CN111116852A - 一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法 - Google Patents

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周大鹏
王松松
吴忆彤
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Abstract

本发明公开了一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；具体包括下列步骤：A、将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80±2℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融；B、加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100±3℃，保温2～6h；C、保温结束后，进行减压脱水，脱水温度不高于130℃，真空度低于0.095Mpa；D、脱水结束，出料，得到淡黄色固体树脂，即得到所述热反应型对叔丁基酚醛树脂。本发明的制备方法，可有效改善环境污染、降低成本以及简化工艺。此外，该树脂可有效提高胶黏剂初粘性。

Description

一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂产品技术领域，具体涉及一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法。
背景技术
对叔丁基酚醛树脂(PTBP-FR)属典型的烷基酚醛树脂，由于酚羟基对位被叔丁基取代，酚环上只有邻位两个反应点，所以无论酸催化还是碱催化，都只能得到线型结构，这也使得PTBP-FR具有非常优异的油溶性，能溶于甲苯、环己烷、乙酸乙酷、丁酮、溶剂汽油和植物油等常见有机溶剂中。
PTBP-FR根据分子链末端有无活性羟甲基分为热反应型和非热反应型。其中，热反应型对叔丁基酚醛树脂(H-PTBP-FR))活性羟甲基含量≥7％，而非热反应型对叔丁基酚醛树脂(N-PTBP-FR)的羟甲基含量则≤1％，分子结构上的差异使得树脂各自的制备方法和应用领域不尽相同。
一般来说，H-PTBP-FR采用碱催化制备，而N-PTBP-FR则使用酸催化聚合。这是因为，羟甲基酚在酸性条件下活性很高，很快就会进行缩聚反应脱水，实际上，该中间产物只是瞬时产物(但确实存在)，所以酸催化得到的树脂羟甲基含量很低，甚至几乎没有。
但是，目前反应型对叔丁基酚醛树脂的制备方法还存在以下问题：
1、现有合成热反应型对叔丁基酚醛树脂采用一种或者两种催化剂复配。
2、现有合成热反应型对叔丁基酚醛树脂工艺复杂，都需要甲苯萃取树脂，然后水洗树脂至pH为中性。该类工艺不仅增加生产成本，而且对环境和人体污染大。
基于上述情况，本发明提出了一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，可有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法。本发明的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，在反应过程中无需加入溶剂萃取分离树脂以及水洗工艺，可有效改善环境污染、降低成本以及简化工艺。此外，该树脂可有效提高胶黏剂初粘性，具有优良的使用效果，和广阔的市场应用前景。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；
具体包括下列步骤：
A、将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80±2℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融；
B、加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100±3℃，保温2～6h；
C、保温结束后，进行减压脱水，脱水温度不高于140℃，真空度低于0.095Mpa；
D、脱水结束，出料，得到淡黄色固体树脂，即得到所述热反应型对叔丁基酚醛树脂。
本发明的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，在反应过程中无需加入溶剂萃取分离树脂以及水洗工艺，可有效改善环境污染、降低成本以及简化工艺。此外，该树脂可有效提高胶黏剂初粘性，具有优良的使用效果，和广阔的市场应用前景。
其中，步骤B需要100℃条件下保温2～6h，保温时间<2h，对叔丁基苯酚与醛类化合物未完全反应，树脂软化点和产量偏低；如保温时间>6h，则会导致热反应型对叔丁酚醛树脂进一步缩合，从而使得树脂羟甲基含量低。
步骤C脱水温度不高于140℃是因为脱水温度高140℃，热反应型的羟甲基结构封端的对叔丁酚醛树脂进一步缩合，从而使得树脂羟甲基含量低。
优选的，步骤A中，将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融。
优选的，步骤B中，加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100℃，保温4.5h。
优选的，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 30～100份，
碱性催化剂 5～15份。
在碱性条件下，醛类化合物与对叔丁基苯酚摩尔比>1，对叔丁基酚醛树脂易形成羟甲基结构封端的酚醛树脂，该结构如反应温度高于140℃以上时，即使在没有催化剂条件下也容易进一步进行缩合反应。因此，要合成热反应型对叔丁基酚醛树脂需要醛类化合物与对叔丁基苯酚摩尔比>1，催化剂为碱性催化剂。
优选的，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 50～80份，
碱性催化剂 8～12份。
优选的，所述醛类化合物为37％甲醛溶液、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种。
优选的，所述碱性催化剂为三乙胺、二乙胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和氨水中的任意一种或几种。
碱性催化剂优选胺类催化剂和氨水，特别优选沸点低，易挥发等特点催化剂。该类催化剂在回流反应阶段起到催化反应作用；在减压脱水阶段，该类催化剂则随减压脱水挥发掉，热反应型对叔丁酚醛树脂不会长时间减压脱水过程导致树脂软化点进一步升高以及降低羟甲基含量。而金属盐存在的热反应型对叔丁酚醛树脂则会在高温减压脱水过程中羟甲基会进一步缩合，树脂分子量急剧增加，直至树脂无法反应釜内无法搅拌，这也是氢氧化钠、氢氧化钙和醋酸锌等催化剂需要甲苯萃取和水洗的原因。
本发明还提供一种热反应型对叔丁基酚醛树脂，采用所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，在反应过程中无需加入溶剂萃取分离树脂以及水洗工艺，可有效改善环境污染、降低成本以及简化工艺。此外，该树脂可有效提高胶黏剂初粘性，具有优良的使用效果，和广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；
具体包括下列步骤：
A、将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80±2℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融；
B、加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100±3℃，保温2～6h；
C、保温结束后，进行减压脱水，脱水温度不高于140℃，真空度低于0.095Mpa；
D、脱水结束，出料，得到淡黄色固体树脂，即得到所述热反应型对叔丁基酚醛树脂。
优选的，步骤A中，将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融。
优选的，步骤B中，加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100℃，保温4.5h。
优选的，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 30～100份，
碱性催化剂 5～15份。
优选的，所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 50～80份，
碱性催化剂 8～12份。
优选的，所述醛类化合物为37％甲醛溶液、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种。
优选的，所述碱性催化剂为三乙胺、二乙胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和氨水中的任意一种或几种。
本发明还提供一种热反应型对叔丁基酚醛树脂，采用所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法制得。
实施例1
将对叔丁基酚1000kg加入到反应釜内，接着加入37％甲醛溶液1000kg，升温至80℃并搅拌，反应釜内反应物变成液体时滴加20％的氨水150kg，并于30分钟内滴加完成，滴加完毕后，100℃保温2小时。保温结束后，常压脱水温度至130℃，开始真空脱水至至140℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1215kg。
实施例2
将对叔丁基酚1000kg加入到反应釜内，接着多聚甲醛300kg，升温至80℃并搅拌，反应釜内反应物变成液体时滴加三乙胺50kg，并于30min内滴加完成，滴加完毕后，100℃保温6小时。保温结束后，常压脱水温度至130℃，开始真空脱水至至140℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1186kg。
实施例3
将对叔丁基酚1000kg加入到反应釜内，接着三聚甲醛500kg，升温至80℃并搅拌，反应釜内反应物变成液体时滴加二乙胺60kg，并于30min内滴加完成，滴加完毕后，100℃保温5小时。保温结束后，常压脱水温度至130℃，开始真空脱水至至140℃(真空度小于0.095Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1205。
实施例4
将对叔丁基酚1000kg加入到反应釜内，接着甲醛溶液800kg，升温至80℃并搅拌，反应釜内反应物变成液体时滴加正丁胺100kg，并于30min内滴加完成，滴加完毕后，100℃保温4小时。保温结束后，常压脱水温度至130℃，开始真空脱水至至140℃(真空度小于0.095Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1192kg。
对比例1
将对叔丁基酚1000kg加入到反应釜内，接着加入37％甲醛溶液1000kg，升温至80℃并搅拌，反应釜内反应物变成液体时加入氢氧化钙10kg，100℃保温2小时。保温结束后，加入36％乙酸45kg中和，搅拌30min后，加入甲苯500kg，搅拌均匀后静置1h。放掉下层水相，加入80℃热水250kg水洗，水洗3次至pH约为7左右，获得上层油相。上次油相开始真空脱水至至140℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体927kg。
下面对本发明实施例1至实施例4和对比例1得到的热反应型对叔丁基酚醛树脂进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1实施例和对比例热反应型对叔丁基酚醛树脂性能测试
酚醛树脂 软化点/℃ 羟甲基含量/％ 产率/％ 分子量
实施例1 109 14.5 121.5 Mn＝1154，Mw＝2435，d＝2.11
实施例2 105 15.1 118.6 Mn＝1058，Mw＝1809，d＝1.71
实施例3 112 14.5 120.5 Mn＝1129，Mw＝2054，d＝1.82
实施例4 107 14.3 119.2 Mn＝1051，Mw＝2161，d＝2.06
对比例1 103 11.6 92.7 Mn＝1019，Mw＝1793，d＝1.76
从上表可以看出，本发明的树脂软化点在105～115℃之间，羟甲基含量在14.3％以上，高于对比例1羟甲基含量11.6％，而羟甲基含量是热反应型对叔丁基酚醛性能指标，羟甲基含量越高，应用到胶黏剂后，胶黏剂初粘性越好。而由于对比例1水洗的原因，部分树脂水洗进入水相，导致对比例树脂产率明显低于实施例。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；
具体包括下列步骤：
A、将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80±2℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融；
B、加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100±3℃，保温2～6h；
C、保温结束后，进行减压脱水，脱水温度不高于140℃，真空度低于0.095Mpa；
D、脱水结束，出料，得到淡黄色固体树脂，即得到所述热反应型对叔丁基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤A中，将称量好的对叔丁基苯酚和醛类化合物加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌至对叔丁基苯酚和醛类化合物完全熔融。
3.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：步骤B中，加入碱性催化剂，继续搅拌，并升温至100℃，保温4.5h。
4.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 30～100份，
碱性催化剂 5～15份。
5.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：所述热反应型对叔丁基酚醛树脂由对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂制得；其中对叔丁苯酚、醛类化合物和胺类催化剂的重量份含量如下：
对叔丁基苯酚 100份，
醛类化合物 50～80份，
碱性催化剂 8～12份。
6.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为37％甲醛溶液、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为三乙胺、二乙胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和氨水中的任意一种或几种。
8.一种热反应型对叔丁基酚醛树脂，其特征在于：采用如权利要求1至7任意一项所述的热反应型对叔丁基酚醛树脂的无溶剂制备方法制得。
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