NO145579B - Fremgangsmaate for fremstilling av en karbohydrat/fenolharpiks - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast, smeltbar karbohydrat/fenolharpiks som kan herdes ved oppvarming med et tverrbindingsmiddel.

Kondensasjonsharpikser basert på fenol og alifatiske aldehyder har i mange år vært anvendt i plastindustrien. Det er nå ganske vanlig å omsette et aldehyd, vanligvis formalde-hyd, med fenol i nærvær av en sur eller basisk katalysator for å danne en kondensasjonsharpiks. Formaldehydet tjener som kop-lingsmiddel, som sammenkopler fenol- eller urea-molekylene.

For eksempel innbefatter den polymere grunnstruktur i en fenol/formaldehyd-harpiks de følgende grupper:

hvor n er avhengig av molekylvekten til harpiksen.

Basis-råmaterialet for kondensasjonsharpikser av den ovenfor beskrevne type er petroleum. Det er velkjent at forrå-dene av petroleum i økende grad blir begrenset, og prisene derfor betydelig øket. Det er således behov for å erstatte minst en del av de petroleumbaserte komponenter i kondensasjonsharpikser av den ovenfor beskrevne type med et billigere materiale som er tilgjengelig i større mengder. Karbohydrater som er lett tilgjengelige fra planter, er således en type fornybar kilde som er ideelt egnet for anvendelse ved fremstilling av plast.

Det er foreslått, som beskrevet i US-patentskrifter nr. 1 593 342, 1 753 030, 1 801 052, 1 868 216 og 1 923 321,

å anvende karbohydrater, så som dekstrose, stivelse og lignende, i fenol-kondensasjonsharpikser, hvorved karbohydratet i virke-ligheten erstatter en del av det petroleumbaserte materiale, vanligvis fenol. Harpikser av det slag som er beskrevet i de forannevnte patentskrifter blir imidlertid for det meste fremstilt ved omsetning av karbohydratet med fenol, av og til i

nærvær av et aldehyd eller en nitrogenholdig forbindelse, f. eks. anilin.

Det katalysatorsystem som anvendes oftest.ved fremstilling av fenol/formaldehyd-novolak-harpikser, er sterke mi-neralsyrer, f.eks. svovelsyre og saltsyre, eller organiske sy-rer innbefattet karboksylsyrer (f.eks. oksalsyre) eller sulfon-syrer (f.eks. paratoluensulfonsyre). Selv om slike katalysa-torsystemer er effektive til å befordre omsetningen mellom fenolforbindelsen og karbohydratet, er det funnet at den frem-stilte harpiks herder svært hurtig, og dette karakteriseres ved en høy viskositet. Dette representerer en betydelig ulempe på grunn av at det er vanskelig å fjerne harpiksen fra reaksjonskaret etter fullføring av omsetningen, og kraftforbruket til blandeutstyret økes sterkt etter som omsetningen skrider frem. Det er således ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike harpikser uten store økninger i viskositeten til reaksjonsblandingen.

Det er følgelig et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av kar-bohydratbaserte fenolharpikser hvorved det anvendes et karbohydrat i relativt stor mengde for å nedsette omkostningene for harpikssystemet i nærvær av en katalysator som er i stand til å frembringe regulering av viskositeten til reaksjonsblandingen.

Et mer spesielt formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av karbohydrat/fenolharpikser ved anvendelse av et katalysatorsystem hvorved viskositeten til reaksjonsblandingen blir værende på et relativt lavt nivå, for å danne en harpiks som har gode styrke-egenskaper og vannbestandighet og som kan herdes slik at den kan be-nyttes ved termoherdende støping.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av en fast, smeltbar karbohydrat/- fenolharpiks som kan herdes ved oppvarming med et tverrbindingsmiddel, hvorved dekstrose eller et karbohydrat som hydrolyserer slik at det dannes dekstrose blandes med en fenolforbindelse med formelen hvor R er C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoksy, halogen, hydroksyl eller hydrogen, fortrinnsvis fenol- Fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes 0,5-5 mol fenolforbindelse pr. mol dekstrose eller karbohydrat, og videre at blandingen oppvarmes ved en temperatur i området 7 0-200°C i nærvær av en metallsalt-Lewis-syre-katalysator inntil det dannes en fast, smeltbar harpiks som separeres fra reaksjonsblandingen.

Som utgangsmateriale anvendes fortrinnsvis dekstrose eller stivelse som den ene komponent og fenol som den annen komponent. Metallsalt-Lewis-syre-katalysatoren velges fra gruppen som består av halogenider, nitrater eller sulfater av aluminium, sink eller tinn.

Det er ved utførelsen av denne oppfinnelse funnet at slike Lewis-syre-katalysatorer er i stand til å befordre omsetningen mellom karbohydrat og fenolforbindelsen slik at det dannes en fast, smeltbar harpiks, ved en omsetning hvorved viskositeten blir værende på et relativt lavt nivå under kondensasjonen, sammenlignet med katalysatorer i henhold til den kjente teknikk. Den faste, smeltbare harpiks som dannes ved utførelsen av denne oppfinnelse kan således fremstilles effektivt og økonomisk, og den er karakterisert ved at det kan anvendes relativt store mengder av karbohydrat uten at det går ut over harpiksens fysiske egenskaper.

Ved den foretrukne utførelse av denne oppfinnelse er Lewis-syre-katalysatoren et klorid av tinn eller aluminium. Den kan f.eks. dannes in situ ved omsetning mellom den aktuelle mi-néralsyre"og et oksyd av det aktuelle metall.

Katalysatorsystemet som anvendes ved oppfinnelsen tjener ikke bare til å opprettholde viskositeten i reaksjonsblandingen på et relativt lavt nivå, men det tjener også til å regulere det kondensasjonsvann som dannes. Det er f.eks. funnet at med svovelsyre som katalysator for å befordre omsetningen mellom en fenolforbindelse og et karbohydrat, har mengden av kondensasjonsvann som oppsamles under forløpet av omsetningen tendens til å bli redusert til en mengde som er mindre enn den teoretiske mengde etter som omsetningen skrider frem. Den katalysator som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse befordrer omsetningen til å foregå praktisk talt fullstendig, målt som kondensasjonsvann, uten vesentlig økning av viskositeten til reaksjonsproduktet og uten skadelig påvirkning av vannbestandigheten

til den endelige harpiks...

Uten at oppfinnelsen skal begrenses av noen teori, antas det, ved anvendelse av dekstrose som illustrasjon på karbohydratet, at karbohydratet omsettes med fenoiforbindelsen slik at det dannes en harpiks av furantype, som angitt-i den følgende ligning: I den grad kondensasjonen av fenolen med hydroksy-metylfurfural (HMF) er ufullstendig, antas omsetningen å danne

Som fagfolk på området vil forstå, kan fenolen være bundet til den polymere grunnstruktur i orto- eller para-stillingene. Fenol-gruppen tjener også som basis for forgrening for dannelse av et materiale med relativt høy molekylvekt.

Som det kan ses av den beskrevne omsetning blir det for hvert mol dekstrose frigitt 3 mol vann ved dehydratisering til HMF og 2 mol ved kondensasjonsreaksjonen.

Ved den forutsatte reaksjonsmekanisme kreves det således anvendelse av en heksose som det anvendte karbohydrat for å tilveiebringe metylfurfuralbindinger mellom fenolgruppene. Den forutsatte reaksjonsmekanisme er derfor meget forskjellig fra den som forekommer i U.S.-patentskrift nr. 1.797.593, hvor pentosaner blir omsatt med fenol i nærvær av svovelmonoklorid og antimonklorider. Fremgangsmåten ifølge nevnte patent innbefatter ikke, i henhold til oppfinnerne, furfural som et mellomprodukt ved omsetningen.

Ved utførelsen av denne oppfinnelse er dekstrose det foretrukne karbohydrat, selv om det om ønskes kan anvendes én rekke andre karbohydrater som hydrolyserer for å danne dekstrose. Innbefattet er maltose, maltotriose, laktose, sukrose, glykogen, glukosider, blandinger derav (f.eks. mais-sirup) og lignende.

Som karbohydrater som er nyttige ved utførelse av denne oppfinnelse, er innbefattet de forskjellige stivelser som inne-holder mange gjentagende dekstrose-enheter og deres hydrolytiske derivater. Slike stivelser og derivater kan representeres ved strukturen:

hvor n, som betegner antall gjentagende enheter, kan være fra o til 1 x 10 . Egnede stivelser innbefatter kornstivelser, f.eks. maisstivelse, sorghum-korn og hvetestivelse, voksaktige stivelser så som voksaktig milostivelse og voksaktig maisstivelse og rot-stivelser så som potetstivelse og tapiokastivelse.

De fenolforbindelser som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse er slike som har formelen:

hvor R er en gruppe valgt fra C-^-C^-alkyl, c^-C^-alkoksy, halogen, hydroksy og hydrogen. Den foretrukne fenolforbindelse er fenol,

men andre fenolforbindelser innbefatter kresol, klorfenol, brom-fenol, resorcinol og lignende.

De relative forhold mellom reaktanter som" anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, kan varieres innen relativt vide grenser. En av fordelene ved foreliggende oppfinnelse kommer av den kjensgjerning at det kan anvendes ett mol karbohydrat for hvert anvendt mol fenol, selv om det vil forstås at man om ønskes også kan anvende større mengder av fenol. vanligvis er den an-

vendte mengde fenol fra 0,5 til 5 mol fenolforbindelse for hvert mol anvendt karbohydrat, og fortrinnsvis 1-3,0 mol fenolforbindelse pr. mol karbohydrat, uttrykt som monosakkarid.

Likeledes kan de relative forhold for den anvendte katalysator ved utførelse av denne oppfinnelse varieres innen relativt vide grenser, vanligvis er den mengde av katalysator som anvendes, en mengde som er tilstrekkelig til å befordre den ønskede omsetning. De beste resultater blir vanligvis oppnådd når katalysatormengden er fra 0,1 til lo vekt%, basert på vekten av karbohydratet. Som fagmannen på området vil forstå, avhenger den anvendte mengde katalysator i noen grad av reaksjonstemperatur og reaksjonstid. I henhold til oppfinnelsen anvendes reaksjonstem-peraturer i området 70-200°C, og reaksjonstidene ligger da i områ-

det fra 30 minutter til 10 timer.

Den resulterende faste, smeltbare harpiks kan separeres

fra reaksjonsmediet på konvensjonell måte. Den er et sprøtt materiale ved romtemperatur, og den kan "'gjøres termoherdende ved tilsetning av et egnet tverrbindingsmiddel, fortrinnsvis et amin-tverrbindingsmiddel, f.eks. heksametylentetramin. De harpikser som således fremstilles ved utførelse av oppfinnelsen, finner bred anvendelse som støpe- og støperi-harpikser. De er karakterisert ved ut-merket vannbestandighet og forbedrede egenskaper, spesielt strekk-fastheter. Ved anvendelse av slike harpikser blir harpiksen fortrinnsvis blandet med egnede fyllstoffer (dvs. tremel, silisiumdi-oksyd, aluminiumoksyd, asbest, glassfibre og spesielt knuste glassfibre) og støpt i overensstemmelse med konvensjonelle teknikker.

Det vil også forstås av fagfolk på området at det kan tilsettes forskjellige additiver til reaksjonsblandingen. Det er f.eks. funnet at fettsyreaminer, fortrinnsvis inneholdende 12-22 karbonatomer, kan settes til reaksjonskaret under omsetningen for ytterligere å øke vannbestandighet og endelig støpbarhet for herdeharpiksen. For dette formål kan det anvendes en rekke fettsyreaminer som er kommersielt tilgjengelige innbefattet for eksempel "ARMEEN"T-talgamin, et langkjedet fettsyreamin fra Armak.

I henhold til andre utførelser av oppfinnelsen kan Lewis-syre-katalysatoren dannes in situ ved at det til reaksjonsblandingen settes et oksyd av metallet sammen med en mineralsyre,

f.eks. svovelsyre eller saltsyre,for å danne henholdsvis det tilsvarende sulfat eller klorid. For dette formål kan det anvendes oksyder av aluminium, sink og tinn. Det er vanligvis tilstrekkelig å tilsette syre i en mengde som er tilstrekkelig til fullstendig å omdanne oksydet til dets tilsvarende metallsalt, som så kata-

lyserer omsetningen.

Oppfinnelsen blir ytterligere illustrert av de følgende eksempler. Alle deler og prosenter er ved vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel er tilveiebragt for sammenligningsformål

og illustrerer anvendelsen av en svovelsyre-katalysator som anvendes i henhold til den kjente teknikk.

Til en 500 ml reaksjonskolbe blir det satt: 180 g deks-

trose, 208 g fenol (90% tørr-basis) og 8,2 g 5n H2S04. Karet er utstyrt med rører, termometer og kondensator. Kondensasjonsreaksjonen foregår over en periode på 7,6 timer hvorunder det oppsamles 90 ml vann (92,0% av teoretisk basert på dannelse av hydroksymetylfurfural -HMF). Reaksjonstemperaturen varierer fra 118 til 152°C mens viskositeten økes fra mindre enn 350 cP opprinnelig til mer enn 100.000 cP ved omsetningens avslutning.

Det blir utvunnet tilsammen 300 g av produktet som er

et sort, sprøtt, smeltbart, fast stoff ved romtemperatur.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer en utførelse av oppfinnelsen

ved anvendelse av tinnklorid som Lewis-syre-katalysator.

Omsetningen blir utført i en 500 ml reaksjonskolbe for-

synt med følgende ingredienser: 180 g dekstrose, 208 g fenol (90% tørr-basis) og 10,2 g SnCl4•5H20-katalysator. Under forløpet av kondensasjonsreaksjonen på 4 timer er temperaturområdet fra 112 til 142°c, hvorunder det oppsamles 104,5 ml vann (100+% av det teoretiske basert på dannelse av HMF). Viskositeten øker bare

svakt under omsetningen, fra mindre enn 350 cP opprinnelig til tilnærmet 500 cP ved slutten av kondensasjonen.

Det oppnås et utbytte på 2 76 g av en sort, sprø harpiks ved romtemperatur.

Eksempel 3

Det blir utført en lignende omsetning som i eksempel 2, men det anvendes stivelse istedenfor dekstrose ved kondensasjonsreaksjonen. En 500 ml reaksjonskolbe blir tilsatt 184 g stivelse 3005, 214 g fenol (88% tørr-basis) og 2,6 g SnCl4-5H20. Kondensa-sjonsreaksjonen foregår over en periode på 9 timer hvorunder det oppsamles 100,5 ml 1^0 (vesentlig teoretisk mengde basert på HMF). Under omsetningen varierer temperaturen fra 116 til 151°C mens viskositeten hele tiden blir værende i alt vesentlig konstant på mindre enn 350 cp.

Det blir med godt utbytte oppnådd en sort, sprø, smeltbar harpiks ved romtemperatur.

Eksempel 4

Som i eksempel 2 blir de følgende ingredienser satt til en 500 ml reaksjonskolbe ved anvendelse av AlCl^ som katalysator: 180 g dekstrose, 204 g fenol (90% tørr-basis) og 1,84 g AlCl-j. Under kondensasjonsreaksjonen blir det oppsamlet 98,5 ml vann i løpet av 3 timer mens temperaturen blir holdt ved fra 122 til 150°C. Igjen, som ved det tidligere eksempel ved den forhøyede reaksjonstemperatur, er det i alt vesentlig ingen økning i viskositet fra det opprinnelige nivå på mindre enn 350 cP, mens produktet ved romtemperatur (utbytte 278 g) er et sort, sprøtt, smeltbart, fast stoff.

I den følgende tabell er angitt data fra eksemplene 1-4, som viser virkningen av de metalliske sure katalysatorer som anvendes ved utførelsen av denne oppfinnelse, på viskositeten til reaksjonsproduktet.

Som det kan ses fra disse data, tilveiebringer anvendelsen av Leviis-syre-katalysatorene ved utførelse av denne oppfinnelse en viskositet som er betydelig lavere enn den som oppnås med svovelsyre som katalysator, i henhold til den kjente teknikk.

Eksempel 5

Hver av harpiksene fremstilt ifølge eksemplene 1—4 blir sammenblandet med et fyllstoff, smøremidler og lignende sammen med heksametylentetramin som herdemiddel, i overensstemmelse med følgende oppskrift:

Den resulterende blanding blir så malt ved 95°C i 2 minutter og presset til stenger ved 177°C i 5 minutter.

De fysikalske egenskaper til test-stengene ble målt, og resultatene er vist i den følgende tabell.

De foregående data viser at de katalysatorer som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse tilveiebringer gode fysikalske egenskaper.

Eksempel 6

Dette eksempel viser den alternative utførelse av foreliggende oppfinnelse hvorved katalysatoren blir dannet in situ ved omsetning mellom sinkoksyd og svovelsyre.

Til en 500 ml reaksjonskolbe blir det satt 180 g dekstrose, 204 g fenol (92% tørr-basis), 1,84 g ZnO og 3,8 g 5n H2S04-

Etter 2,2 timer blir det tilsatt ytterligere 3,8 ml av 5n H2S04 til reaksjonsblandingen for å øke reaktiviteten, og det blir oppsamlet tilnærmet 3 7 ml kondensasjonsvann. Etter omsetning i ytterligere 4,5 timer blir reaksjonsblandingen igjen noe tungt-flytende, hvilket nødvendiggjør tilsetning av 2,4 g 5n H2S04

som tilveiebringer i alt vesentlig ekvivalent mol-forhold mellom H2S04 og ZnO (0,025 H2S04/0,023 ZnO). 67 ml H20 blir oppsamlet. Omsetningen blir så fortsatt i 3,8 timer, og det oppsamles tilsammen 80 ml H20, hvorved det tilsettes ytterligere 7,6 g 5n H2S04 for å tilveiebringe et mol-overskudd av H2S04 i forhold til ZnO. Tilsammen 109,5 ml H20 blir oppsamlet i løpet av omsetningen (basert på eliminering av 5 mol H20 pr. mol dekstrose). viskositeten blir under omsetningen værende i alt vesentlig uforandret ved 350 cP mens temperaturen varierer fra 132 til 152°C. Det resulterende produkt (et teoretisk utbytte av et sort, sprøtt, fast stoff ved romtemperatur) blir sammenblandet, malt, presset og testet med hensyn til vannbestandighet og styrke-egenskaper.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast, smeltbar karbohydrat/fenolharpiks som kan herdes ved oppvarming med et tverrbindingsmiddel, hvorved (a) dekstrose eller et karbohydrat som hydrolyserer slik at det dannes dekstrose, fortrinnsvis dekstrose eller stivelse, blandes med en fenolforbindelse med formelen hvor R er C^-C^-alkyl, C-^-C-j-alkoksy, halogen, hydroksyl eller hydrogen, fortrinnsvis fenol, karakterisert ved at det anvendes 0,5-5 mol fenolforbindelse pr. mol dekstrose eller karbohydrat; og at (b) blandingen oppvarmes ved en temperatur i området fra 70 til 200°C i nærvær av en metallsalt-Lewis-syre-katalysator valgt fra gruppen som består av halogenider, nitrater eller sulfater av aluminium, sink eller tinn inntil det dannes en fast, smeltbar harpiks som separeres fra reaksjonsblandinge"h.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes tinnklorid.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes aluminium-klorid.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kra-vene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes en metallsalt-Lewis-syre-katalysator som dannes in situ ved omsetning av en mineralsyre med et oksyd av nevnte metall.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kra-vene 1 til 4, karakterisert ved at metallsalt-Lewis-syre-katalysatoren anvendes i en mengde på fra 0,1 til 10 vekt% av vekten av dekstrose eller karbohydrat.