CH627766A5 - Verfahren zur herstellung von kohlehydrat-phenolkondensationsharzen. - Google Patents

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CH627766A5
CH627766A5 CH908877A CH908877A CH627766A5 CH 627766 A5 CH627766 A5 CH 627766A5 CH 908877 A CH908877 A CH 908877A CH 908877 A CH908877 A CH 908877A CH 627766 A5 CH627766 A5 CH 627766A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen auf der Basis von Kohlehydraten in Gegenwart eines verbesserten Katalysatorsystems.
Kondensationsharze auf der Basis von Phenol und aliphatischen Aldehyden wurden seit langer Zeit in der Kunststoffindustrie verwendet. Bekanntlich wird dabei der Aldehyd, üblicherweise Formaldehyd, mit Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umgesetzt, um ein Kondensationsharz zu bilden. Der Formaldehyd dient als Kupplungsmittel, welches die Phenol- oder Harnstoffmoleküle verbindet.
In einem Phenol-Formaldehyd-Harz umfasst z. B. die polymère Matrize die folgenden Gruppen:
worin n in Abhängigkeit zum Molekulargewicht des Harzes steht.
Das grundlegende Rohmaterial für Kondensationsharze dieser Art ist Petroleum. Bekanntlich wird der Nachschub an
65 Petroleum zunehmend beschränkter und die Preise sind beträchtlich angestiegen. Es besteht daher ein Bedürfnis, mindestens ein Teil der auf Petroleum beruhenden Bestandteile der Kondensationsharze des oben beschriebenen Typus durch ein
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weniger kostspieliges, reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, welche aus pflanzlichen Quellen leicht erhältlich sind, sind daher eine Art von erneuerbaren Quellen, welche ideal geeignet sind für die Verwendung bei der Herstellung von Kunststoffen.
Wie in den US-Patenten 1 1593 342,1 753 030,1 801 052, 1 868 216undl 923 321 beschrieben, wurde vorgeschlagen, Kohlehydrate, wie Dextrose, Stärke und dergleichen, in Phenolkondensationsharzen zu verwenden, wobei das Kohlehydrat anstelle eines Teiles des auf Petroleum basierenden Materials, üblicherweise Phenol, verwendet wird. Harze der in den genannten Patenten beschriebenen Art werden in den meisten Fällen durch Umsetzung des Kohlehydrates mit Phenol, gelegentlich in Gegenwart eines Aldehydes oder einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie Anilin, hergestellt.
Das am häufigsten verwendete Katalysatorsystem bei der Bildung von Phenol-Formaldehyd-Novolackharz sind starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure usw. oder organische Säuren, einschliesslich Carbonsäuren (z. B. Oxalsäure), oderSulfonsäuren(z. B. Paratoluolsulfonsäure). Obwohl derartige Katalysatorsysteme wirksam sind zur Förderung der Reaktion zwischen der Phenolverbindung und dem Kohlehydrat, wurde gefunden, dass das erzeugte Harz sehr rasch aushärtet und eine hohe Viskosität aufweist. Dies stellt einen beträchtlichen Nachteil dar, weil es schwierig ist, das Harz aus dem Reaktions-gefäss nach Beendigung der Reaktion zu entfernen, und der Energieverbrauch durch die Mischvorrichtung wird drastisch erhöht mit fortschreitender Reaktion. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze ohne starke Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches zu ermöglichen.
Esistdaherein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein V erfah- 35 ren zur Herstellung von auf Kohlehydrat basierenden Phenolharzen zu liefern, in welchem ein Kohlehydrat in verhältnismässig hohen Mengen verwendet werden kann, um die Kosten des Harzsystems zu senken, und die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, welcher fähig ist, die Viskosität des 40 Reaktionsgemisches zu regulieren.
Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlehydrat-Phenolharzen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bei welchem die Viskosität des Reaktionsgemisches verhältnismässig nieder bleibt, um ein Harz mit guten Festigkeitseigenschaften und guter Wasserbeständigkeit zu erzeugen, welches zur Verwendung in wärmehärtenden Verformungsanwendungen gehärtet werden kann.
in welcher R Q-Q-Alkyl, C!-C3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff darstellt, in Gegenwart eines Metallsalz-Lewis-Säure-Katalysators umsetzt, um ein festes, schmelzbares Harz zu bilden und das Harz aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
5
Derartige Lewis-Säure-Katalysatoren sind befähigt, die Reaktion zwischen Kohlehydrat und Phenolverbindung unter Bildung eines festen schmelzbaren Harzes zu körpern und zwar in einer Reaktion, bei welcher die Viskosität auf verhältnismässig io niederem Stand während der Kondensation bleibt, verglichen mit bisher verwendeten Katalysatoren. Das nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren hergestellte feste schmelzbare Harz kann daher wirksam und wirtschaftlich erzeugt werden und zeichnet siqh durch verhältnismässig hohe Mengen an Kohlehy-15 drat ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Harzes aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Lewis-Säure-Katalysator ein Salz von Aluminium oder Zinn. Das Anion, welches das Salz bildet, ist nicht kritisch für die Ausführung der Erfindung, so dass eine Vielzahl von Aluminium-, Zink- und/oder Zinnsalzen verwendet werden kann. Bevorzugt werden die Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitrate, Sulfate, d.h. Salze, welche von starken Mineralsäuren abgeleitet sind. Ausserdem können auch Metallsalze organischer Säuren, einschliesslich Formiate, Acetate, Propionate, usw. verwendet werden, obwohl derartige organische Salze nicht so wirksam sind.
20
25
30
45
50
Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem dient nicht nur dazu, die Viskosität des Reaktionsgemisches auf verhältnismässig niederem Stand zu halten, sondern auch zur Regulierung des erzeugten Kondensationswassers. Es wurde gefunden, dass z. B. mit Schwefelsäure als Katalysator zur Förderung der Reaktion zwischen einer Phenolverbindung und einem Kohlehydrat die Menge an Kondensationswasser, welche im Laufe der Reaktion gesammelt wird, dazu neigt, bei fortschreitender Reaktion auf eine Menge unterhalb der theoretischen Menge zu sinken. Der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator fördert das Fortschreiten der Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung, wie durch das Kondensationswasser gemessen werden kann, ohne dass sich die Viskosität des Reaktionsproduktes wesentlich erhöht, und ohne dass die Wasserfestigkeit des Endproduktes beeinträchtigt wird.
Ohne die Erfindung auf eine Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass z. B. bei Verwendung von Dextrose als Kohlehydrat, das Kohlehydrat mit der Phenolverbindung unter Bildung eines furanartigen Harzes reagiert, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich ist:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines festen, schmelzbaren Kohlehydrat-Phenolharzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(a) Dextrose oder ein Kohlehydrat, welches unter Bildung 55 von Dextrose hydrolysiert, und
(b) eine Phenolverbindung der Formel oh so
65
ch20h h
ho-ch c-h + 3h20
627 766
In dem Mass, in welchem die Kondensation des Phenols mit 30 Hydroxymethylfurfural (HMF) unvollständigist, führt die Reaktion vermutlich zur Bildung von
Wie für den Fachmann verständlich, kann das Phenol an die polymere Matrize in ortho- oder para-Stellung gebunden werden; die Phenolgruppe dient auch als Basis für die Verzweigung, um ein Material von verhältnismässig hohem Molekulargewicht zu bilden.
Wie aus der vorstehenden Reaktion ersichtlich, werden für jedes Mol Dextrose drei Mol Wasser bei der Dehydration zu HMF freigesetzt, und zwei Mol bei der Kondensationsreaktion.
45
50
Der vorausgesetzte Reaktionsmechanismus erfordert somit die Verwendung einer Hexose als Kohlehydrat, um die Methyl-furfural-Bindungen zwischen den Phenolgruppen zu liefern. Der vorausgesetzte Reaktionsmechanismus ist daher sehr verschieden von demjenigen, welcher gemäss US-Patent 1 797 593 auftritt, gemäss welchem Pentosane mit Phenol in Gegenwart eines Schwefelmonochlorides und Antimonochloriden umgesetzt wird. Das Verfahren des genannten Patentes umfasst kein Furfu-ral als Zwischenprodukt der Reaktion.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Kohlehydrat Dextrose, doch kann eine Vielzahl anderer Kohlehydrate, welche unter Bildung von Dextrose hydrolysieren, auf Wunsch verwendet werden. Eingeschlossen sind Maltose, Maltotriose, Lactose, Saccharose, Glycogen, Glu-coside, Gemische davon (z. B. Maissyrup) und dergleichen.
Zu den für die vorliegende Erfindung geeigneten Kohlehydrate zählen ferner verschiedene Stärken, welche viele sich wiederholende Dextroseeinheiten enthalten, und ihre hydrolytischen Derivate. Derartige Stärken und Stärkederivate können durch die folgende Struktur veranschaulicht werden:
ch-oh
CH2°h in weicher n' die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten 65 wachsartige Maisstärke, sowie Wurzelstärken, wie Kartoffelbedeutet und von 0 bis 1 x 106 variieren kann. Geeignete Stärken stärke und Tapiocastärke.
umfassen Getreidestärken, wie Maisstärke, Hirse- und Weizen- Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verstärken, wachsartige Stärken, wie wachsartige Milostärke und wendete Phenolverbindung weist die folgende Formel auf:
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weise Chlorid zu bilden. Zu diesem Zweck können Oxide des Aluminiums, Zinks oder Zinns verwendet werden. Im allgemeinen genügt es, Säurein genügender Menge, um das Oxid in das entsprechende Metallsalz umzuwandeln, zuzusetzen. Dieses Salz 5 katalysiert sodann die Reaktion.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert, in welchen alle angegebenen Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt. _ _ . .
10
in welcher R C]-C3-Alkyl, Ci-C3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff bedeutet. Die bevorzugte Phenolverbindung ist das Phenol selbst, doch können andere Phenolverbindungen, wie Cresol, Chlorphenol, Bromphenol, Resorcinol und dergleichen, ebenfalls verwendet werden. 15
Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache,
dass 1 Mol Kohlehydrat für jedes Mol Phenol verwendet werden 20 kann, obwohl, falls erwünscht, auch grössere Mengen Phenol eingesetzt werden können. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge Phenol 0,5 bis 5 Mol Phenolverbindung pro Mol eingesetztem Kohlehydrat, und vorzugsweise 1 bis 3,0 Mol der Phenolverbindung pro Mol Kohlehydrat, ausgedrückt als Mono- 25 saccharid.
Die Mengenverhältnisse des verwendeten Katalysators können ebenfalls innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen ist die eingesetzte Katalysatormenge eine Menge, welche genügt, um die gewünschte Reaktion zu 30 fördern. Die besten Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die Katalysatormenge zwischen 0,1 und etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Kohlehydrates. Wie für den Fachmann verständlich, hängt die Menge des Katalysators in gewissem Mass von der Reaktionstemperatur 35 und der Reaktionsdauer ab. Die besten Resultate werden üblicherweise erzielt unter Verwendung einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 200° C während einer Reaktionsdauer von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Das erhaltene feste, schmelzbare Harz kann aus dem Reak- 40 tionsmedium auf übliche Weise isoliert werden. Es ist ein bei Zimmertemperatur brüchiges Material und es kann durch Zusatz eines geeigneten Vernetzungsmittels, vorzugsweise eines Amin-Vernetzungsmittels, wie Hexamethylente tramin, wärmehärtend gemacht werden. Die derart erzeugten Harze finden weitverbrei- 45 tete Verwendung als Press- und Giessharze. Sie zeichnen sich aus durch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zugfestigkeiten. Bei der Verwendung derartiger Harze wird das Harz vorzugsweise mit geeigneten Füllmaterialien, (d. h. Holzmehl, Siliciumoxid, 5" Aluminiumoxid, Asbest, Glasfasern und insbesondere kleingehackte Glasfasern, usw.) vermischtund auf übliche Weise verformt.
Es ist für den Fachmann klar, dass verschiedene Zusätze zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden können. Beispielsweise 55 wurde gefunden, dass der Zusatz von Fettsäureaminen, vorzugsweise solchen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, in das Reaktions-gefäss während der Reaktion getätigt werden kann, um die Wasserbeständigkeit und die Verformbarkeit des wärmehärtenden Endproduktes zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann eine Vielzahl von Fettsäureaminen, welche im Handel erhältlich sind, verwendet werden, wiez. B. «Armeen T-Tallow-Amin», ein langkettiges Fettsäureamin von Armak.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Lewis-Säure-Katalysator in situ gebildet 65 werden durch Zusatz eines Oxides des Metalles zusammen mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zum Reaktionsgemisch, um das entsprechende Sulfat beziehungs-
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist als Vergleichsbeispiel hier angeführt und zeigt die Auwendung eines Schwefelsäurekatalysators, wie er im bisherigen Verfahren angewandt wurde.
In einem 500 ml Reaktionskolben wurden eingefüllt: 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90 % Trockenstoffbasis) und 8,2 g 5N ■ H2SO4. Das Gefäss ist mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet. Die Kondensationsreaktion verlief über eine Dauer von 7,6 Stunden, während welchen 90 ml Wasser (92,0 % der Theorie, berechnet auf Hydroxymethylfurfu-ral-HMF-Bildung) .Die Reaktionstemperatur variierte von 118° C bis 152° C, während die Viskosität von weniger als 350 cps zu Beginn bis auf über 100 000 cps am Ende der Reaktion anstieg.
Ein Total von 300 g des Produktes in Form eines schwarzen, brüchigen, schmelzbaren Feststoffes bei Zimmertemperatur, wurde gewonnen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Zinnchlorid als Lewis-Säure-Katalysator.
Die Reaktion wurde in einem 500 ml Reaktionskolben durchgeführt, welcher wie folgt beschickt wurde: 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90 % Trockenbasis) und 10,2 g SnCl4.5H20-Katalysator. Im Laufe der Kondensationsreaktion, welche 4 Stunden dauerte, variierte die Temperatur von 112°C bis 142° C, während 104,5 ml Wasser (100 % der Theorie, berechnet auf die HMF-Bildung) gesammelt wurden. Die Viskosität stieg während der Reaktion nur schwach an von weniger als 350 cps zu Beginn auf etwa 500 cps am Ende der Kondensation.
Eine Ausbeute von 276 g eines schwarzen, brüchigen Harzes bei Zimmertemperatur wurde erhalten.
Beispiel 3
Eine Reaktion ähnlich derjenigen in Beispiel 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von Stärke anstelle von Dextrose in der Kondensationsreaktion. Ein 500 ml Reaktionskolben wurde mit 184 g Stärke 3005,214 g Phenol (88 % Trockenbasis) und 2,6 g SnCl4.5H20 beschickt. Die Kondensationsreaktion erfolgte über eine Zeit von 9 Stunden, wobei 100,5 ml Wasser gesammelt wurden (im wesentlichen die theoretische Menge, berechnet auf HMF). Während der Reaktion variierte die Temperatur von 116° bis 151° C, während die Viskosität praktisch konstant bei weniger als 350 cps blieb.
Ein schwarzes, bei Zimmertemperatur brüchiges Harz wurde in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 2 wurden die folgenden Bestandteile in einem 500 ml Reaktionskolben eingefüllt, unter Verwendung von A1C13 als Katalysator: 180 g Dextrose, 204 g Phenol (90 % Trockenbasis) und 1,84 g A1C13. Während der Kondensationsreaktion wurden im Laufe von 3 Stunden 98,5 ml Wasser gesammelt, während die Temperatur zwischen 122° C und 150° C gehalten
627 766 6
wurde. Wie im vorstehenden Beispiel war bei der erhöhten Reaktionstemperatur praktisch keine Zunahme der Viskosität von der ursprünglichen Höhe von weniger als 350 cps zu beobachten, während bei Zimmertemperatur das Produkt (Ausbeute 278 g) ein schwarzer, brüchiger, schmelzbarer Feststoff ist. 5
Die Daten aus den Beispielen 1 bis 4, welche die Wirkung der verwendeten Metallsäure-Katalysatoren auf die Viskosität des Reaktionsproduktes zeigen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Kondensationswasser (berechnet
Beispiel Nr. 1
Tabelle I
2
3
4
auf Hydroxy-
methylfurfural)
%
(H2S04 Kontrolle)
(SnCl4 Dextrose)
(SnCl4 Stärke)
(Aicy
0 20 40 60 80 92 100
Viskosität (cps) bei Reaktionstemperatur (< 150° C)
< 350 < 350 < 350
< 350 < 350 < 350
< 350 < 350 < 350 350+ < 350 < 350
1,900+ < 350 < 350 100,000+ — — — 500 < 350
< 350 <350 <350 <350 <350
<350
Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, führt die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine beträchtlich niedrigere Viskosität, als mit bekannten Methoden mit Schwefelsäure als Katalysator erhältlich ist.
Beispiel 5
Jedes der in den Beispielen 1 bis 4 erzeugten Harze wurde mit einem Füllstoff, mit Schmiermitteln und dergleichen sowie mit Hexamethyltetramin als Härter gemäss dem folgenden Rezept vermischt:
25
30
Harz Holzmehl
Hexamethyltetramin
Calciumstearat
Calciumoxid
Gewichtsteile 48,0 48,0 verschieden 2,0 2,0
Das erhaltene Produkt wurde sodann bei 93° C während 2 Minuten vermählen und anschliessend während 5 Minuten bei 177°C zu Stäben verpresst.
Die physikalischen Eigenschaften der Teststäbe wurden sodann gemessen, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle II Wasserbeständigkeit
Beispiel
Katalysator
Hexa, %
2 Std. siedendes Wasser
% H20 ab- % Gewichts-sorbiert verlust
24 Std. Eintauchen
% H20 ab- % Gewiehts-sorbiert Verlust
Biegemodul kg/cm1 xl0s
7
2,83
0,04
0,99
+0,11
0,78
1
h2so4
10
2,28
+0,16
0,90
+0,11
0,77
20
2,95
0,31
1,13
+0,08
0,76
7
4,76
1,82
1,39
0,15
_
2
SnCl4
10
4,36
1,49
1,08
0,07
0,80
20
4,02
1,76
1,20
0,16
0,81
7
3,78
0,23
0,93
0,10
0,78
3
SnCI4
10
3,48
0,70
0,84
0,09
0,83
20
3,19
1,27
1,57
0,34
0,73
7
3,02
0,14
0,77
0
0,74
4
A1CI3
10
2,36
0,09
0,70
0
0,74
20
2,70
0,20
1,11
0
0,72
Die vorstehenden Daten zeigen, dass die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysatoren gute physikalische Eigenschaften verleihen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel illustriert eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher der Katalysator in situ durch Umsetzung von Zinkoxid und Schwefelsäure gebildet wird.
Ein 500 ml Reaktionskolben wurde mit 180 g Dextrose, 204 g Phenol (92% Trockenbasis), 1,84gZnOund3,8g5NH2S04 .
60
65
beschickt. Nach 2,2 Stunden wurden weitere 3,8 ml 5NH2S04 zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktionsfähigkeit zu erhöhen, und es wurden 37 ml Kondensationswasser gesammelt. Nach der Reaktion während weiteren 4,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch etwas klumpig, was den Zusatz von 2,4 g 5N H2S04 erforderte, womit ein praktisch äquivalentes molares Verhältnis von H2S04 zu ZnO (0,025 H2SO,(/0,023 ZnO) erzielt wurde — 67 m H20 wurden gesammelt. Die Reaktion wird sodann während 3,8 Stunden fortgesetzt, wobei ein Total von 80 ml Wasser gesammelt wird und weitere 7,6 g 5N H2S04 zugesetzt werden, um einen molaren Überschuss an H2S04 gegenüber ZnO zu bilden. Ein Total von 109,5 ml Wasser wurde im Laufe
7
627 766
der Reaktion gesammelt (basierend auf der Eliminierung von 5 Mol H20 pro Mol Dextrose). Die Viskosität blieb während der Reaktion praktisch unverändert bei 350 cps, während die Temperatur zwischen 132° C und 152° C variierte. Das erhaltene Produkt (eine theoretische Ausbeute an schwarzem, brüchigem Feststoff bei Zimmertemperatur) wurde mit Hilfsstoffen vermischt, gemahlen, verpresst und auf die Wasserbeständigkeit und die Festigkeitseigenschaften geprüft.
Wasserbeständigkeit
2 Std. siedendes Wasser 24 Std. Eintauchen
Beispiel Katalysator Hexa, % % H20 ab- % Gewichts- % H20 ab- % Gewichts- Biegemodul sorbiert Verlust sorbiert verlust kg/cm2 xlO5
0,04 0,78
+0,06 0,75
0,11 0,72
Theoretische Menge an Kondensations- Viskosität (cps) bei Reak-wasser (berechnet auf die Eliminierung tionstemperatur von 5 Mol H20 pro Mol Dextrose), %
0
350
20
350
40
350
60
350
80
350
92+
350
ZnO
h2so4
7 10 20
4,38 3,76 3,53
1,22 0,81 U2~
1,28 1,20 11,79

Claims (13)

  1. 627 766
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung eines festen, schmelzbaren Kohlehydrat-Phenolharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) Dextrose oder ein Kohlehydrat, welches unter Bildung s von Dextrose hydrolysiert, und
    (b) eine Phenolverbindung der Formel oh
    10
    15
    in welcher R Cj—C3-Alkyl, Q—C3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff darstellt, in Gegenwart eines Metallsalz-Lewis-
    Säure-Katalysators umsetzt, um ein festes, schmelzbares Harz zu bilden und das Harz aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lewis-Säure-Katalysator ein Salz von Aluminium, Zink oder Zinn ist.
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zinnchlorid ist.
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Aluminiumchlorid ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung Phenol ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, das das Kohlehydrat Stärke ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Dextrose ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Hexosesaccharid aus der Gruppe bestehend aus Stärken und deren Hydrolyseprodukten der Formel:
    çh20h ch2oh in welcher n' 0 oder 1 bis 105 ist, ausgewählt ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindungin einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Phenolverbindung für jedes Mol der Komponente (a), ausgedrückt als Monosaccharid, verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200° C durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalz-Lewis-Säure-Kata-lysator in situ durch Umsetzung einer Mineralsäure mit einem Oxid des Metalles gebildet wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalz-Lewis-Säure-Kata-lysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), verwendet wird.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Harzes,
    35
    40
    45
    50
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 herstellt und das erhaltene feste schmelzbare Harz mit einem Vernetzungsmittel vermischt.
CH908877A 1976-07-22 1977-07-21 Verfahren zur herstellung von kohlehydrat-phenolkondensationsharzen. CH627766A5 (de)

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