DE2436167C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren - Google Patents

Description

wobei Z'—-SO₂— oder —CO— oder eine direkte Bindung bedeutet und Z -SO₂- oder —CO-bedeutet und wobei die Ätherbindung in ortho- oder para-Position zu Z oder Z' steht, das durch Polykondensation eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols der Formel

MO

OH

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ?.ür Herstellung eines aromatischen Polymeren

Es ist bekannt, aromatische Polymere in Form von linearen Polyarylenpolyäthern dadurch herzustellen, daß man ein Dialkalimetallsalz eines Diphenols mit einer Dihalogendiphenylverbindung umsetzt, die in mindestens einer ortho- oder para-Position zum Haiogeriatom eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist. Diese Umsetzung wird in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, das inert ist, vorzugsweise in Dimethylsulfoxid (japanische Patentanmeldung 7799 1967). Es ist ferner bekannt, aromatische Polymere der gleichen Struktur herzustellen, indem man eine durch eine Elektronen anziehende Gruppe aktivierte Dihalogendiphenylverbindung mit einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallhydrosulfits oder eines Alkalimetallsulfid«: (japanische Patentanmeldung 7799 1967) reagieren läßt Diese Umsetzung wird in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Ferner kann man ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenphenylsulionyl)-phenols oder eines 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols durch Erhitzen auf mehr als 200' C in Abwesenheit eines Lösungsmittels herstellen. Die so hergestellten aromatischen Polymeren habe eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit und sie eignen sich als Kunststoffe in technologischen Anwendungen. Eines der wesentlichen Merkmale dieser aromatischen Polymeren besteht in deren Transparenz. Diese herkömmlichen aromatischen Polymeren haben die folgenden Struktureinheiten:

wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel

O—

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 bis 160" C und bei einem Molverhältnis von 1,04 zu 1,00 bis 1,00 zu 1,04 hergestellt worden ist, bei 150 bis 400⁰C im Vakuum oder unter Inertgas* atmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen wasserfreies inertes polares organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes polares organisches Lösungsmittel mit 1 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Oligcmere im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 180 bis 380 C erhitzt wird.

Ein Nachteil dieser herkömmlichen Polymeren besteht darin, daß sie eine braune Färbung haben, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren gering ist und der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren herabgesetzt ist.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren mit verbesserter Färbung, ausgezeichneter Hitzefestigkeit, thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 1 bis 10 Struktureinheiten der Formel

55 wobei Z —SO₂— oder -CO— oder eine direkte Bindung bedeutet und Z' —SO₂— oder —CO— bedeutet und wobei die Ätherbindung in ortho- oder para-Position zu Z oder Z' steht, das durch Polykondensation eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols der Formel

wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und Z die

oben angegebene Bedeutung hat, mil einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel

nachstehenden
eingesetzt:

Diphenole als Ausgangsmaterialien

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 bis 160'C und bei einem Molverhältnis von 1,04 zu 1,00 bis 1,00 zu 1,04 hergestellt worden ist, bei 150 bis 4!00⁰C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt

Bei dem Erhitzen des Oligomerea findet eine Sübstanzblockpolymerisation statt.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Oligomeren wird derart gewählt, daß ein Zahlenmittel des Kondensationsgrades von weniger als 20 erzielt wird. Die kondensierten Oligomeren haben geringe mechanische Festigkeit, und sie sind brüchig. Vorzugsweise setzt man ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der folgenden Formel

so,

oder mit Struktureinheiten der Formel

• V

f X-n-

Il ο

oder mit Struktureinheiten der Formel

ein, wobei Z eine der Gruppen —SO,— oder —CO— oder eine direkte Bindung und Z' eine der Gruppen -SO₂- oder —CO— bedeutet und wobei die Ätherbindung in ortho- oder para-Position zu Z oder Z' steht.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen kondensierten Oligomeren liegt im Bereich von 150— 220^cC. Das Dialkalimetallsalz des Diphenols kann hergestellt werden, indem man Dipheinol mit der äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid in wäßriger Lösung neutralisiert und das Reaktionsprodukt einengt und zur Trockene bringt. Es ist jedoch auch möglich, das Dialkalimetallsalz des Diphenols dadurch herzustellen, daß man ein Diphenol mit der äquivalenten Menge eines Alkalimetalls, eines Alkalimetallhydrids oder eines Alkalimetallalkoxids in dem Losungsmittel umsetzt, wobei jeweils das Dialkalimetallsalz gebildet wird und worauf das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wird. Die erhaltene Lösung kann als Ausgangsprodukt für die Kondensation eingesetzt werden. Zu diesem 'Zweck wird die Dihalogehdiphenylverbindung zugesetzt.

Als azeotrope Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel in Frage, wie Benzol, Toluol, Xylol und Halogenbenzol. Als Alkalimetall kommt Natrium oder Kalium in Frage. Vorzugsweise werden die 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-D ihydroxybenzophen on,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,4'-Dihydroxydiphenyl usw.

ίο Die Gruppe Z' in der Dihalogendiphenylverbindung hat die Formel -SO₂— oder —CO—. Dabei handelt es sich um eine Elektronen anziehende Gruppe. Somit steht das Halogenatom in ortho- oder para-Position zur Gruppe Z' und das Halogenatom wird durch die Elektronen anziehende Gruppe Z' reaktiver gt-macht, se daß diese Halogenverbindung leichter mit dem Dialkalimetallsalz des Diphenols im Sinne einer Kondensation unter Abspaltung eines Alkalimetallhalogenids reagiert. Halogenatome in der

ao Dihalogendiphenylverbindung sind vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen Chloratome. Als Dihalogendiphenylverbindungen kann man insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon. 4,4'- Dichlorbenzophenon oder 2,4'- Dichlorbenzophenon einsetzen. Als Lösungsmittel kann man ein inertes polares organisches Lösungsmittel einsetzen, welches das Dialkalimetallsalz des Diphenols und die Dihalogendiphenylverbindung auflöst und mit diesen Verbindungen und mit dem Reaktionsprodukt nicht reagiert. Als Lösungsmittel kommen Dimethylsuifoxid, Dimethylsulfon. Diäthylsulfoxid. Diäthylsulfon. Tetrahydrothiophen 1.1 -dioxid. Tetrahydrothiophen - 1 - monoxid. N - Methyl - 2 - p\rrolidon. N-n-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2-piperidon in Frage. Es ist insbesondere bevorzugt, aus wirtschaftlichen Gründen Dimethylsulfoxid einzusetzen.

Das mo'.are Verhältnis des Dialkalimetallsalzes des Diphenols zur Dihalogendiphenylverbindung beträgt 1,04:1,00 bis 1,00:1,04 und vorzugsweise 1.03:1.00 bis 1,00:1.03. Wenn das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, so ist die mechanische Festigkeit des erhaltenen aromatischen Polymeren nicht ausreichend für Konstruktionszwecke. Die Temperatur der Kondensationsreaktion liegt im Bereich von 80— 160 C. Wenn die Temperatur unterhalb 80 C liegt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb 160 C liegt, so ist die thermische Zersetzung und thermische Beeinträchtigung des Lösungsmittels zu stark, so daß eine Verfärbung oder Gelierung des aromatischen Polymeren und eine Inaktivierung der reaktiven Endgruppen des kondensierten Oligomeren eintreten. Es isi insbesondere bevorzugt, die Kondensation bei 100- 140 C durchzuführen, da in diesem Falle das Dimere des Kondensationsprodukts hochselektiv erhalten wird. Das reine Dimere kann durch Reinigungsverfahren abgetrennt werden. Wenn das reine Dimere für die Polymerisation erhitzt wird, so erhält man ein aromatisches Polymeres mit einer ausgezeichneten Schmelzfließfähigkeit. Die Kondensationsdauer liegt bei 30 min bis 24 h und kann jedoch über diesen Zeitraum hinweg verlängert werden.

Bei der Kondensation unter diesen Bedingungen erhält man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 2—20 Struktureinheiten pro Molekül, das in Form eines brüchigen Festkörpers mit einer relativ

geringen mechanischen Festigkeit vorliegt, da der Kondensationsgrad gering ist. Es ist bevorzugt, daß der Kondensationsgrad im kondensierten Oligomeren oberhalb einem durchschnittlichen Wert von 2 liegt, so daß ein Abdestillieren der D.lialogendiphenylverbindung zusammen mit dem Lösungsmittel und ein Zurückbleiben des DialkalimetaUsalzes des Diphenols, das einen höheren Schmelzpunkt hat, veimieden wird. Wenn ein Diphenol in das Dialkalimetallsalz des Diphenols umgewandelt wird,und zwar in einem Lösungsmittel, so ist es bevorzugt, eine Kontaktierung mit Sauerstoff zu verhindern, indem man das Verfahren und insbesondere die Kondensationsreaktion unter einer Inertgasatmosphäre und insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre durchführt.

Es ist insbesondere bevorzugt, das Lösungsmittel im wasserfreien Zustand zu halten ujd insbesondere bei einem Wassergehalt von praktisch weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel im Reaktionssystem, zu halten. Es ist jedoch auch möglich, die Kondensationsreaktion in Gegenwart von 1—20 Gew.-% und vorzugsweise \on 1
15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel, im Reaktionssystem durchzuführen. In letzterem Fall wird ein Teil der Halogenatome der Dihalogendiphenylverbindung hydrolisiert. Das durch Polykondensation des kondensierten Oligomeren hergestellte aromatische Polymere hat jedoch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften. Eine Gelierung des Polymeren tritt nicht ein, auch wenn man dasselbe auf mehr als 300 C während einer langen Zeitdauer ohne Stabilisierung der Endprodukte der Polymerkette erhitzt. Es ist bevorzugt, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abzudestillieren. um das kondensierte Oligomere von dem Losungsmittel zu trennen. Diese Trennung kann nach verschiedensten herkömmlichen Methoden der Abdestillation des Lösungsmittels unter hoher Leistung erfolgen, indem man nämlich die Oberfläche der Reaktionsmischung ausbreitet. Das kondensierte Oligomere wird durch das Erhitzen wahrend der Abtrennoperation leicht polykondensiert. Es ist jedoch immer noch ein brüchiger Festkörper mit durchschnittlich 1 10 Struktureinheiten.

Im folgenaen soll das Verfahren /ur Pohkondensation des kondensierten Oligomeren erläutert werden. Die Polykondensation wird durch Schmelzen des kondensierten Oligomeren durchgeführt. Das kondensierte Oligomere kann polykondensiert werden, indem man das Oligomere in der Hitze schmilzt. wobei nicht gerührt wird oder wobei in einen Kneter oder einem Extruder, der mit Hei/- und Mischeinrichtungen versehen ist. gerührt wird. Wenn ein Extruder angewandt wird, so kann die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden Das kondensierte Oligomere hat einen charakteristischen Erweichungspunkt von 150 220 C Demgemäß kann die PoIykondensationsreaktion bei einei relativ niedrigen -Temperatur von 150—220⁰C zu Beginn der Polykondensation durchgeführt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da das kondensierte Oligomere leicht oxydiert Und leicht in der Hitze abgebaut wird. Die Temperatur kann je nach fortschreitendem Polykondensationsgrad auf ein Maximum von 400 C erhöht werden. Wenn die Temperatur unterhalb 150 C liegt, so ist die Polymerisationsgeschwindigkeit nachlciligerwcisc gering. Wenn die Temperatur oberhalb 400 Γ lie&t. so Irilt eine zu starke thermische Zersetzung des erhaltenen aromatischen Polymeren ein. Demgemäß wählt man vorzugsweise eine Polykondensationstemperatur im Bereich von 150 bis 400 C und vorzugsweise 180 bis 380⁰C. Das aromatische Polymere wird aus dem kondensierten Oligomeren durch Substanzblockpolymerisation durchgeführt, d h ohne Lösungsmittel Wenn eine Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, so bewirkt das Lösungsmittel eine Beeinträchtigung des aromatischen Polymeren oder es bewirkt eine Verfärbung durch Verunreinigungen oder es bewirkt eine Gelierung des aromatischen Polymeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten diese Nachteile nicht auf. Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wie unter Stickstoff, Argon, Helium od. dgl. oder im Vakuumsystem, um eine Oxydation und Zersetzung des kondensierten Oligomeren und des erhaltenen aromatischen Polymeren bei hoher Temperatur zu vermeiden. DtT Ausdruck »Vakuumsystem« umfaßt den Fall eines verminderten Drucks von weniger als 20 mm Hg.

Die während der Polykondensation gebildeten Alkalimetallhalogenide können durch Extraktion des erhaltenen aromatischen Polymeren mit Wasser oder durch Auflösung des erhaltenen aromatischen Polymeren in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimelhylsulfoxid, Chloroform oder Tetrachloräthan und nachfolgende Extraktion mit einem NichtLösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist. wie Wasser, Aceton oder Methanol entfernt werden. Dabei wird das aromatische Polymere ausgefällt. Dieses wird sodann mit Wasser gewaschen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylenpol>äther haben einen geringen Färbungsgrad und einen geringen Gelierungsgrad im Vergleich /u Polymeren, die nach herkömmlichen Verfahren unter Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wurden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebene Viskosität ,_lmh des Polymeren folgt aus nachstehender Gleichung

wobei

C =■-

die Ausflußdauer der Polymerlösung,
die Ausflußdauer des I ösungsmittels und
die Konzentration der Polymerlösung
(g MOOmH

bedeutet

Die Viskosität wird bsi 30 C unter Verwendung von 1,1.2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.
_c Die Konzentration der Polymerlösung beträgt dabei 0,5 g/100 ml.

Die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Bruchdehnung werden gemessen, indem man eine Probe eines Films des aromatischen Polymeren mit einer Dicke von 0,5 mm gemäß ASTM D-638-58 prüft.

Die Glasübergangstemperatur des aromatischen Polymeren wird mit einem Differential-Kalorimeter (hergestellt durch Parkin—Elmer Co.) gemessen. Diese Glasübergangstemperatur wird anhand einer diskonti-

■%

nuierlichen Änderung der Kalorien, bezogen auf die Temperatur, festgestellt.

Der Färbungsgrad des Polymeren wird dadurch festgestellt, daß man die Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Bereich von 400—800 ΐημ in jeweils 50-ηΐμ- S Intervallen mißt. Hierzu wird eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm verwendet, und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit wird errechnet

Die thermische Zersetzung erhält man. indem man das aromatische Polymere während 30 min auf 350 C" in einer Heißpresse erhitzt und danach 0,5 g des Polymeren in 100 ml Tetrachloräthan auflöst und die unlöslichen Komponenten (Gelkomponenten) wiegt Daraus errechnet man den Gewichtsprozentgehalt der unlöslichen Komponenten bezogen auf 0,5 g des Polymeren als prozentualen Gelgehalt.

Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads des kondensierten Oligomeren wird folgendermaßen gemessen. Die Umwandlung des Monomeren wird festgestellt, indem man das gebildete Alkalimetallhalogenid in dem kondensierten Oligomeren mittels einer AgNO,-L ösung bestimmt. Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads ergibt sich dann aus folgender Gleichung:

1 + τ
2r{\ - p) + Il - r) '

wöbe; ρ die Umwandlung bedeutet und π das Zahlenmittel des Kondensationsgrads und r das Molverhältnis Dihalogendiphenylverbindung Dialkalimetallsalz des Diphenols oder Dialkalimetallsalz des Diphenols Dihalogendiphenylverbindung bestimmt, wobei r 1 oder weniger als 1 beträgt. Der Schmelzindex wird mit einem Schmelzindexbestirnrnungsgerät (hergestellt durch Toyo Seiki K. K.) unter einer Belastung von 17.6 kg cm² bei einer Temperatur von 310 C mit einem Düsenauslaß für das Polymere mit einem Durchmesser von 1 mm gemessen

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer einem Kühler und einer Wasserfalle (die mit Benzol gefüllt ist) ausgerüsteten trennbaren Kolben mit einem Inhalt von 200 ml gibt man 12.52 g (0.05 Mol) ^'-Dihydroxydiphenylsulfon. 12.5 ml einer wäßrigtn Lösung von 8n-KOH (0,1 Mol KOH). 100 ml Dimethyfsulfoxid und 20 ml Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und umer einer Inertgasatmosphäre gehalten. Dann wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehalten, um das gebildete Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit Benzol zu entfernen. Dann wird das Benzol abdestilliert. und man erhält eine Dimethylsulfoxidlösung des Dikaliumsalzes des 4.4-Dihydroxydipheriylsulfons. 14,36 g (0.05 Moll 4.4 -Dichlordiphenylsulfon werden zu der bei 160 C unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Lösung gegeben, und die Reaktion wird bei f>o 160 t während 6 h unter Rühren durchgeführt. Das Dimethylsulfoxid wird unter einem verminderten Druck abdestilliert, wobei das kondensierte Oligomere in Form eines brüchigen Festkörpers anfällt

Der Festkörper wird zu einem feinen Pulver /er- f>s kleinen und bei 100 C in einem Vakuumtrockner während eines Tags getrocknet Fm Teil des Produkts wird für Untersuchungen abgetrennt und das Kaliumchlorid wird extrahiert und mit AgNO₃ potentiometrisch titriert. Die Umwandlung beträgt'82,0%, welches einem ZahlenmiUel des Kondensatiönsgräds von 5,5 entspricht. Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß es sich um ein kondensiertes Oligbmeres mit Struktureinheiteri der folgenden Formel

handelt.

20 g dieses kondensierten Oligomeren werden in ein Testrohr aus Hartglas gegeben, das groß genug ist. Dieses Teslrohr wird in einen elektrischen Ofen mit einer Temperatur von 185 C gegeben, und zwar unter einem verminderten Druck von 2 bis 3 mm Hg. Nach 1 h beginnt das Testrohr sich aufzuheizen und erreicht dann 290' C nach 30 min. Das Testrohr wird während 2 h auf 290^c C gehalten, während die Polykondensation stattfindet. Nach dem Kühlen wird das Testrohr zerbrochen, und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das aromatische Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst und auf 140 C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene Filtrat in Methanol gegossen, um das aromatische Polymere auszufällen. Das Polymere zeigt eine Viskosität ,_Unh von 0,54 und die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 200 kg cm²

Zugfestigkeit 760 kg cm²

Bruchdehnung 40—50%

Glasübergangstemperatur ... 216 C
Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 84%

Das NMR-Spektrum und das Infrarotspektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit nachstehenden Struktureirheiten handelt:

Vergleichsbeispiel 1

hin 250 ml fassender, mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einer Wasserfalle ausgerüsteter trennbarer Kolben wird beschickt mit 12.52 g (0,05 Mol) 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 1Z5 ml einer wäßrigen 8n-KOH-Lösung (0.1 Mol KOH). 75 ml gereinigies Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid und 50 ml Xylol unter einer Stickstoffatmosphäre. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter der Inertgasatmosphäre gehalten. Dann wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehalten, um das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit dem Xylol (Wasser-Xylol-Mischung) zu entfernen. Dabei erhält man das Dikaliumsalz des 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfons in einer wasserfreien Mischung von Tetramethylensulfon und Xylol.

14.36 g (0.05 Mol) 4.4'-DichlordiphenylsuIfon werden unter einer Stickstoffatmosphäre zu der auf 45 C" abgekühlten Lösung gegeben, und die Mischung wird unter Rühren auf 240 C erhitzt.

Der größte Teil des XyIoIs destilliert bei einer Temperatur unterhalb 17O⁰C ab. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren noch während 3,75 h bei 240⁰C gehalten und dann auf 16O⁰C abgekühlt. Eine kleine Menge des Methylenchlorids wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird die Reaktionsmischung in 2 1 Äthanol zum Erstarren gebracht und dann wiederholt mit Äthanol gewaschen und bei 100 C unter einem verminderten Druck im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere Struktureinheiten der gleichen Formel wie das Polymere gemäß Beispiel 1 aufweist. Das Polymere weist eine Viskosität i_Hnh von 0,518 auf. und ein schmelzextrudierter Film zeigt eine schwarzbraune Färbung und weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugmodul 25 500 kg cm²

Zugfestigkeit 800 k2 cm²

Bruchdehnung 40- 50%

Glasübergangstemperatur ... 217 C
Durchschnittliche Durchlässigkeit 46%

Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml fassenden einen Rührer, ein Thermometer, einen Kühler und eine Wasserfalle umfassenden trennbaren Kolben gibt man 14,652 2 (0,05103 Mol) 4,4^r - Dichlordiphenylsulfon, 10,456 g" einer 54.76%igen wäßrigen KOH-Lösung (0,1021 MoI KOH) und 100 rnl Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre.

Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter einer Inertgasatmosphäre gehalten Die Mischung wird bei I00~C während 24 h gerührt, wobei die endständigen Chloratome des 4,4'-DichIordiphenylsulfons hydrolysieren und wobei das Kaliumsalz gebildet wird.

40 ml Toluol werden zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wird während 3 h bei 100^r C am Rückfluß gehalten, um das Wasser zu entfernen. Zu der Reaktionsmischung werden 100 ml destilliertes Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid gegeben. Die Mischung wird auf 180—200^cC unter vermindertem Druck bei 2 mm Hg erhitzt, um das Toluol und das Dimethylsulfoxid zu entfernen. Die erhaltene Lösung von Tetramethylensulfon des Kaliumsalzes des 4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-phenols wird unter Rühren während 7 h unter einer Stickstoffatmosphäre auf 240^c C erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 180 C abgekühlt und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die endständigen Gruppen des Polymeren zu inaktivieren. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100 C während 12 h unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt zeigt eine schwarzbraune Färbung (Probe A). Nach dem gleichen Verfahren wird eine Dimethylsulfoxidlösung des Kaliumsalzes d*~- 4-(4-Ch]orphenylsulfonyl)-phenols hergestellt, und Dimethylsulfoxid wird bei 140 C destilliert, wobei man das Kaliumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyliphenols erhält. 10 g dieses Produkts werden in ein Testrohr aus hartem Glas gegeben und '.--ei 280 C unter 2 mm Hg während 2 h in einem elektrischen Ofen polykondensiert. Das Kaliumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols wird bei mehr als 275° C geschmolzen. Danach wird das Testrohr zerbrochen, und das Polymere wird herausgenommen und in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst. Die Lösung wird auf 14O⁰C erhitzt, und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das Filtrat in Methanol gegossen, um das Polymere auszufallen. Das Polymere wird während 12 h bei 100'C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymere (Gruppe B) hat eine wesentlich schwächere Braunfärbung als die Probe A.

Die physikalischen Eigenschaften der Proben A und B sind nachfolgend zusammengestellt:

Zugmodul	brüchig	25 400 kg/cnr
Zugfestigkeit		720 kg cm2
Bruchdehnung	0,24	35%
'linh	210 C	0,38
Glasumwandlungs		221 C
temperatur	43%
Durchschnittliche		64%
Lichtdurchlässigkeit

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das erhaltene Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie das Polymere gemäß der Formel des Beispiels 1.

Beispiel 2

In einen 500 ml trennbaren Kolben gibt man 12,56 g (0,05MoI) 2,4'- Dichlorbenzophenon und 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons. Das Ganze wird in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Dann wird die Reaktion während 12 h unter Rühren bei 160° C durchgeführt. Das Dimethylsulfoxid wird abdestilliert (unter vermindertem Druck), wobei ein brüchiges rötlichbraunes Festprodukt erhalten wird. Der Feststoff wird zu einem feinen Pulver zerkleinert und bei 10O= C im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Die Umwandlung beträgt 65,4%. das einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 2,2 entspricht. Die NMR-Analyse und das Infrarotspektrum zeigen, daß es sich um ein kondensiertes Oligomeres mü Stxuktureinheiten der folgenden Formel handelt:

^^vc<3°0^o,<3°

n/2

Gemäß Beispiel 1 werden 20 g des kondensierten Oligomeren unter Eihitzen ohne Rühren polykon-

24

densiert. Das Polymere zeigt eine Viskosität i/_inh von 0,43 und die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 23 100 kg/cm²

Zugfestigkeit 700 kg/cm²

Bruchdehnung 50—60%

Glasumwandlungstemperatur 165° C

Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 81% ίο

Beispiel 3

In einen 500 ml fassenden trennbaren Kolben gibt man 14,52 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxybenzophenons und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, und diese Materialien werden in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wird während 16 h bei 140⁰C ausgeführt, und dann wird das Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck abdestilhert, wobei ein brüchiger dunkelgrüner Festkörper erhalten wird. Der Festkörper wird zu einem festen Pulver zerkleinert und im Vakuum während eines Tages bei 100⁰C getrocknet. Die Umwandlung beträgt 76,3%, was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 4,2 entspricht.

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das gebildete kondensierte Oligomere Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:

Gemäß Beispiel 1 werden 20 g dieses kondensierten Oligomeren polykondensiert. Man erhält ein 167

Polymeres mit einer Viskosität η_Μ von 0,45 und mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 300 kg/cm²

Zugfestigkeit 700 kg/cm²

Bruchdehnung 40—50%

Glasumwandlungstemperatur 180° C

Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 79%

Beispiel 4

In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons, 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 100 ml Dimethylsulfoxid (110 g DMSO). Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, um den Inhalt unter einer Inertgasatmosphäre zu halten. Es werden sechs Kolben mit dieser Mischung vorbereitet und in jeden Kolben gibt man eine vorbestimmte Menge Wasser.

Die Reaktion wird während 20 h bei 120^rC unter Rühren unter Stickstoffatmosphäie ausgeführt, und das Dimethylsulfoxid und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man einen brüchigen Festkörper aus kondensiertem Oligomerem erhält.

Der Festkörper wird gemahlen und im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Die Umwandlung und das Zahlenmittel des Kondensationsgrads einer jeden Probe sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellt. Gemäß Beispiel 1 werder jeweils 20 g des kondensierten Oligomeren in eir Testrohr aus Hartglas gegeben, und die Polykondensation wird unter vermindertem Druck bei 2— 3 mm Hg durchgeführt.
Die Viskosität t,_inh, die durchschnittliche Licht durchlässigkeit und der Gelgehalt (%) nach einen Test zur Prüfung der Stabilität gegen Zersetzung be thermischer Oxydation sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.

Tabelle 1

Test Nr

Wassergehalt

Wasser/DMSO Umwandlung

(Gewichtsverhältnis)

Durchschnittliche Gelkomponente
Lichtdurchlässigkeit

(⁰OI

(durchschnittlicher Kondensationsgrad)

1,7

5,8

12,2

27,5

47,1

0/100

1,5/98,5

5/95 10/90 20/80 30/70

56.2 (2.3) 53,6 (2.2)

49.5 (2.0} 44.5 (1.8) 4Z2 (1.71 38.3 (1.6)

0.501
0,507
0,493
0,404
0.328
0,152

79
82
84
S8
83

26
7
3
0
0

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktion des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons mit dem Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydibenzophcnons unter Ausbildung des kondensierten Oligomeren bei 170⁰C während 6 h in Dimelhylsulfoxid durchgeführt wird. Die Umwandlung beträgt 80,3%, was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 5,1 entspricht. Das kondensierte Oligomere wird unter Erhitzen ohne Rühren polykondensiert. Das erhaltene Polymere quillt in 1.1,2,2-Tetrachloräthan oder Dimethylsulfoxid oder Kresol leicht und der größte Teil des Polymeren besteht aus vernetzter Gelkomponente.

Vergleichsbeispiel 4

In einen 500 ml trennbaren Kolben gibt man 14,3 g (0,05 Mol) 4,4'- Dichlordiphenylsulfon und 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons, und das Ganze wird in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wird bei 170C während 4 h

Tabelle 2

durchgeführt. Die Umwandlung beträgt 69,8%, was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 2,5 entspricht. Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird das kondensierte Oligomere ohne Rühren polykondensiert, wobei man ein vernetztes Polymeres erhält, das sich im wesentlichen in 1.1,2,2-Tetrachloräthan nicht auflöst.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Menge an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gemäß Tabelle 2 geändert wird. Es werden jeweils kondensierte Oligomere erhalten. Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads des kondensierten Oligomeren ist in Tabelle 2 für jede Probe zusammengestellt

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das kondensierte Oligomere Struktureinheiten gemäß Beispiel 1 aufweist. Das kondensierte Oligomere wird gemäß Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polymeres erhalten wird. Die Viskosität i_linh und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit einer jeden Polymerprobe sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

rest Nr	A/B {Molverhältnis)	Menge von A (Moll	Zahlenmitlel des Kondensationsgrads	'link	Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeil (%)
7	1,05/100	48,244 g (0,1680)	3,8	0,26	84
8	1,03/1,00	47,325 g (0,1648)	4,1	0,39	83
9	1,015; KUO	46,635 g (0.1622)	5,6	0,51	84
10	1,00/1,025	44,798 g (0,1560)	5,3	0,40	82
11	1,00/1,05	43,758 g (0,1524)	3,2	0,28	81

A = 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

B = Dikaliumsalz des M'-Dihydroxydiphenylsulfons.

Die Restproben Nr. 8, 9 und 10 bilden einen starken Film. Die Testproben Nr. 7 und 11 bilden jedoch einen nur sehr brüchigen Film.

Beispiel 6

In einen trennbaren Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 12.52g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenjlsulfon. 125 ml 8n-KOH (wäßrige Lösung) (0,1 MoI KOH) und 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter Stickstoffatmosphäre gehalten.

Die Mischung wird während 4 h beständig am Rückfluß gehalten, um das Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation einer Benzol-Wasser-Mischung zu entfernen. Dann wird das restliche Benzol abdestilliert, wobei man eine Ditnethylsulfonlösung des Dikaliumsalzes des 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfons erhält. 14,36 g (0,05 MoI) 4,4-DichlordiphenyIsulfon werden zu der Lösung gegeben, die bei 120⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, und die Reaktion wird während 4 h unter Rühren bei 120⁰C durchgeführt. Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung in 1 1

destilliertes Wasser gegossen, und die Fällung wird abfiltriert. 25 cm³ 4n-HNO₃ werden zu dem Filtrat gegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen und bei 120^rC im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet.

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß es sich um ein kondensiertes Oligomeres mit den nachstehenden Struktureinheiten handelt:

Da.s Molekulargewicht wird mit einem Ebulliomcter gemessen und beträgt 502. Dies entsüricht

'f

einem berechneien Wert von 501. 20,04 g (0,04 Mol) des kondensierten Oligomeren und 50 ml Wasser werden in einen trennbaren Kolben mit 150 ml Fassungsvermögen gegeben. Dieser wird mit Stickstoffgas gespült und 10ml 4n-KOH (wäßrige Lösung) (0,04 Mol KOH) werden unter einer Stiekstoffatmosphäre hinzugegeben, und die Mischung wird bei 80" C während 30 min gerührt, wobei eine wäßrige

Lösung erhalten wird. Dann wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestillieit, und das Produkt wird bei 100^GC unter vermindertem Druck in einem Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das erhaltene kondensierte Dimere des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons hat die folgende Formel:

KO-

15 g des gepulverten kondensierten Dimeren werden in ein Festrohr aus Hartglas gegeben, und dieses wird auf 185° C ohne Rühren unter einem verminderten Druck im elektrischen Ofen erhitzt. Nach

1 h beginnt sich das Testrohr aufzuheizein und erreicht nach 30 min 285° C. Diese 285⁰C werden während

2 h beibehalten. Nach Abkühlung wird das Testrohr zerbrochen, und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das aromatische Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst und auf 140 C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu deaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene FiI-trat in Methanol gegossen, und das aromatische Polymere wird ausgefäUt. Dieses hat eine Viskosität >_linh von 0,524 und die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 900 kg cm²

Zugfestigkeit 820 kg cm²

Bruchdehnung 40- 50%

Glasumwandlungs-

temperatur 216' C

Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 1,5 g 10 min

Tabelle 3

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:

den Formeln aufweist:

Beispiel 7

Das aus dem Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons hergestellte kondensierte Oligomere wird polykondensiert (gemäß Beispiel 6), wobei jedoch eine kleine Menge eines Molekulargewichtsreglers (4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) gemäß Tabelle hinzugegeben wird. Man erhält drei Arten aromatischer Polymerer mit verschiedenen Viskositäten η_ίπΗ, und die physikalischen Eigenschaften (Schmelzindex und durchschnittliche Durchlässigkeit des Lichtes) sind jeweils verschieden.

Tcs	t Nr	Kondensiertes Dimercs	Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfons	'/in*	Schmelzindex	Durch schnittliche Lichtdurch- läss'.gkeit
1		10,78 g	0,0326 g	0,436	72 g/10 min	83%
		(0,02 Mol)	(0,0001 Mol)
2		10,78 g	0,0652 g	0,381	16,5 g/10 min	85%
		(0,02 Mol)	(0,0002 Mol)
3		10,78 g	00978 g	0,342	36,3 g/10 min	82%
		(0,02 Mol)	(0,0003 Mol)

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie das Polymere gemäß Beispiel 6.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 1 bis 10 Struktureinheiten der Formel

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