可以组合使用二氧化硅和一种或多种由通式(I)表示的无机化合物。

(硅烷偶联剂)

关于该实施方式的轮胎用橡胶组合物，当混合有包含二氧化硅的无机填料时，为了进一步提高轮胎用橡胶组合物的强化性能和低燃料消耗性能，该实施方式的轮胎用橡胶组合物可以进一步混合有硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可列举双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧硅基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧硅基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧硅基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧硅基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基硅基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。其中，从强化性能的改善效果等观点来看，双(3-三乙氧基硅基丙基)多硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷和3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物是优选的。

这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用两种以上。

从作为偶联剂的效果和防止凝胶化的观点来看，优选的硅烷偶联剂的配混量优选(硅烷偶联剂/二氧化硅)质量比为(1/100)至(20/100)。当该比例为(1/100)以上时，能够更有利地显示出改善轮胎用橡胶组合物的低发热性能的效果；并且，当该比例为(20/100)以下时，能够减少橡胶组合物的成本以改善其经济性。此外，质量比更优选为(3/100)至(20/100)，并且质量比特别优选为(4/100)至(10/100)。

(硫化剂)

能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的硫化剂可列举硫。作为硫成分，可列举粉末状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等，并且优选粉末状硫。

相对于100质量份的橡胶成分，硫化剂的使用量以硫成分计优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。当该量小于0.1质量份时，硫化橡胶的断裂强度、耐磨性和燃料效率可能恶化；当该量大于10质量份时，橡胶弹性可能由此损失。

(硫化促进剂)

作为能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的硫化促进剂，可列举《橡胶工业手册(ゴム工業便覧)》(第4版)(日本橡胶工业协会于1994年1月20日发行)的412页至413页中描述的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等。其中，例如，可列举N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、二苯胍(DPG)。

其中，优选并用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)或者二苯并噻唑二硫化物(MBTS)与二苯胍(DPG)。

硫化促进剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的橡胶成分，优选在0.5质量份以上且3质量份以下的范围内。其中，相对于100质量份的橡胶成分，特别优选0.5质量份以上且1.5质量份以下的范围。

(硫化延迟剂)

作为能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的硫化延迟剂，可列举邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等；并且优选使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

(软化剂)

软化剂没有特别限制，可以从通常用作橡胶软化剂的物质中选择并使用。软化剂包括矿物油系、植物油系和合成油系等。作为矿物油系，可列举环烷系、石蜡系等加工油。植物油系，可列举例如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松油和橄榄油等。

(抗老化剂)

作为能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的抗老化剂，可列举日本橡胶工业协会编辑的《橡胶工业手册(ゴム工業便覧)》(第4版)的436页至443页中描述的抗老化剂。其中，例如可列举TMDQ(聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(由川口化学工业株式会社制造的“RD”(商品名)、大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 224”(商品名))、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，以及二苯胺与丙酮的高温缩合物等。

相对于100质量份的橡胶成分，抗老化剂的用量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且3.0质量份以下。

(有机酸)

作为能够混合到该实施方式的橡胶组合物中的有机酸，可列举硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，以及松香酸、改性松香酸等树脂酸等。

在该实施方式的橡胶组合物的制备方法中，上述有机酸中，由于需要充分表现出硫化促进助剂的作用，优选硬脂酸占有机酸的50mol％以上。有机酸中小于50mol％的部分可以是在通过乳液聚合制备苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下可能包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或除硬脂酸以外的脂肪酸。

[橡胶配混用酚醛树脂的制造方法]

将描述该实施方式的酚醛树脂的制造方法，该酚醛树脂是通过烷基酚类、糖以及根据情况的醛类的聚合而制备的。

对于酚醛树脂中苯酚与上述糖类的使用量的比率(质量比)，当糖类设为1时，上述酚成分优选为1至50倍，更优选为2至20倍。当酚成分为糖类的的1倍以上时，能够提高反应速率和收率，并且还能够提高分子量。当酚成分为糖类的50倍以下时，能够经济地获得生物质酚醛树脂。

作为酸催化剂，能够使用通常用于制造常规酚醛清漆型酚醛树脂的酸催化剂。可列举例如无机酸类(诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸和无机膦酸等)、有机酸(诸如甲酸、草酸和乙酸等羧酸类；磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等磺酸类；二甲基硫酸和二乙基硫酸等烷基硫酸类；磷酸脂类；有机膦酸类等)等。

相对于酚成分和糖类的总量(100质量％)，酸催化剂的使用量优选为0.1质量％至50质量％，更优选0.2质量％至10质量％。当该量为0.1质量％以上时，反应进行良好。当该量为50质量％以下时，能够防止反应产物的酸分解和凝胶化。

酚成分和糖类进行反应的反应温度优选为20℃至200℃，更优选80℃至160℃。当反应温度为20℃以上时，反应充分进行。当反应温度为200℃以下时，能够防止反应产物的分解。

反应时间根据反应温度而变化，优选为0.5小时至20小时，更优选为1小时至5小时。当反应时间为0.5小时以上时，能够以高收率获得酚醛清漆型生物质酚醛树脂。当反应时间为20小时以下时，生产率高。

在该实施方式的酚醛树脂的制造方法中，未反应的烷基酚类的含量没有特别限定，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。在本发明中，未反应的烷基酚类的含量是通过以JIS K 0114为基准、使用气相色谱法、以2,5-二甲苯酚作为内标的内标法的来测定。

[橡胶组合物的制造方法]

该实施方式的橡胶组合物可以通过使用辊等开放式混炼机、班伯里密炼机(バンバリミキサー)等封闭式混炼机等的混炼机混炼上述成分和根据需要的各种附加成分而获得。

对该实施方式的橡胶组合物进行成形加工，然后可以将其应用于各种橡胶产品中作为橡胶构件。例如，本发明的橡胶组合物可适用于轮胎，更具体地用于轮胎的胎面、胎侧、胎圈、胎体和带等。本发明的橡胶组合物还可适当用于防振橡胶、带、电气部件、电线涂层、包装、密封垫圈，防水片和软管等各种工业橡胶产品，以及日常使用的橡胶产品等。

此外，由于未硫化橡胶的粘度低，该实施方式的橡胶组合物还可用作粘合剂。

实施例

在下文中，将通过实施例详细描述本发明。本发明不限于实施例。在以下实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”基于质量。表1的配混是以质量份为单位。

(制备例1)

向装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应器中加入1000份的对叔辛基苯酚、315份的37％甲醛、111份的葡萄糖和10份的对甲苯磺酸。将混合物在回流条件下反应1小时。然后，将混合物在150℃下反应3小时，同时通过蒸馏除去水。在减压条件下通过减压蒸馏除去水和未反应的单体，直至水的量和游离单体的量达到预定量；从反应器中取出所得物，以得到酚醛树脂A。

[制备例2]

除了使用111份蔗糖代替葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂B。

[制备例3]

除了使用111份果糖代替葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂C。

[制备例4]

除了使用53份蔗糖代替葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂D。

[制备例5]

除了使用250份葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂E。

[制备例6]

向装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应器中加入1000份的对叔辛基苯酚、111份的果糖、620份的正辛醛和10份的对甲苯磺酸。将混合物在回流条件下反应12小时。在减压条件下通过减压蒸馏除去水和未反应的单体，直至水的量和游离单体的量达到预定量；从反应器中取出所得物，以得到酚醛树脂F。

[制备例7]

除了使用1000份对叔丁基苯酚代替对叔辛基苯酚以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂G。

作为酚醛树脂H，使用N.V.Sumitomo Bakelite Europe公司制造的Durez#19900(对叔辛基苯酚-甲醛树脂)。

作为酚醛树脂I，使用N.V.Sumitomo Bakelite Europe公司制造的Durez#32333(对叔丁基苯酚-甲醛树脂)。

(比较制备例1)

向装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应器中加入1000份的对叔丁基儿茶酚、390份的37％甲醛和10份的草酸。将混合物在回流条件下反应3小时。在减压条件下通过减压蒸馏除去水和未反应的单体，直至水的量和游离单体的量达到预定量；从反应器中取出所得物，以得到酚醛树脂J。

(比较制备例2)

除了使用10份蔗糖代替葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂K。

(比较制备例3)

除了使用1000份蔗糖代替葡萄糖以外，以与制备例1相同的方式进行反应，以得到酚醛树脂L。

<实施例1至9和比较例1至8>

根据表1中所示的配混配方，使用神户制钢所(株)制造的1.7L班伯里密炼机，以58％的填充率填充除了硫化促进剂以外的配混成分，将混合物在80rpm下混炼3分钟，直至温度达到160℃。随后，将硫化促进剂以表1所示的混合量加入到所得的混炼产物中，然后使用开放式辊在80℃下混炼该混合物5分钟，以得到具有各实施例和各比较例的配混的未硫化橡胶组合物。通过以下评价方法来评价未硫化橡胶。

将样品未硫化橡胶组合物硫化以制备交联橡胶组合物，并如下所述评价硫化橡胶的tanδ。

在比较例6至8中，没有添加酚醛树脂，但添加了与酚醛树脂A中包含的量相同量的葡萄糖用于比较。

[橡胶组合物的评价方法]

(a)未硫化橡胶的粘度

通过使用未硫化材料的流变仪“RPA2000(由ALPHA TECHNOLOGIES公司制造)”，在130℃的温度、1°的应变(扭曲角)和频率100cpm的条件下测量动态储存(剪切)弹性模量G’。该值越高，未硫化橡胶的粘度越高，越优选。

(b)未硫化橡胶的粘性

使用皮克型粘性计(pickup type tack meter)(由(株)东洋精机制作所制造，产品名为PICMA Tack Tester)在室温下测量并评价未硫化状态下的粘接性。该值越高，未硫化橡胶的粘性越高，越优选。

(c)硫化橡胶的tanδ

使用光谱仪(由上岛制作所公司制造)以52Hz的频率、10％的初始应变、60℃的测量温度和1％的动态应变来测量tanδ。以比较例5的tanδ为100，将结果按照下式以指数进行表示。指数值越小，发热和磁滞损耗越小。

(d)由¹³C-NMR测量的化学位移的峰面积

基于¹³C-NMR谱中的峰的积分值来计算峰面积。使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA400超导FT-NMR光谱仪作为NMR光谱仪。测定核为13¹³C，测定温度为25℃，测定溶剂为氘代丙酮，¹³C的累积次数为20000次，¹³C的重复等候时间为10秒。将来自测定溶剂的峰用作参考峰。将¹³C设定为29.8ppm作为内标。

(e)糖含量的测量方法

酚醛树脂中的羟基含量通过核磁共振(NMR)进行测定。作为NMR的条件，通过使用预先准备好的来自糖的羟基的校准曲线，从将酚醛树脂用乙酸酐进行乙酰化而获得的样品的¹H-NMR谱来确定来自糖的羟基的含量。使用由日本电子株式会社制造的“JNM-AL300”(频率300MHz)作为测量装置。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[注释]

表1至表3中的注释如下。

*1：由JSR株式会社制造的商品名为“JSR BR01”的聚丁二烯橡胶

*2：由旭化成株式会社制造的商品名为“Tufdene 2000”的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

*3：由旭碳素株式会社制造的商品名为“#80”(平均一次粒径：20nm)

*4：由东曹硅化工株式会社制造的商品名为“Nipsil AQ”(BET表面积：205m²/g)

*5：双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，由Evonik公司制造的硅烷偶联剂，商品名为“Si 75”(注册商标)

*6：由三共油化工业(株式会社)制造的商品名为“A/O MIX”的加工油

*7：由大内新兴化学工业株式会社制造的商品名为“NOCRAC 6C”的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺

*8：由三新化学工业株式会社制造的商品名为“Sanceler DM”的硫化促进剂MBTS：二-2-苯并噻唑二硫化物

*9：由三新化学工业株式会社制造的商品名为“Sanceler NS”的硫化促进剂TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

[评价结果]

在实施例中，实施例1至9和比较例1至8之间的比较表明：本发明的酚醛树脂提供了优异的粘性，而在未硫化橡胶的粘度和硫化橡胶的tanδ方面没有显著变化。

Claims

1.一种橡胶配混用酚醛树脂，其特征在于，

当将由¹³C-NMR测量的化学位移中的110ppm以上且160ppm以下的峰面积总和设为100时，

0ppm以上且小于60ppm的峰面积总和为80至400；并且

60ppm以上且小于110ppm的峰面积总和为2至70。

2.根据权利要求1所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述橡胶配混用酚醛树脂由包含烷基酚类和糖类的材料获得。

3.根据权利要求1所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述橡胶配混用酚醛树脂由包含烷基酚类、糖类和醛类的材料获得。

4.根据权利要求2或3所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述烷基酚类包括在烷基链中的碳原子数为4以上且20以下的烷基酚类。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述烷基酚类包括具有邻位取代的烷基链和/或对位取代的烷基链的烷基酚类。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述糖类包括选自由赤藓糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、赤藓酮糖、果糖、山梨糖、阿洛酮糖、塔格糖组成的组中的至少一种单糖类，或者结构中具有所述单糖类的二糖类、三糖类、四糖类、低聚糖类、多糖类。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的橡胶配混用酚醛树脂，所述醛类包括碳原子数1以上且9以下的脂肪族醛。

8.一种橡胶组合物，相对于100质量份的(A)包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的二烯系橡胶成分，含有0.5质量份至10质量份的(B)根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶配混用酚醛树脂。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，相对于100质量份的所述(A)橡胶成分，还含有30质量份至100质量份的包含炭黑和二氧化硅的填料。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，所述填料仅由炭黑组成；并且，相对于100质量份的所述(A)橡胶成分，所述橡胶组合物包括30质量份至60质量份的所述炭黑。

11.根据权利要求9或10所述的橡胶组合物，所述炭黑的平均一次粒径为20nm至60nm。

12.一种轮胎，包括权利要求8至11中任一项所述的橡胶组合物。