DE2436167B2 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen polymeren - Google Patents

Description

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 bis 160 C und bei einem Molverhältnis von 1,04 zu 1,00 bis 1,00 zu 1,04 hergestellt worden ist, bei 150 bis 400'C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen wasserfreies inertes polares organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes polares organisches Lösungsmittel mit 1 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Losungsmittel, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Oligomcrc im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphärc in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 180 bis 380 C crhil/.t wird.

vorzugsweise in Dimethylsulfoxid (japanische Patentanmeldung 7799/1967). Es ist ferner bekannt, aromatische Polymere der gleichen Struktur herzustellen, indem man eine durch eine Elektronen anziehende Gruppe aktivierte Dihalogendiphenylverbindung mit einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallhydrosulfits oder eines Alkalimetallsulfide (japanische Patentanmeldung 7799/1967) reagieren läßt. Diese Umsetzung wird in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Ferner kann man ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder eines 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols durch Erhitzen auf mehr als 200⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels herstellen. Die so hergestellten

aromatischen Polymeren habe eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit und sie eignen sich als Kunststoffe in technologischen Anwendungen. Eines der wesentlichen Merkmale dieser aromatischen PoIymeren besteht in deren Transparenz. Diese herkömmlichen aromatischen Polymeren haben die folgenden Struktureinheiten:

wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Di halogendi phenyl verbindung der Formel

f V so

SO₂-<^κ >Ο

-0 —

-όoder

Ein Nachteil dieser herkömmlichen Polymeren

besteht darin, daß sie eine braune Färbung haben, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren gering ist und der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren herabgesetzt ist.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren

zur Herstellung eines aromatischen Polymeren mit verbesserter Färbung, ausgezeichneter Hitzefestigkeit.

thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 1 bis 10 Struktureinheilen der Forso meI

Gegenstand der FiTmdung ist ein Verfahren /ur einteilung eines aromatischen Polymeren.

Hs ist bekannt, aromatische Polymere in Form von learen Polyarylenpolyäthern dadurch her/usti'llen, iß man ein Dialkalimctallsalz eines Diphenols mit nur Dihalogendiphenylverbindung umsetzt, die in indestens einer ortho-oder para-Position zum Hapgenatom eine Elektronen anziehende Gruppe auleist. Diese Umsetzung wird in einem polaren orgaischen Lösungsmittel durchueführt. das inert ist.

wobei Z SO,- oder CO- oder eine direkte Bindung bedeutet und 7 SO₂ oder CO
bedeutet und wobei die Ätherbindung in ortho- oder para-Po:;ition zu /. oder '/.' steht, das durch Polykondensation eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols der Forme!

fts MO

OH

wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und Z die

oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 bis 160° C und bei einem Molverhältnis von 1,04 zu 1,00 bis 1,00 zu 1,04 hergestellt worden ist, bei 150 bis 400⁰C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt.

Bei dem Erhitzen des Oligomeren findet eint Substanzblockpolymerisation statt.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Oligomeren wird derart gewählt, daß ein Zahlenmittel des Kondensationsgrades von weniger als 20 erzielt wird. Die kondensierten Oligomeren haben geringe mechanische Festigkeit, und sie sind brüchig. Vorzugsweise setzt man ein kondensiertes Oligomercs mit Struktureinheiten der folgenden Formel

-O —

oder mit Struktureinheiten der Formel

oder mit Struktureinheiten der Formel

ein. wobei Z eine der Gruppen —SO₁,— oder - CO— oder eine direkte Bindung und Z' eine der Gruppen -SO₂— oder —CO— bedeutet und wobei die Älhcrbindung in ortho- oder para-Posilion zu Z oder Z' steht.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen kondensierten Oligomeren liegt im Bereich von 150 220 C. Das Dialkalimctallsalz des Diphenols kann hergestellt werden, indem man Diphenol mit der äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid in wäßriger Lösung neutralisiert und das Reaktionsprodukt einengt und zur Trockene bringt. Es ist jedoch auch möglich, das Dialkalimetallsalz des Diphenols dadurch herzustellen, daß man ein Diphenol mit der äquivalenten Menge eines Alkalimetalls, eines Alkalimctallhydrids oder eines Alkalimctallalkoxids in dem Lösungsmittel umsetzt, wobei jeweils das Dialkalimctallsal/ gebildet wird und worauf das gebildete Wasser (.lurch a/eotrope Destillation abgetrennt wird. Die erhaltene Lösung kann als Ausgangsprodukt für die Kondensation eingesetzt werden. Zu diesem /week wird die Dihalogendiphenylverbindung zugesetzt.

Als azeoirope Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel in Frage, wie Benzol. Toluol. Xylol und I lalogcnbenz.ol. Als Alkalimetall kommt Natrium oder Kalium in l'rauc. Vor/uusweise weiden die nachstehenden Diphenole als Ausgangsmaterialien eingesetzt:

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxybenzophen on, 2,4'-Dihydroxydiphenyl usw.

ίο Die Gruppe Z' in der Dihalogendiphenylverbin dung hat die Formel —SO₂— oder —CO—. Dabei handelt es sich um eine Elektronen anziehende Gruppe. Somit steht das Halogenatom in ortho- oder para-Position zur Gruppe Z' und das Halogen atom wird durch die Elektronen anziehende Gruppe Z' reaktiver gemacht, so daß diese Halogenverbindung leichter mit dem Dialkalimetallsalz des Diphenols im Sinne einer Kondensation unter Abspaltung eines Alkalimetallhalogenide reagiert. Halogenatome in dei Dihalogendiphenylverbindung sind vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen Chloratome. Als Dihalogendiphenylverbindungen kann man insbesondere 4,4' - Dichlordiphenylsulfon, 2,4' - Dichlordiphenylsulfon, 4,4' - Dichlorbenzophenon oder 2.4' - Dichlorbenzophenon einsetzen. Als Lösungsmittel kann man ein inertes polares organisches Lösungsmittel einsetzen, welches das Dialkalimetallsalz des Diphenols und die Dihalogendiphenylverbindung auflöst und mit diesen Verbindungen und mit dem Reaktionsprodukt nicht reagiert. Als Lösungsmittel kommen Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfoxid. Diäthylsulfon, Tetrahydrothiophen-lJ-dioxid. Tctrahydrothiophen - 1 - monoxid, N - Methyl - 2 - pyrrolidon, N-n-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2-piperidon in Frage. Es ist insbesondere bevorzugt, aus wirtschaftlichen Gründen Dimethylsulfoxid einzusetzen.

Das molare Verhältnis des Dialkalimctallsalz.es des Diphenols zur Dihalogendiphenylverbindung beträgt 1.04:1,00bis 1,00:1,04 und vorzugsweise 1.03:1,00 bis" 1.00:1.03. Wenn das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs lisgt, so ist die mechanische Festigkeit des erhaltenen aromatischen Polymeren nicht ausreichend für Konstruktionszwccke. Die Temperatur der Kondensationsreaktion liegt im Bereich von XO
160 C. Wenn die Temperatur unterhalb 80 C liegt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb 160 C liegt.

so so ist die thermische Zersetzung und thermische Beeinträchtigung des Lösungsmittels zu stark, so daß eine Verfärbung oder Gelierung des aromatischen Polymeren und eine Inaktivierung der reaktiven Endgruppen des kondensierten Oligomeren eintreten. Es

ss ist insbesondere bevorzugt, die Kondensation bei 100 140 C durchzuführen, da in diesem Falle das Dimere des Kondensationsprodukts hochselektiv erhalten wird. Das reine Dimere kann durch Reinigungsverfahren abgetrennt werden. Wenn das reine

(«1 Dimere für die Polymerisation erhitzt wird, so erhält man ein aromatisches Polymeres mit einer ausgezeichneten Schmelziiießfähigkeit. Die Kondensationsdauer liegt bei 30 min bis 24 h und kann jedoch über diesen Zeitraum hinweg verlängert weiden.

('s Bei der Kondensation unter diesen Bedingungen erhält man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 2--2O Strukturcinheitcn pro Molekül, das in Form eines brüchigen Festkörpers mit einer relativ

geringen mechanischen Festigkeit vorliegt, da der Kondensationsgrad gering ist. Es ist bevorzugt, daß der Kondensationsgrad im kondensierten Oligomeren oberhalb einem durchschnittlichen Wert von 2 liegt, so daß ein Abdestillieren der Dihalogendiphenylverbindung zusammen mit dem Lösungsmittel und ein Zurückbleiben des Dialkalimetallsalzes des Diphenols, das einen höheren Schmelzpunkt hat, vermieden wird. Wenn ein Dipheno! in das Dialkalimetallsalz des Diphenols umgewandelt wird,und zwar in einem Lösungsmittel, so ist es bevorzugt, eine Kontaktierung mit Sauerstoff au verhindern, indem man das Verfahren und insbesondere die Kondensationsreaktion unter einer Inertgasatmosphäre und insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre durchführt.

Es ist insbesondere bevorzugt, das Lösungsmittel im wasserfreien Zustand zu halten und insbesondere bei einem Wassergehalt von praktisch weniger als I Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel im Reaktionssystem, zu halten. Es ist jedoch auch möglich, die Kondensationsreaktion in Gegenwart von 1—20 Gew.-% und vorzugsweise von 1
l5Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel, im Reaktionssystem durchzuführen. In letzterem Fa]I wird ein Teil der Halogenatome der Dihalogendiphenylverbindung hydrolisiert. Das durch Polykcndensation des kondensierten Oligomeren hergestellte aromatische Polymere hat jedoch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften. Eine Gelierung des Polymeren tritt nicht ein, auch wenn man dasselbe auf mehr als 300^c C während einer langen Zeitdauer ohne Stabilisierung der Endprodukte der Polymerkette erhitzt. Es ist bevorzugt, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abzudestillieren, um das kondensierte Oligomere von dem Lösungsmittel zu trennen. Diese Trennung kann nach verschiedensten herkömmlichen Methoden der Abdcstillation des Lösungsmittels unter hoher Leistung erfolgen, indem man nämlich die Oberfläche der Reaktionsmischung ausbreitet. Das kondensierte Oligoniere wird durch das Erhitzen während der Abtrennoperation leicht polykondensiert. Es ist jedoch immer noch ein brüchiger Festkörper mii durchschnittlich 1 —10 Struktureinheiten.

Im folgenden soll das Verfahren zur Polykondcnsation des kondensierten Oligomeren erläutert werden. Die Polykondensation wird durch Schmelzen des kondensierten Oligomeren durchgeführt. Das kondensierte Oligomere kann polykondensiert werden, indem man das Oligomere in ckr Hitze schmilzt, wobei nicht gerührt wird oder wobei in einem Kneter oder einem Extruder, der mit Heiz- und Mischeinrichtungen versehen ist, gerührt wird. Wenn ein Extruder angewandt wird, so kann die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden. Das kondensierte Oligomere hat einen charakteristischen Erweichungspunkt von 150 220 C. Demgemäß kann die PoIykondensationsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von 150 220 C zu Beginn der Polykondensation durchgefijhrt werden. Dies ist insbesondcrc vorteilhaft, da das kondensierte Oligomere leicht oxydiert und leicht in der Hitze abgebaut wird. Die Temperatur kann je nach fortschreitendem Polykondensationsgrad auf ein Maximum von 4(X) C erhöht »erden. Wenn die Temperatur unterhalb 150 C" liegt. to ist die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteiligerweise gering. Wenn die Temperatur oberhalb 400 C licet, so tritt eine zu starke thermische Z.er-

setzunü des erhaltenen aromatischen Polymeren ein. Demgemäß wählt man vorzugsweise eine Polykondensationstemperatur im Bereich von 150 bis 400"C und vorzugsweise 180 bis 38O°C. Das aromatische Polymere wird aus dem kondensierten Oligomeren durch Substanzblockpolymerisation durchgeführt, d.h. ohne Lösungsmittel. Wenn eine Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, so bewirkt das Lösungsmittel eine Beeinträchtigung des aromatischen Polymeren oder es bewirkt eine Verfärbung durch Verunreinigungen oder es bewirkt eine Gelierung des aromatischen Polymeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten diese Nachteile nicht auf. Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wie unter Stickstoff. Argon, Helium od. dgl. oder im Vakuumsystem, um eine Oxydation und Zersetzung des kondensierten Oligomeren und des erhaltenen aromatischen Polymeren bei hoher Temperatur zu vermeiden. Der Ausdruck »Vakuumsystem« umfaßt den Fall eines verminderten Drucks von weniger als 20 mm Hg.

Die während der Polykondensation gebildeten Alkalimetallhalogenide können durch Extraktion dos erhaltenen aromatischen Polymeren mit Wasser oder durch Auflösung des erhaltenen aromatischen Polymeren in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Eiimethylsulfoxid. Chloroform oder Tctrachloräthan und nachfolgende Extraktion mit einem NichtLösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser, Aceton oder Methanol entfernt werden. Dabei wird das aromatische Polymere ausgefällt. Dieses wird sodann mit Wasser gewaschen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylcnpolyäther haben einen gelingen Färbungsgrad und einen geringen Gelierungsgrad im Vergleich zu Polymeren, die nach herkömmlichen Verfahren unter Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wurden

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführangsbeispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebene Viskosität i_linh des Polymeren folgt aus nachstehender Gleichung

log.

wobei

die Ausflußdauer der Polymerlösung,
die Ausflußdauer des Lösungsmittels und
die Konzentration der Polymcrlösung
(g/100 ml)

bedeutet.

Die Viskosität wild bei 30' C unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.

Die Konzentration der Polymerlösunii beträgt dabei 0.5 g/100 ml.

Die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Bruchdehnung werden gemessen, indem man eine Probe eines Films des aromatischen Polymeren mit einer Dicke von 0.5 mm gemäß ASTM D-638-58 prült.

Die Glasübergangstemperatur des aromatischen Polymeren wird mit einem Differential-Kalorimeter (hergestellt durch Parkin Elmer Co.) gemessen. Diese Glasübergangstemperatur wird anhand einer diskonti-

innerlichen Änderung der Kalorien, bezogen auf die Temperatur, festgestellt.

Der Färbungsgrad des Polymeren wird dadurch festgestellt. daB man die Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Bei eich .on 4(X) 800 mu in jeweils 50-mu,-Intcrvallcn mißt. Hierzu wird eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm verwendet.und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit wird errechnet.

Die thermische Zersetzung erhält man. indem man das aromatische Polymere während 30 min auf 350 C in einer Heißpresse erhitzt und danach 0,5 g des Polymeren in 100 ml Tetrachlorälhan auflöst und die unlöslichen Komponenten (Gelkomponentcn) wiegt. Daraus errechnet man den Gewiehtsprozentgehalt der unlöslichen Komponenten bezogen auf 0,5 g des Polymeren als prozentualen Gelgehalt.

Das Zahlcnmiltcl des Kondensationsgrads des kondensierten Oligomeren wird folgendermaßen gemessen. Die Umwandlung des Monomeren wird festgestellt, indem man das gebildete Alkalimetallhalogenid in dem kondensierten Oligomeren mittels einer AgNOj-Lösung bestimmt. Das Zahlenmittcl des Kondensationsgrads ergibt sich dann aus folgender Gleichune:

η =

1 + r
2r(l - p) + (1 - r) "

Dinicihjisu'toxid wmi unici einem \erm
Druck abdestilhert. wobei das kondensierte Ohgomere in Form eines brüchigen Festkörpers anfällt.

Der Festkörper wird zu einem feinen Pulver zerkleinert und bei 100 C in einem Vakuumtrockner während eines Tags getrocknet. Ein Teil des Produkts wird für L'ntersuchuneen abgetrennt und das Kaliumchlorid wird extrahiert und mit AgNO, potcntiometrisch titriert. Die Limwandlung beträgt 82.0%. welches einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 5,5 entspricht. Das lnfrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß es sich um ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheilen der folgenden Formel

4 V-o-v

wobei ρ die Umwandlung bedeutet und »T das Zahlenmittel des Kondensalionsgrads und r das Molverhältnis Dihalogcndiphenylverbindung Dialkalimetallsalz des Diphenols oder Dialkalimetallsalz des Diphcnols Dihalogendiphenylverbindung bestimmt, wobei ι- 1 oder weniger als 1 beträgt. Der Schmclzindcx wird mit einem Schmelzindexbestimmungsgerät (hergestellt durch Toyo Seiki K. K.) unter einer Belastung von 17.6 kg cm² bei einer Temperatur von 310 C mit einem Düsenauslaß Tür das Polymere mit einem Durchmesser von 1 mm gemessen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Wasserfalle (die mit Benzol gefüllt ist) ausgerüsteten trennbaren Kolben mit einem Inhalt von 20C ml gibt man 12.52 g (0.G5 Mol) 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 12.5 ml einer wäßrigen Lösung'von Sn-KOH (0.1 Mol KOH). 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Dann wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehalten, um das gebildete Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit Benzol zu entfernen. Dann wird das Benzol abdestilliert, und man erhält eine Dimethylsulfoxidlösung des Dikaliumsalzes des 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfons. 14,36 g (0,05 Mol) 4.4'-Dichlordiphenylsulfon werden zu der bei 160 C unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Lösung gegeben, und die Reaktion wird bei 160 C während 6 h unter Rühren durchgeführt. Das handelt.

20 g dieses kondensierten Oligomeren weiden in ein Testrohr aus Hartglas gegeben, das groß genug

is ist. Dieses Testrohr wird in einen elektrischen Ofen mit einer Temperatur von 185 C gegeben, und /war unter einem verminderten Druck von 2 bis 3 mm Hg. Nach 1 h beginnt das Testrohr sich aufzuheizen und erreicht dann 290"C nach 30 min. Das Testrohr wird während 2 h auf 290 C gehalten, während die Polykondensation stattfindet. Nach dem Kühlen wird das Testrohr zerbrochen, und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das aromatische Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst und

;s auf 140 C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene Filtrat in Methanol gegossen, um das aromatische Polymere auszufällen. Das Polymere zeigt

so eine Viskosität }_linh von 0,54 und die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 200 kg cnr

Zugfestigkeit 760 kg cnr

Bruchdehnung 40—50%

"^ Glasübergangstemperatur ... 216 C Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 84%

Das NMR-Spektrum und das lnfrarotspektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit nachstehenden Struktureinheiten handelt:

V-SO,-

Vergleichsbeispiel 1

Ein 250 ml fassender, mit einem Thermometer.

so einem Rührer, einem Kühler und einer Wasserfalle ausgerüsteter trennbarer Kolben wird beschickt mil 12.52 g (0.05 Mol) 4.4'- Dihydroxydiphenylsulfon 12.5 ml einer wäßrigen 8n-KOH-Lösung (0.1 Mo KOH). 75 ml gereinigtes Telrahydrothiophen-l.l-di oxid und 50 ml Xylol unter einer Stickstoffatmo Sphäre. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespül und unter der Inertgasatmosphäre gehalten. Dam wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehal ten. um das Reaktionswasser aus dem Reaktions

ho system durch azeotrope Destillation mit dem XyIc (Wasser-Xylol-Mischung) zu entfernen. Dabei erhä man das Dikaliumsalz des 4.4'-Dihydroxydipheny sulfone in einer wassers !i.:i"n !vi>»- iüs -ι \\···λ T-τ, methylensulfon und Xylol.

hs 14.36 g (0.05 Mol) ^'-Dichlordiphenylsulfon we den unter einer Stickstoffatmosphärc zu der auf 45 abgekühlten Lösung gegeben, und die Mischur wird unter Rühren auf 240 C erhitzt.

609 541 /4

Der größte Teil des XyIoIs destilliert bei einer Temperatur unterhalb 170 C ab. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren noch während 3.75 h bei 240 C gehalten und dann auf 160 C abgekühlt. Eine kleine Menge des Methylenchlorids wird hin- s zugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen auf 50 C wird die Reaktionsmischung in 2 1 Äthanol zum Erstarren gebracht und dann Wiederholt mit Äthanol gewaschen und bei 100 C »ntcr einem verminderten Druck im Vakuumtrockner Während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspek-Irum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere Struktureinheiten der gleichen Formel wie das Polymere gemäß Beispiel 1 aufweist. Das Polymere Weist eine Viskosität /,,„,, von 0.518 auf. und ein is »chmelzextrudierter Film zeigt eine schwarzbraune Färbung und weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugmodul 25 500 kg cnr

Zugfestigkeit 800 kg cm²

Bruchdehnung 40 50%

Glasübergangstemperatur ... 217 C
Durchschnittliche Durchlässigkeit 46" ο

Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml fassenden einen Rührer, ein Thermometer, einen Kühler und eine Wasserfalle umfassenden trennbaren Kolben gibt man 14.652 g yo (Ό.Ο51Ο3 Mol) 4.4'- Dichlordiphenylsulfon. 10,456 g einer 54.76%igen wäßrigen KOH-Lösung (0.1021 Mol IKOH) und 100ml Dimethylsulfoxid unter einer Stick Stoffatmosphäre.

Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Die Mischung wird bei 100 C während 24 h gerührt, wobei die endständigen Chloratome des 4.4'-Dichlordiphenylsulfons hydrolysieren und wobei das Kaliumsalz gebildet wird.

40 ml Toluol werden zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wird während 3 h bei 100 C am Rückfluß gehalten, um das Wasser zu entfernen. Zu der Reaktionsmischung werden 100 ml destilliertes Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid gegeben. Die Mischung wird auf 180-200 C unter vermindertem Druck bei 2 mm Hg erhitzt, um das Toluol und das Dimethylsulfoxid zu entfernen. Die erhaltene Lösung von Tetramelhylensulfon des Kalium-Salzes des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols wird «nter Rühren während 7 h unter einer Stickstoffttmosphäre auf 240 C erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 180 C abgekühlt end eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die endständigen Gruppen des PoIy- «lcren zu inaktivieren. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Polymere auszufallen. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100 C während 12 h unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt ?eiei eine schwarzbraune Färbung (Probe Α). Nach dem gleichen Verfahren wird eine Dimethylsulfoxidlösung des Kaliumsalzes des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols hergestellt, und Dimethylsulfoxid wird bei 140 C destilliert, wobei man das Kaliumsalz des 4-(4-Chiorphenylsulfonyl)-phenols erhält. 10 g dieses Produkts werden in ein Testrohr aus hartem Glas gegeben und bei 280 C

unter 2 mm Hg während 2 h in einem elektrischen Ofen polykondensiert. Das Kaliumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phcnols wird bei mehr als 275 C geschmolzen. Danach wird das Tcstrohr zerbrochen, und das Polymere wird herausgenommen und in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst. Die Lösung wird auf 140 C erhitzt, und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das Filtrat in Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wird während 12 h bei 100^cC unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymere (Gruppe B) hat eine wesentlich schwächere Braunfärbung als die Probe A.

Die physikalischen Eigenschaften der Proben A und B sind nachfolgend zusammengestellt:

Zugmodul Zugfestigkeit

Bruchdehnung

'/in/i Glasumwandlungstemperatur
Durchschnittliche
Lichtdurchlässigen

25 400 kg cm²
brüchig 720 kg cnr

35"»

0.24 0.38
210 C 221 C

43" 0

64" 0

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse /eigen, daß das erhaltene Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie das Polymere gemäß der Formel des Beispiels 1.

Beispiel 2

In einen 500 ml trennbaren Kolben tiibt man 12.56 g (0.05 Mol) 2.4' - Dichlorbenzophenon und 16.32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalz.es des 4.4 -Dihydroxydiphenylsulfons. Das Ganze wird in 2(K) ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstorfatmosphäre aufgelöst. Dann wird die Reaktion während 12 Ii unter Rühren bei 160 C durchgeführt. Das Dimethylsulfoxid wird abdestilliert (unier vermindertem Druck) wobei ein brüchiges rötlichbraunes Festprodukt erhallen wird. Der Feststoff wird zu einem feinen Pulvei zerkleinert und bei 100^cC im Vakuumtrockner wäh rend eines Tages getrocknet. Die Umwandlung beträgt 65,4%, das einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 2,2 entspricht. Die NMR-Analyse und das Infrarotspektrum zeigen, daß es sich um eir kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten dei folgenden Formel handelt:

o\

• SO,

Gemäß Beispiel 1 werden 20 g des kondensiertei Oligomeren unter Erhitzen ohne Rühren polykon

densiert. Das Polymere zeigt eine Viskosität >_linh von 0.43 und die folgenden physikalisehen Eigenschaften:

/.ugmodul 23 KX) kg cm²

Zugfestigkeit 700 kg/cm²

Bruchdehnung 50 60%

Glasumwandlungs-

lemperatur 165 C

Durchschnittliche Lichl-

durchlässigkeit 81%

Beispiel 3

In einen 5(X) ml fassenden trennbaren Kolben gibt man 14.52 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalz.es des 4,4'-FJihydroxvbcnzophenons und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. und diese Materialien werden in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wird während 16 h bei 140 C ausgeführt, und dann wird das Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein brüchiger dunkelgrüner Festkörper erhalten wird. Der Festkörper wird zu einem festen Pulver zerkleinert und im Vakuum während eines Tages bei 100 C getrocknet. Die Umwandlung betragt 76.3%. was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 4.2 entspricht.

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das gebildete kondensierte Oligomere Struktureinheilen der feinenden Formel aufweist:

■- C -■;

-O-v' ■> SC), -,

Gemäß Beispiel 1 werden 20 g dieses kondensierten Oligomeren polykondensiert. Man erhält ein

Tabelle I

Polymeres mit einer Viskosität /,,„,, von 0,45 und mil den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 300 kg cm²

Zugfestigkeit 700 kg/cm²

^s Bruchdehnung 40-50%

Glasumwandlungstemperatur 180 C

Durchschnittliche L.icht-

durchlässigkeit 79%

IO

Beispiel 4

In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückfiuß-

is kühler ausgerüstet ist, gibt man 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons, 14.36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 100 mf Dimethylsulfoxid (HOg DMSO). Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, um den Inhalt unter einer Inertgasatmosphäre zu halten. Es werden sechs Kolben mit dieser Mischung vorbereitet und in jeden Kolben gibt man eine vorbestimmte Menge Wasser.

Die Reaktion wird während 20 h bei 120 C unter

2s Rühren unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt, und das Dimethylsulfoxid und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man einen brüchigen Festkörper aus kondensiertem Oligomererr erhält.

Der Festkörper wird gemahlen und im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Die Umwandlung und das Zahlcnmittel des Kondensations grads einer jeden Probe sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellt. Gemäß Beispiel 1 werder jeweils 20 g des kondensierten Oligomeren in en Testrohr aus Hanglas gegeben, und die Polykonden sation wird unter vermindertem Druck bei 2
3 mm Hg durchgeführt.

Die Viskosität i_linh. die durchschnittliche Licht durchlässigkeit und der Gelgehall (%l nach einen Test zur Prüfung der Stabilität gegen Zersetzung be thermischer Oxydation sind in Tabelle I zusammen gestellt.

IeM Nr.

Wassergehalt Wasser DMSO I mwamiluni:

Durchschnitt iiche

Lichldurch-

lässiükeit

	0	(Gewichts verhältnis)	1%) (durchschnittlicher Kondensations grad)	0,501	79	26
1		0/100	56.2
	1,7		(2,3)	0.507	82	7
2		1.5/98,5	53.6
	5,8		(12)	0,493	84	3
3		5/95	49.5
	i2,2		(2,0)	U,4Ö4	SS	U
4		äü/90	44.5
	27.5		(1.8)	0.328	83	0
5		20,80	42.2
	47,1		(1.7)	0,152
		30 70	38.3
		(1.6)

Verglcichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoeh die Reaktion des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons mit dem Dikaliumsalz des 4.4'-Dihydroxydibenzophenons unter Ausbildung des kondensierten Oligomeren bei 170 C während 6 h in Dimethylsulfoxid durchgeführt wird. Die Umwandlung beträgt 80.3%, was einem Zahlenmittel des Kondenlationsgrads von 5,1 entspricht. Das kondensierte Oligomeie wird unter I.rhitzen ohne Rühren polykondensiert. Das erhaltene Polymere quillt in 1,1,2.2-Telrachloräthan oder Dimethylsulfoxid oder Kresol leicht und der größte Teil des Polymeren be- »teht aus vernctzler Gelkomponente.

Vcrglcichsbcispicl 4

In einen 500 ml trennbaren Kolben gibt man 14.3 g (0.05 Mol) 4.4'- Dichlordiphenylsulfon und 16.32 g (0.05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfons. und das Gan. e wird in 200 ml Ditnethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wird bei 170 C während 4 h

Tabelle 2

durchgerührt. Die Umwandlung betrügt 69,X%. was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 2.5 entspricht, l-.ntsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird das kondensierte Oligomeie ohne Rühren polykondensiert, wobei man ein \ernei/ies Polymeres erhält, das sich im wesentlichen in 1.1.2.2-Tetraehloräthan nicht aullöst.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Menge an 4.4'-Dichlordiphen\lsulfon gemäß Tabelle 2 geändert wird. Hs «erden jeweils kondensierte Oligomere erhalten. Das ZahlcnmitUi des Kondensationsgrads des kondensierten Oligomeren ist in Tabelle 2 für jede Probe zusammengestellt.

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse /eigen, daß das kondensierte Oligomere Sirukturcinhciten gemäß Beispiel 1 aufweist. Das kondensierte Oligomere wird gemäß Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polymeres erhalten wird. Die Viskosität ,,,„,. und die durchschnittliche Lichldurchlässigkeit einer jeden Polymerprobe sind in Tabelle 2 /usammenüestellt.

Test Nr.

,VB	Menue von Λ	Zahlcnmiilel des
		Kondensationsurad
(Molvcrhältiiisl	(Moli
1.05/100	48.244 g	3.8
	(0.1680)
1.03/1,(X)	47.325 g	4.1
	(0,1648)
1.015/1.(K)	46.635 g	5.6
	(0.1622)
1.00/1.025	44.79S g	5.3
	(0.1560)
1.(M) 1.05	43.758 g	3.2
	10.1524)

0.26

0.39

0.51

0.4«)

0.28

4.4 -Dichiordiphcnylsulfon.

Dikaliumsalz des 4.4'-Dihydro.\ydiphen\lsulfons.

DiiidisdiinttlK-he

( " Il I

X4 83

S4 \2

Sl

Die Restproben Nr. 8. 9 und 10 bilden einen starken Film. Die Testproben Nr. " und 11 bilden jedoch einen nur sehr brii»

Beispiel 6

In einen trennbaren Kolben gemäß Beispiel 1 gibt tnan 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 125 ml 8n-K0H (wäßrige Lösung) (0,1 Mol KOH; und 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter Stickstoffatmosphäre gehalten.

Die Mischung wird während 4 h beständig am Rückfluß gehalten, um das Wasser aus dem Reakitionssystem durch azeoirope Destillation einer Benzol-Wasser-Mischung zu entfernen. Dann wird das f^tiivy-.g "en~o· sbdc-ii-1J<*rt wr>hei man eine Dimethylsulfonlösung des Dikaimmsaizes des 4.4 -DihydroxydiphenyWulfons erhält. 14.36 g (0,05 Mol) 4,4-Dichlordiphenylsulfon werden zu der Lösuni gegeben, die bei 120° C unter einer Stickstoffatmo Sphäre gehalten wird, und die Reaktion wird wäh rtnd 4 h anter Rühren bei 120C durchgerührt. Nacl dem Kühlen wird die Reaktionsmischung in 1

destilliertes Wasser gegossen, und die Fällung win abfiltriert. 25 cm³ 4n-HNO₃ werden zu dem Filtra gegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wird. De Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wassc gewaschen und bei 120 C im Vakuumtrockner wäh rend eines Tages getrocknet.

Da? Infrarotspektri>m und die NMR-Annlv«· ze utii. daü es sich um ein kondensienes Oii^micrc mit den nachstehenden Struktureinheiten handelt:

HO-^f SO_: -''' — O -; -SO- — ·⁷ -Cl

Das Molekulargewicht wird mit einem hbulhomeier gemessen und beträet 502. Dies entspriel

einem berechneten Wert von 501. 20,04 g (0,04 Mol) ries kondensierten Oligoiueren und 50 ml Wasser werden in einen trennbaren Kolben mit 150 ml Fassungsvermögen gegeben. Dieser wird mit Stickstoffgas gespült und 10 ml 4n-KOH (wäßrige Lösung) (0,04 Mol KOH) werden unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben, und die Mischung wird bei S0^c C während 30 min gerührt, wobei eine wäßrige

Lösung erhalten wird. Dann wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestiiliert, und das Produkt wird bei 100" C unter vermindertem Druck in einem Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das erhaltene kondensierte Dimcre des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons hat die folgende Formel:

KO-

15 g des gepulverten kondensierten Dimeren werden in ein Festrohr aus Hartglas gegeben, und dieses wird auf 185⁰C ohne Rühren unter einem verminderten Druck im elektrischen Ofen erhitzt. Nach

1 h beginnt sich das Testrohr aufzuheizen und erreicht nach 30 min 285° C. Diese 285° C werden während

2 h beibehalten. Nach Abkühlung wird das Testrohr zerbrochen, und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das aromatische Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst und auf 140 C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu deaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene FiI-trat in Methanol gegossen, und das aromalische Polymere wird ausgefällt. Dieses hat eine Viskosität >_linh von 0.524 und die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul 25 900 kg cnr

Zugfestigkeit 820 kg cm²

Bruchdehnung 40 50%

Glasumwandlungstemperatur 216 C

Durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 1,5 g/10 min

Tabelle 3

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analysc zeigen. daß das Polymere Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:

den Formeln aufweist:

Beispiel 7

Das aus dem Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons hergestellte kondensierte Oligomcre wird polykondensiert (gemäß Beispiel 6), wobei jedoch eine kleine Menge eines Molckulargewichtsreglcrs (4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) gemäß Tabelle hinzugegeben wird. Man erhält drei Arten aromatischer Polymerer mit verschiedenen Viskositäten i_/jlA, und die physikalischen Eigenschaften (Schmclzindex und durchschnittliche Durchlässigkeit des Lichtes) sind jeweils verschieden.

Tesi Nr.

Koidcnsicrlcs Dimercs	Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxvdiphenyl- sulfons	VfIIh	Schmclzindex	Durch schnittliche Lichtdurch lässigkeit
10,78 g	0,0326 g	0,436	72 g/10 min	83%
(0,02 Mol)	(0,0001 Mol)
10,78 g	0,0652 g	0,381	16,5 g/10 min	85%
(0,02 Mol)	(0,0002 Mol)
10,78 g	0,0978 g	0,342	36,3 g/10 min	82%
(0,02 Mol)	(0,0003 Mol)

Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie das Polymere gemäß Beispiel 6.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 1 bis 10 Struktureinheiten der Formel

wobei Z'—SO₂— oder —CO— oder eine direkte Bindung bedeutet und Z —SO₂— oder —CO— bedeutet und wobei die Ätherbindung in ortho- oder para-Position zu Z oder Z' steht, das durch Polykondensation eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols der Formel

MO

OH