DE2650943C2

DE2650943C2 -

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Publication number: DE2650943C2
Application number: DE19762650943
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Atherton Calif. Us Dahl
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FR2330712B1; GB1567190A; CA1112393A; JPS6354429A; JPS5284300A; JPS6260411B2; JPH01245019A; JPH0133487B2; DE2650943A1; FR2330712A1; JPH0428732B2

Description

Auf der Suche nach Polymeren, die für den Gebrauch bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, wurden viele wiederkehrende Einheiten mit diversen Brückenbindungen zwischen aromatischen Kernen vorgeschlagen, z. B. aromatische Strukturen, die durch Imid-, Äther-, Sulfon- und Ketogruppen verbunden sind. Während die Eigenschaften bei erhöhter Temperatur verbessert werden, sind diese Polymeren schlechter oder gar nicht den klassischen Techniken der Polymerfabrikation im geschmolzenen Zustand zugänglich. Häufig ist die gleiche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze eine Begleiterscheinung beim Versuch, hochtemperaturstabile Polymere einer Dehnung von etwa 50% herzustellen, die eine notwendige Eigenschaft für viele Polymeranwendungen ist, z. B. wenn ein polymerisolierter Draht um sich selbst herum verdrehbar sein muß, ohne daß die Isolierung springt.

Von aromatischen Polyketonen ist bekannt, daß sie relativ gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau besitzen. In der US-PS 3/065/205 wird die Friedel-Crafts-katalysierte Polymerisation bestimmter Reaktanten zu Polyarylketonen beschrieben. Als typische Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Ferrichlorid und Bortrifluorid aufgeführt. Die zwei Grundreaktionen können wie folgt zusammengefaßt werden:

1) n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) → nHCl + H(R-O-R-A)_n Cl

und

2) n(HBH) + n(Cl-A-Cl) → nHCl + Cl(A-B)_nH

wobei HBH einen vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Naphthalin, HR-O-RH einen diaromatischen Äther, z. B. Diphenyläther, und Cl-A-Cl ein Diacylchlorid, z. B. Terephthalylchlorid oder Phosgen bedeuten. Wenn Phosgen und Diphenyläther umgesetzt werden, enthält das erhaltene Polymere Einheiten der folgenden Struktur:

Die gleiche wiederkehrende Einheit wird in der GB-PS 971/227 beschrieben, wo sie durch Selbstkondensation von Diphenyläther- 4-carbonylchlorid und aus der Umsetzung von Diphenyläther mit Diphenyläther-4,4′-dicarbonylchlorid erhalten wird.

Ein weiterer Weg wird in der GB-PS 10 78 234 beschrieben. Hier werden Polyaryläther durch Reaktion eines Dialkalimetallsalzes eines dibasischen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweibasische Phenol kann eine Ketogruppe enthalten. 4,4′-Dihydroxybenzophenon wird genannt, um daraus ein Polyarylätherpolyarylketon (vergleiche z. B. Anspruch 15) zu erhalten.

Auch andere verbesserte Methoden zur Herstellung von Polyarylketonen wurden bereits vorgeschlagen. So werden beispielsweise in den US-PS 34 41 538 und 34 42 857 die Verwendung von Fluorwasserstoff/Bortrifluorid-Katalysatoren vorgeschlagen, einem Katalysatorsystem, das in "Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts, etc." Topchiev et al, Pergamon Press (1959), Seite 122; "J. Org. Chem." 26, 2401 (1961) und "I. & E. Chem." 43, 746 (1951) beschrieben ist. Ein weiterer Vorschlag für ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Polyarylketonen findet sich in der GB-PS 10 86 021.

In der GB-PS 10 86 021 wird die Friedel-Crafts-Kondensationspolymerisation von Halogeniden von Dicarbonsäuren mit einer zweiten Verbindung beschrieben, die wenigstens zwei ersetzbare aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, wobei bevorzugt das Dicarbonsäurehalogenid und die zweite Verbindung im wesentlichen in äquimolaren Mengen vorliegen. Es kann auch eine einzige Verbindung, die sowohl eine Säurehalogenidgruppe als auch wenigstens ein aromatisch gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom enthält, eingesetzt werden. Weiter wird die Kontrolle des Molekulargewichts durch Verwendung von nicht-stöchiometrischen Mengen der zwei Verbindungen oder durch Zugabe einer dritten Komponente, die unter den Bedingungen der Reaktion monofunktionell ist, beschrieben. Monocarbonsäurehalogenide sind als Beispiele für geeignete monofunktionelle Molekulargewichtskontrollagentien genannt.

In der GB-PS 11 09 842 wird die Polymerisationsreaktion von Aryldisulfonylhalogeniden mit Verbindungen beschrieben, die wenigstens zwei ersetzbare aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthalten. In allen Beispielen dieser PS wie in denen der GB-PS 10 86 021 werden entweder äquimolare Mengen von elektrophilem und nucleophilem oder ein Überschuß an elektrophilem Agens (d. h. Dicarbonsäurehalogenid) vorgeschlagen. Weiter wird hier das Absättigen von rückständigen Sulfonylchloridgruppen durch Zugabe von Basen, wie Anilin, Natriumcarbonat oder Diphenyläther nach der Polymerisation vorgeschlagen, da verbliebene Sulfonylchloridgruppen einen Anstieg der Viskosität im geschmolzenem Zustand verursachen.

In der US-PS 35 93 400 wird die Herstellung von Polyarylketonen mit einer inhärenten Viskosität ("inherent viscosity" 0,1% Gewicht/Volumen in Schwefelsäure) von 0,8 bis 1,65 vorgeschlagen. Viskosität und Molekulargewicht werden gesteuert durch Reaktionsbedingungen und geeignete Mengen von ausgwählten nucleophilen Agenzien, deren Reaktionsfähigkeit zur Acetylierung (bezogen auf eine Reaktionsfähigkeit des Benzols=1) größer als 150 beträgt.

Die Verwendung von nucleophilen Agenzien zur Steuerung des Molekulargewichts in Polymerisationen dieser Art ist von Vorteil, da gefunden wurde, daß sonst zusätzlich zum Problem der Instabilität der Schmelze (herrührend von der Anwesenheit eines Überschusses an elektrophilem Agens, welches seinerseits zu einem Rückstand an Säurehalogenid-Endgruppen in der Polymerkette führt) die Gegenwart eines Überschusses von Säurehalogenidgruppen (z. B. elektrophilen Anzeigen) während der Polymerisation zur Bildung von verzweigten Polymeren führt, die aus der ortho-Acylierung von nucleophilen inneren Abschnitten (wie Diphenylätheranteilen) in einer Polymerkette durch die endständigen Säurehalogenidgruppen von Nachbarketten entstehen. Es wird angenommen, daß, während zahlreiche para -Stellungen am nucleophilen Agens noch verfügbar sind, linearer Kettenaufbau stattfindet, daß aber, wenn die Konzentration solcher Stellungen niedrig geworden ist, die üblicherweise wesentlich langsamere Acylierungsreaktion in der ortho-Stellung wesentlich wird. Dieses Problem wurde in der US-PS 37 67 620 erörtert, wo die Bildung von 9-Phenylenxanth-hydrolresten durch ortho-Acylierung während der Herstellung eines Polymeren mit der folgenden wiederkehrenden Strukturformel beschrieben wird:

Ein solcher Rest wird durch Reaktion eines Diacylhalogenids mit Diphenyläther in der Weise gebildet, daß wenigstens etwas Diacylhalogenid restlichen Diphenyläther in jeder ortho-Stellung zum Sauerstoffatom acyliert (da praktisch alle para-Stellungen bereits durch frühere Acylierung blockiert sind).

Solche in ortho-Stellung acylierten Anteile führen zu thermischer Instabilität, speziell zu beeinträchtigter Verarbeitbarkeit in der Schmelze. Ein solcher Abbau kann durch Hydrierung (Reduktion) des Polymeren beispielsweise mit Äthanol und Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure oder vorzugsweise Triäthylsilan in homogenem sauren Medium verringert werden, wobei der viel stabilere 9-Phenylenexanthenrest erhalten wird. Diese Verminderung führt zu Produkten hellerer Farbe und erheblich verbesserter Schmelzstabilität aufgrund der Entfernung von Hydroxylgruppen und ihrem Ersatz durch Wasserstoffatome.

Die Behandlung der obigen verzweigten Polymeren, gelöst in Dichloressigsäure, mit Triäthylsilan wird auch in der US-PS 36 68 057 als ein Mittel zur Stabilisierung von verzweigt- kettigen Resten beschrieben.

Selbstverständlich ist dann ein Überschuß an para-Stellungen vorhanden und die obengenannte Verzweigungsreaktion findet nicht in dem gleichen schädlichen Ausmaß statt, wenn die Polymerisation, wie sie in der US-PS 35 93 400 beschrieben, mit überschüssigem nucleophilem Agens und/oder unter Molekulargewichtssteuerung mittels einer nucleophilen Verbindung ausgeführt wird. Jedoch hat es sich nunmehr gezeigt, daß, wenn die endständige Gruppe an einem Ende oder beiden Enden jeder Polymerkette eine Phenoxygruppe (oder ein anderes Nucleophil) mit einer freien para-Stellung ist, in stark saurem Medium, wie den bevorzugten Fluorwasserstoff/Borfluorid- Gemischen eine bisher unbekannte Verzweigungsreaktion eintritt. Es wird angenommen, daß solche Verzweigungen aus der Reaktion der Phenoxygruppen (oder anderer Nucleophile) (wahrscheinlich aktiviert, d. h. protoniert durch das saure Medium) mit Carbonylgruppen des Polymeren herrühren, was, so wird angenommen, zur Bildung von Trisarylcarboniumsalzen führt. Zusätzlich zu dem schädlichen Effekt der Verzweigung an sich auf die Verarbeitbarkeit sind solche Salze thermisch sehr instabil und führen zum Abbau und zur Verfärbung des geschmolzenen Polymeren.

Wie bereits vorgeschlagen, verbesserte die Behandlung des polymerisierten Reaktionsmediums mit bestimmten Basen vor der Isolierung des festen Polymeren die thermische Stabilität der durch Friedel-Crafts-Kondensationspolymerisation hergestellten Polymeren durch eine kontrollierte Zersetzung von ketonischen und anderen mit dem Katalysator gebildeten Komplexen wesentlich. Jedoch stoppt diese Nachpolymerisationsbehandlung nicht die Bildung von verzweigten Polymerketten durch ortho-Acylierung. Weiter verhindert diese Behandlung nicht die obengenannte, durch starke Säuren katalysierte Verzweigungsreaktion der protonierten Phenoxygruppe, die konkurrierend mit der Polymerisationsreaktion abläuft und so lange dauern kann, wie das Polymere sich in einem stark sauren Medium befindet.

Es besteht daher noch immer ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylketonen und Polyarylsulfonen mittels einer Friedel-Crafts-Kondensationspolymerisation, welches zu linearen unverzweigten Produkten mit reproduzierbarem Molekulargewicht, stabilem und voraussagbarem Schmelzviskositätsverhalten und vergrößerter Stabilität in stark sauren Lösungen führt. Der Ausdruck "Acylierung" wird hier stets für die im sauren Medium verlaufende Reaktion der Gruppe ArCO⁺ mit einem aromatischen Nucleophil verwendet, wobei Ar den Rest eines protonierten Monomeren oder einer Polymerkette bedeutet, der fortlaufend der Polymerisation (Kettenwachstum) aufgrund der Acylierungsreaktion unterliegt. Der Ausdruck "Säurehalogenid" bezeichnet jegliche reaktionsfähige Gattung, die unter Friedel-Crafts-Reaktionsbedingungen einen Rest ArCO⁺ oder ArSO⁺ bildet. Übliche Beispiele sind Ar-COCl, Ar-COOH und r-COOR sowie die Sulfonylanalogen hiervon.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,5 bis 2,0 und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel in der -M- und -B-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CO- oder -SO₂- bedeuten und Ar die Reste darstellt, worin -L- für -CO-, -SO₂-, -NHCO-, eine kovalente Bindung oder -T- steht, worin -T- wiederum -O-, -S-, eine Phenylenoxydgruppe, -O-Ar-O- oder die Gruppe CR₂ bedeutet, worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine durch eine elektronenanziehende Gruppe substituierte Phenylgruppe steht und Ar′ schließlich für den Rest steht, wobei die Polymeren Endgruppen der Formel R′ oder R′′ aufweisen, die jede für sich unabhängig aus einer Gruppe der Formel ausgewählt sind, in denen für eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder -CR₂- steht, worin jeder Rest R, der gleich oder verschieden sein kann, die oben angegebene Bedeutung hat (bevorzugt steht -X- für eine kovalente Bindung oder -O-) und worin -Y für - oder, für den Fall, daß X eine kovalente Bindung ist, Wasserstoff steht und Ar′′ Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Terphenyl- oder unsubstituiertes oder durch wenigstens einer elektronenanziehenden Gruppe substituiertes Phenoxyphenyl bedeuten, vorzugsweise mit einer solchen Gruppe in para-Stellung, wobei wenn Ar′′ für eine Phenoxylgruppe steht, wenigstens eine elektronen anziehende Gruppe an die Phenoxygruppe gebunden ist, wobei Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel und Endgruppen der Formel nicht erfindungsgemäß sind.

Als elektronenanziehende Gruppe werden Halogene, Nitro- und Cyangruppen bevorzugt.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren nucleo philen oder lektrophilen Abschlußmitteln verwendet werden.

Die Endgruppen des Polymeren können sämtlich von elektrophi len oder nucleophilen Abschlußmitteln gebildet werden oder einige Endgruppen können von elektrophilen und einige von nucleophilen Agenzien gebildet werden. Im bevorzugten Fall, in dem das Polymere linear ist, können in jeder Kette beide Engruppen aus elektrophilen oder aus nucleophilen Agenzien gebildet sein, oder es kann eine Endgruppe aus einem elektro philen und die andere aus einem nucleophilen Abschlußmittel gebildet sein, je nach der angewandten Polymerisationsreak tion.

Obwohl in den meisten Fällen Polymerketten zwei Enden auf weisen, d. h. linear sind, kann es unter Umständen, z. B. zwecks Herstellung in der Schmelze verarbeitbarer Polymerer mit hoher Schmelzfestigkeit bevorzugt sein, Polymerketten mit drei oder mehreren Enden zur Verfügung zu haben, d. h. mit langen Ketten verzweigungen. Unter diesen Umständen werden erfindungs gemäß die Absättigung oder das Abschließen ("capping") aller Enden solcher Moleküle beabsichtigt, selbst wenn der Ausdruck "Doppelabschluß" oder "zweifacher Abschluß" verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung eines Polymeren durch Friedel-Crafts-Kondensations polymerisation von entweder

(I) wenigstens einem ersten, Dicarbonsäurehalogenidgruppen enthaltenden Monomeren und wenigstens einem zweiten, wenig stens zwei ersetzbare aromatisch gebundene Wasserstofatome enthaltenden Monomeren in Gegenwart von 0,002 bis 0,10 Molen eines nucleophilen Abschlußmittels pro Mol des ersten Monomeren, falls dieses im Überschuß vorliegt; von 0,002 bis 0,10 Molen eines elektrophilen Abschlußmittels pro Mol des zweiten Monomeren, wenn das zweite Monomere im Überschuß vorliegt; oder von 0,001 bis 0,05 Molen pro Mol des ersten Monomeren jeweils an elektrophilem und nucleo philem Abschlußmittel, falls erstes und zweites Monomeres in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, oder
(II) wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer Säure halogenidgruppe und wenigstens einem ersetzbaren aromatisch gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart von etwa 0,001 bis 0,05 Molen pro Mol Monomeren an jeweils nucleophilem und elektrophilem Abschlußmittel, worin das nucleophile Ab schlußmittel die allgemeine Formel aufweist und das elektrophile Abschlußmittel die allgemeine Formel Ar′′CO oder Ar′′SO₂ hat, worin Ar′′, X und Y die obige Bedeutung haben, und, wenn die Verfahrensweise I mit einem Überschuß des ersten Monomeren durchgeführt wird und dieses Monomere Isophthalsäurechlorid nach das zweite Monomere 1,4-Diphenoxybenzol ist, p-Phenoxybenzophenon als nucleophiles Abschlußmittel nicht mit beansprucht wird.

Das erfindungsgemäße Zweifach-Abschlußverfahren liefert beidseitig abgeschlossene Polymere, die hervorragende Stabilitätseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen und die in der Schmelze verarbeitbar sind, insbesondere zu extrudierbaren Produkten, die für die Verwendung als Draht- und Kabelisolierung geeignet sind. Vorteilhaft liegt die Kettenlänge des Polymeren im Bereich von etwa 5 bis 500, vorzugsweise etwa 20 bis 300. Weiter können die Polymeren gemäß der Erfindung mittels herkömmlicher Spritzgußverfahren verarbeitet werden. Schließlich sind diese Polymeren im we sentlichen frei von ungeregelter Kettenverzweigung; ge steuerte Kettenverzweigung kann auf die nachfolgend be schriebene Weise erreicht werden.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polymeren sind durch helle Farbe und ausgezeichnete thermi sche Stabilität gekennzeichnet. Sie bilden weiter stabile Lösungen selbst in stark sauren Medien, wie Fluorwasserstoff/ Bortrifluorid-Gemischen. Weiter sind Lösungen von Polymeren gemnäß der Erfindung in Schwefelsäure von heller Farbe, während die Lösungen von entsprechenden Polymeren, die auf an derem Wege hergestellt werden, stark verfärbt sind. Schließ lich brauchen Polymerrückstände, die in Lösung in einem Reak tor verblieben sind (z. B. an den Reaktorwänden), nach der Vervollständigung der Polymerisation nicht ausgewaschen zu werden, bevor eine weitere Polymerisation vorgenommen wird, Reaktion sowohl mit elektrophilen als auch nucleophilen Rea gentien sind. Bei bekannten Verfahren muß rückständiges Poly meres vollständig aus der Reaktionsapparatur entfernt werden, bevor weitere Polymerisationen ausgeführt werden, da die Ge genwart von Polymeren zur Erzeugung von sehr hochmolekularen Anteilen in dem Reaktionsprodukt einer solchen weiteren Poly merisationsreaktion führt. Weiter haaben, wie obenstehend be schrieben, solche Polymerlösungen des Standes der Technik die unerwünschte Tendenz einer Molekulargewichtsvergrößerung bei der Lagerung.

Um ein besseres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, ist es angebracht, zwischen Ausdrücken, die häufig und im allge meinen fälschlich im Stand der Technik der Friedel-Crafts- katalysierten Polymerisationen austauschbar verwendet werden, zu unterscheiden. Der Ausdruck "Absättigungsmittel" bezeichnet eine Verbindung, gewöhnlich eine Lewis-Base (nucleophil), die nahezu immer in wesentlichem Überschuß zu einer Polymerisations-Reaktionsmischung nach der Vollendung der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, um mit dem Komplex aus Polymerendgruppe und Katalysa tor zu reagieren, so daß die Wahrscheinlichkeit, daß das Po lymermolekül weiteren unerwünschten Reaktionen unterliegt, wesentlich verringert wird. Eine solche Reaktion wird durch reaktive Polymerendgruppen verursacht, die chemisch Nachbar moleküle angreifen, mit denen das Polymermolekül während der nachfolgenden Verarbeitung oder dem Gebrauch in Berührung kommt. Steuerung des Molekulargewichts wird im Gegensatz hier zu im allgemeinen dadurch bewirkt, daß während und vorzugs weise vom Beginn der Polymerisation ab ein molarer Überschuß entweder an nucleophilem oder elektrophilem difunktionellem Reaktanten vorliegt oder durch Zugabe eines nucleophilen oder elektrophilen, unter den Polymerisationsbedingungen mono funktionellen Reagens zu einer beliebigen Zeit vor der Ver vollständigung der Polymerisation, welches hierdurch als Ketten abbruchmittel dient. Solche monofunktionellen Kettenabbruch mittel sind selbstverständlich auch nützlich, wenn ein Monomeres mit sowohl elektrophilen als auch nucleophilen Anteilen im gleichen Molekül polymerisiert wird. Selbstver ständlich kann ein Absättigungsmittel zweckmäßigerweise in Verbindung mit einem Mittel zur Steuerung des Molekularge wichts verwendet werden.

Ein Abschlußmittel, das entweder elektro phil oder nucleophil sein kann, hat eine andere Funktion als ein Absättigungsmittel oder ein Mittel zur Steuerung des Mo lekulargewichts. Sein Zweck besteht in der Bildung von Gruppen an sämtlichen (oder im Fall eines linearen Moleküls von beiden) Enden des Polymermoleküls und führt dazu, daß die Endgruppen des Polymermoleküls wenigstens genauso beständig gegen chemische Angriffe wie der Rest des Moleküls sind. Sei ne Hauptfunktion ist nicht der Abbruch der Polymerisation und es kann tatsächlich, anders als ein Absättigungsmittel, wäh rend der gesamten Polymerisationsreaktion im Polymerisations gemisch anwesend sein. Unter gewissen Umständen können aller dings Verbindungen, die als Abschlußmittel wirken, auch zur Steuerung des Molekulargewichts dienen oder, wenn sie in großem Überschuß zugegeben werden, im Gegensatz zur Lehre der Erfindung in einigen Fällen die Reaktion absättigen bzw. abbrechen. Jedoch wurde im Stand der Technik stets unverän derlich entweder ein elektrophiles oder nucleophiles Agens zur Steuerung des Molekulargewichts unter Bedingungen verwen det, unter denen das Polymermolekül reaktionsfähig ist, d. h. nicht wenigstens an einem Ende, wie vorstehend definiert, abgedeckt bzw. geschützt ist. Zum Beispiel enthält die GB-PS 13 87 303 eine Diskussion über die Verwendung von sog. Ab schluß- oder Schutzmittel in Verbindung mit Polymerisations reaktionen, die den hier beschriebenen Reaktionen analog sind. Jedoch sind die sog. Abschlußmittel im Zusammenhang dieser Patentschrift in Wirklichkeit Mittel zur Steuerung des Molekular gewichts, die ausschließlich als solche wirken und nicht als echte Abschlußmittel, wie in der vorliegenden Erfindung be schrieben. Tatsächlich wird mit solchen Mitteln des Standes der Technik das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht er reicht, wenn diese Mittel wie in der genannten GB-PS be schrieben verwendet werden. In Wirklichkeit war die Natur und die Bedeutung des erfindungsgemäßen doppelten Abschlusses zur Zeit der genannten GB-PS noch nicht erkannt worden.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung eines Abschlußmittels zwecks Bereitstellung eines Polymermoleküls, das nicht reaktionsfähig und beständig gegen chemische Angriffe an beiden Enden des Moleküls ist. Bei Verwendung eines Absättigungs- bzw. Abbruchmittels und/oder eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts wie weiter oben definiert in Verbindung mit einem Abschlußmittel liefert keinen nützlichen Effekt und kann unter gewissen Umständen schädlich sein. Der Unterschied zwischen Absättigungs- bzw. Abbruchmitteln und Abschlußmitteln kann klargestellt werden, indem erstere als Mittel angesehen werden, die Tendenz des Polymeren zum Angriff auf andere Moleküle einschließlich Monomer oder Oligomerer (die weniger rekationsfähig sind als das Polymere) verringern, während letztere die Beständigkeit des Polymeren gegen Angriffe durch Gattungen, die reaktionsfähiger als das Polymere sind, vergrößert. Da ein Absättigungsmittel nur nach Vervollständigung der gesamten Polymerisation zugegeben werden kann, bedeutet die Verwendung eines Mittels zur Molekulargewichtssteuerung ohne ein Abschlußmittel, daß in jedem Reaktionsgemisch der Polymerisation vor dem Absättiger eine erhebliche Anzahl von "vollständigen" Molekülen vorliegt, deren Wachstum durch das Mittel zur Molekulargewichtssteuerung gestoppt worden ist, die aber trotzdem ausreichend instabil sind, daß sie einer weiteren Zersetzung unterliegen. Da andere Moleküle selbstverständlich noch der Polymerisation unterliegen, ist es unpraktisch, diese "vollständigen" Moleküle durch Zugabe eines Absättigungsmittels zu deaktivieren. Wenn daher die Polymerisationsreaktion schließlich abgesättigt wird, liegt ein wesentlicher Anteil von Molekülen vor, deren Kettenwachstum früh vervollständigt wurde und die danach abgebaut worden sind. Dieses Problem ist besonders akut, wenn hochreaktionsfähige Katalysatoren, wie HF-BF₃, verwendet werden. Dieses ist eins der Probleme, die unerwarteterweise durch die Erfindung gelöst werden.

Mit diesem Hintergrund wird die Verwendung der Erfindung zur Bereitstellung kontrollierter Verzweigungen leichter verständlich. Wird bei einer Polymerisation unter Verwendung eines Monomeren mit einer Dicarbonsäurehalogenidgruppe und einem austauschbarem Wasserstoff, d. h. bei einer Polymerisation vom Typ II, ein Mittel zur Molekulargewichtssteuerung mit mehr als zwei Ketteninitiierungsstellen verwendet, tritt Verzweigung auf, und die Natur und der molare Prozentsatz des Abschlußmittels wird durch die Zahl der Initiierungsstellen beeinflußt.

Wenn das Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts nukleophil ist, sollte beispielsweise das End-Abschlußmittel elektrophil sein und in einem prozentualen molaren Verhältnis vorliegen, das gleich der Zahl der Initiierungsstellen ist.

Verzweigung kann auch auftreten, wenn ein elektrophiles Abschlußmittel mit mehrfacher Funktionalität verwendet wird, da dieses mehrere wachsende Ketten abschließen bzw. abdecken kann; wenn in Kombination ein Mittel zur Molekulargewichtssteuerung angewendet wird, erhält man, wenn das Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts lediglich an einer Seite initiiert und sonst nicht reaktionsfähig ist, eine einzige Verzweigungsstelle in jedem Molekül, was bevorzugt wird. Alternativ kann, was nicht bevorzugt wird, ein polyfunktionelles Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts an einer Seite initiieren, ist jedoch auf der anderen Seite noch reaktionsfähig, so daß viel Verzweigung auftritt, die möglicherweise zu unerwünschter Gelierung führt, wenn ein polyfunktionelles Abschlußmittel verwendet wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, sowohl ein monofunktionelles Abschlußmittel als auch ein polyfunktionelles Abschlußmittel zu verwenden, wobei das Konzentrationsverhältnis von monofunktionellem zu polyfunktionellem Mittel gleich der Funktionalität des letzteren ist, wenn das Mittel zur Molekulargewichtssteuerung elektrophil ist, sollte das Abschlußmittel nucleophil sein.

Bei einem Polymerisationstyp I treffen ähnliche Überlegungen zu mit der Ausnahme, daß sowohl das Abschlußmittel als auch das Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts nukleophil sind, wenn das elektrophile Monomere im Überschuß vorliegt und umgekehrt.

Es ist jedoch zu beachten, daß, obwohl die Erfindung auf die Bereitstellung von Polymeren mit kontrollierter Verzweigung angewendet werden kann, bevorzugte Produkte der Erfindung im wesentliche lineare Polymere darstellen; die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Reproduzierbarkeit des erhaltenen Polymeren und das Vermögen, ein Polymeres gewünschter Kettenlänge, und daher gewünschter inhärenter Viskosität herstellen.

Polymere der Erfindung sind insbesondere Polyarylketone, die wiederkehrende Einheiten der Struktur enthalten, d. h. Poly(benzophenonäther). Als besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere mit solchen wiederkehrenden Einheiten und einer mittleren Grenzviskosität im Bereich von 0,8 bis 1,65 zu nennen. Solche Polymere und ihre Herstellung werden in der GB-PS 1 387 303 beschrieben. An zweiter Stelle sind aromatische Polyketone mit den wiederkehrenden Einheiten und zu nennen und insbesondere Homopolymere von p-Biphenylyloxy- benzoylmonomeren und auch Copolymeren mit kleineren Anteilen der entsprechenden o-Comonomeren, wobei Polymere mit einer inhärenten Viskosität zwischen 0,5 und 1,7 besonders bevorzugt sind. Analoge Polymere und ihre Herstellung werden in der US-PS 3 593 400 beschrieben.

Die Erfindung stellt auch vorteilhaft die Sulfonylanalogen der obengenannten Polyarylketone und der anderen in den US-PSen 3 441 538, 3 442 857, 3 321 449 und in den GB-PS 971 227 und 1 016 245 beschriebenen Polymeren sowie der entsprechenden Herstellungsverfahren zur Verfügung. Die Offenbarung dieser Patentschriften wird ausdrücklich durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht, um eine unnötige Erweiterung der Beschreibung zu vermeiden. Besonders nützliche Lösungsmittel zur Verwendung in solchen Polymerisationen umfassen Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Gemische der vorstehenden Lösungsmittel und auch wasserfreien Fluorwasserstoff. Die herkömmlichen Friedel- Crafts-Katalysatoren können zweckmäßig für die Polymerisation verwendet werden. Sie umschließen beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Indiumchlorid und Titantetrachlorid. Aluminium-, Indium- und Eisen(III)-chloride sind bevorzugte Katalysatoren; Gemische aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid sind besonders bevorzugt.

Die Menge des z. B. bevorzugten Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, ist gewöhnlich wenigstens ein Moläquivalent pro Carbonyl- oder Sulfonylgruppe des monomeren Reaktanten. Im Fall von Eisen(III)- oder Indiumchlorid wird üblicherweise weniger als ein molares Äquivalent verwendet.

Die Polymeren, die von der Erfindung betroffen werden, werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Erfindungsgemäß werden zwei Typen von Kondensationspolymerisation angewandt. Bei Typ I liegen zwei monomere Ausgangsmaterialien vor, ein erster monomerer Reaktant, der ein elektrophiles Reagens ist und im allgemeinen ein Dicarbonsäurehalogenid ist, sowie ein zweiter monomerer Reaktant, der wenigstens zwei austauschbare aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält und der ein nucleophiles Reagens ist. Wenn [EE ] die molare Konzentration an elektrophilem Reagens und [NN ] die molare Konzentration an nucleophilem Reagens ist und EE im Überschuß vorliegt, ergibt sich das Molekulargewicht MW des resultierenden Polymeren aus der Formel worin w das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheiten (d. h. des Rests EENN) des Polymeren ist.

Daher beeinflußt die Verwendung eines Überschusses an EE die Steuerung des Molekulargewichts. Umgekehrt ist, wenn NN zur Steuerung des Molekulargewichts im Überschuß vorliegt, das Molekulargewicht gleich

Wenn EE im molaren Überschuß voliegt, neigen die Polymerketten dazu, saure Halogenidgruppen aufzuweisen, die, wie dem Fachmann bekannt ist, leicht weiter reagieren, was zu verzweigten Polymerketten und Instabilität des geschmolzenen Polymeren führt.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß, wenn NN im Überschuß verwendet wird, im Bestreben, eine Steuerung des Molekulargewichts zu bewirken, und NN Phenoxygruppen oder Gruppen enthält, die in der Reaktionsfähigkeit gegen Acylierung Phenoxygruppen ähnlich sind, wobei diese Gruppen wenigstens ein Ende der Polymerkette wegen des Überschusses an NN bilden, dann eine Tendenz zur Reaktion dieser Endgruppen mit dem Keton-Katalysatorkomplex während oder nach der Polymerisation eintritt, damit auch Verzweigung, wie angenommen wird, durch die Bildung von Trisarylcarboniumsalzen hervorgerufen wird.

Weiter wurde ebenfalls gefunden, daß die Steuerung des Molekulargewichts durch die Zugabe von monofunktionellen, das Molekulargewicht steuernden Verbindungen zu einem stöchiometrischen Gemisch der Ausgangsmaterialien keines der obengenannten Probleme umgeht, da, in Abhängigkeit davon, ob das monofunktionelle Agens elektrophil oder nucleophil ist, jedes Polymermolekül eine elektrophile oder nucleophile Gruppe an dem Ende des Polymermoleküls aufweist, das von dem Mittel zur Molekulargewichtskontrolle entfernt ist, welche Endgruppe weiter reagieren und Kettenverzweigung verursachen kann. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ergibt sich aus der folgenden Formel wo [C ] = [NN ] = [EE ] und worin [T ] die molare Konzentration des verwendeten Mittels zur Molekulargewichtssteuerung und w das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheiten des Polymeren ist. Es zeigt sich so, daß die Molekulargewichtssteuerung für das Polymere in einer Reaktion vom Typ I durch Verwendung von überschüssiger nucleophiler monofunktioneller Verbindung zur Steuerung des Molekulargewichts in keiner Weise die Probleme der Polymerstabilität löst, worauf die Erfindung gerichtet ist.

In dem anderen Typ der Polymerisation (Typ II) wird lediglich ein Monomeres, das sowohl eine Säurehalogenidgruppe als auch wenigstens einen aromatisch gebundenen austauschbaren Wasserstoff besitzt, verwendet. Wenn die molare Konzentration des Monomeren [EN ] ist und ein monofunktionelles Mittel zur Molekulargewichtssteuerung verwendet wird, ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren aus der Formel

worin [T ] und w die obige Bedeutung haben. Wieder leidet die Verwendung eines monofunktionellen Mittels zur Molekulargewichtskontrolle an dem Nachteil, daß wenigstens ein Ende eines jeden Polymermoleküls durch eine reaktionsfähige nucleophile oder elektrophile Gruppe begrenzt ist, die als Initiator für die Verzweigung wirken kann.

Daher stellt die Erfindung Friedel-Crafts-Kondensationspolymere zur Verfügung, deren Moleküle an beiden Enden durch Gruppen abgeschlossen sind, die unter Polymerisationsbedingungen nicht als Verzweigungsinitiatoren wirken.

Bei einer Kondensationspolymerisation vom Typ I kann entweder das elektrophile oder das nucleophile Agens im Überschuß vorhanden sein oder beide können in äquimolaren Mengen vorliegen. Im ersten und zweiten Fall wird das Molekulargewicht durch den überschüssigen Reaktanten gesteuert, wie oben erläutert. Im ersten Fall schließt ein nucleophiles Abschlußmittel effektiv beide Enden der Polymerkette ab, im zweiten Fall ein elektrophiles Abschlußmittel. Bei einer Polymerisation vom Typ I, wenn äquimolare Mengen von elektrophilem und nucleophilem Agens vorhanden sind, oder bei einer Polymerisation vom Typ II werden sowohl ein elektrophiles als auch ein nucleophiles Abschlußmittel zugegeben, und die Polymerkette wird mit der nucleophilen "Kappe" an einem Ende und der elektrophilen "Kappe" am anderen Ende abgeschlossen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß unter solchen Umständen das Abschlußmittel die zusätzliche Funktion der Molekulargewichtssteuerung erfüllt.

Der elektrophile Polymerend-abschluß für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hat die Struktur Ar′′CO - oder Ar′′SO₂ -, worin Ar′′ die weiter oben für das elektrophile Abschlußmittel angegebene Bedeutung hat. Der nucleophile Polymerend-abschluß hat die folgende Struktur:

worin Y und X die weiter oben für das nucleophile Abschlußmittel angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verhältnisse von Bestandteilen gemäß der Erfindung für Polymerisationen vom Typ I sind wie folgt:

Fall a [EE ] < [NN ]
Molenbruch von difunktionellem Elektrophil [EE ]:1 Molenbruch von difunktionellem Nucleophil [NN ]:1-a Molenbruch von nucleophilem Abschlußmittel:2a

Fall b [NN ] < [EE ]
Molenbruch von difunktionellem Elektrophil [EE ]:1 Molenbruch von difunktionellem Nucleophil [NN ]:1 + a Molenbruch von elektrophilem Abschlußmittel:2a

Fall c [NN ] = [EE ]
Molenbruch von difunktionellem Reagens (EE & NN):1 Molenbruch von nucleophilem Abschlußmittel:a Molenbruch von elektrophilem Abschlußmittel:[NN ]:a

In den Fällen a und b ist zu beachten, daß das Abschlußmittel zu jedem beliebigen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden kann einschließlich nach Vervollständigung der Polymerisation, und daß kein getrenntes Mittel zur Molekulargewichtssteuerung notwendig ist. Im Fall c wirkt eines der Abschlußmittel auch als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts und wird daher bevorzugt frühzeitig der Polymerisation zugegeben, bevorzugt zu Beginn der Reaktion. Das andere Abschlußmittel kann im Gegensatz hierzu zu jeder Zeit zugegeben werden. Es kann bevorzugt elektrophil, jedoch auch nucleophil sein. Vorzugsweise werden in allen drei Fällen die Abschlußmittel zu Beginn oder frühzeitig der Polymerisation zugesetzt.

Für eine Kondensationspolymerisation vom Typ II, wie im Fall Ic, werden die Ziele der Erfindung erreicht durch Zugabe etwa äquimolarer Anteile sowohl von elektrophilem als auch von nucleophilem Abschlußmittel. Unter diesen Umständen ist ein Mittel zur separaten Steuerung des Molekulargewichts nicht erforderlich. Die Verhältnisse an Bestandteilen für eine Kondensation vom Typ II sind:

Molenbruch des Monomeren vom Typ II:1 Molenbruch des nucleophilem Abschlußmittels:a Molenbruch des elektrophilem Abschlußmittels:a

In der Praxis ist es häufig schwierig, genau die gleiche Menge eines jeden Abschlußmittels auszuwählen, jedoch wurde gefunden, daß extreme Genauigkeit nicht erforderlich ist. Bevorzugt wird, wo eine genaue Äquivalenz von elektrophilem und nucleophilem Abschlußmittel nicht gewährleistet werden kann, ein sehr geringer Überschuß des nucleophilen Agens verwendet.

Für beide Reaktionstypen I und II variieren die Zahlenwerte für a von 0,001 bis 0,05, bevorzugt 0,002 bis 0,01, bezogen auf einen Wert von 1 für das Monomere, wie oben angegeben.

Wie weiter oben beschrieben, können die gemäß der Erfindung verwendeten Abschlußmittel nucleophil oder elektrophil sein.

Bevorzugte nucleophile Abschlußmittel sind Biphenyl, 4-Phenoxybenzophenon oder ein äquimolares Gemisch von Diphenyläther und Benzoesäure oder einem Derivat davon, welches 4-Phenoxybenzophenon in situ bildet.

Bevorzugte elektrophile Abschlußmittel sind Benzoesäure, Benzolsulfonsäure oder die entsprechenden Säurehalogenide.

Die Polymeren der Erfindung haben vorzugsweise eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,5 bis 2,0 und enthalten 5 bis 300 wiederkehrende Einheiten. Sowohl Homo- als auch Copolymere können nach der Lehre der Erfindung unter Verwendung eines Gemischs aus elektrophilen und/oder nucleophilen bifunktionellen Monomeren und/oder einem Gemisch von Monomeren des EN-Typs hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen "Teflon" und "Waring" Warenzeichen sind, erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, Temperaturen sind in °C angegeben, falls nicht anderweitig bezeichnet. Die inhärente Viskosität wird nach der Methode von Sorenson et al "Preparative Methods of Polymer Chemistry Interscience" (1968), Seite 44, bestimmt [0,1 g Polymer in 100 ml Lösung von konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C]. Die Elektronenspektren der Polymerlösungen werden mit einem Perkin-Elmer 450 Spektrofotometer unter Verwendung von Siliciumdioxydzellen mit einer Wellenlänge von 1 cm gemessen. Eine Polymerprobe von 0,02 bis 0,05 g wird in 5,00 ml Dichloressigsäure unter Rühren der Probe während 15 bis 20 Minuten bei 150 bis 160°C gelöst. Die Lösung wird gegen Dichloressigsäure gemessen. Die bei 495 nm gemessene Absorption wird durch die Konzentration der Lösung in g/ml dividiert und liefert einen Absorptionsindexwert (A _s ), der ein Maß für Verzweigungsstellen im Polymeren darstellt.

Beispiel 1 (Vergleich) Verzweigung aufgrund von Phenoxyendgruppen, die mit Carbonyl- Verknüpfungen im Polymeren in Reaktion treten. Modellverbindungsstudie

Eine Probe von 2,36 g (10 mMolen) p-Phenoxybenzoylchlorid mit einem Gehalt an 0,537 Mol-% Biphenyl und 0,573 Mol-% Benzoesäure wird nach dem Standard polymerisiert. Eine Hälfte der Reaktionslösung wird durch Ausfällen aufgearbeitet, wobei ein Polymeres einer inhärenten Viskosität von 1,33 und eines A _s-Werts von 10 bei 495 nm erhalten wird. Dieses Produkt wird unter Druck bei 400°C während 5 Minuten zu einer farblosen Platte der gleichen Viskosität von 1,33 verformt. Zur anderen Hälfte der Polymerlösung werden 2,5 g (ca. 10 mMole) 4-Bromdiphenyläther, der als "Modell" für bei Polymerisationen nach dem Stand der Technik gebildete reaktionsfähige Endgruppen dient, gegeben. Dieses Gemisch wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Das ausgefallene Polymere wird mit Aceton zwecks Entfernung von überschüssigem 4-Bromdiphenyläther gewaschen und zu einem farblosen Produkt einer inhärenten Viskosität von 1,33 und eines A _s-Werts von 540 bei 495 nm getrocknet, was anzeigt, daß eine beträchtliche Menge von Tris-arylcarbonylstrukturen gebildet worden sind. Dieses Produkt wird unter Druck bei 400°C während 5 Minuten zu einer Platte von verringerter inhärenter Viskosität (1,22) verformt.

Beispiel 2 (Vergleich) Unterdrückung der Gelbildung während der Polymerisation durch doppelten Abschluß

Eine Probe von 37,9 Teilen p-Phenoxybenzoylchlorid mit einem Gehalt an 0,134 Teilen (0,50 Mol-%) Biphenyl wird in einen kalten (ca. 0°) Druckreaktor gebracht, der mit FEP-Polymerem ausgekleidet und mit einem Rührer, Heiz- und Kühlspiralen, einer Anzahl von Düsen, Druck- und Temperaturregulierungs- und Kontrolleinrichtungen ausgerüstet ist. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird in einem getrennten Gefäß auf -20° gekühlt, worauf etwa 105 Teile hiervon langsam zu dem Monomeren unter Rühren zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird langsam auf 20°C erhöht, während eine langsame Stickstoffspülung aufrechterhalten wird. Der während des Verfahrens entwickelte Chlorwasserstoff entweicht durch den Kühler (der bei -10°C gehalten wird) und wird in einem Wäscher absorbiert. Die Monomerlösung wird dann auf 0°C gekühlt und Bortrichloridgas bis zu einem Druck von 2,45 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 14°C zugegeben. Diese Druck- Temperatur-Bedingungen werden 4,5 Stunden aufrechterhalten. Dann wird die Bortrifluoridzufuhr unterbrochen und Reaktor und Inhalt werden auf +7°C gekühlt, worauf das Bortrifluorid in einen Wäscher abgelassen wird, bis sich der Umgebungsdruck eingestellt hat. Die erhaltene Polymerlösung wird in ein größeres Gefäß überführt und mit Fluorwasserstoff und 13,6 Teilen Wasser verdünnt, wobei ein Feststoffgehalt von 4,5% erhalten wird. Diese Lösung wird unter Druck durch ein Polypropylen-Patronenfilter (10 µ) einer Zwei-Flüssigkeits- Sprühdüse zur Gewinnung von festem Polymeren durch Sprühtrocknung zugeführt, wie in der US-PS 37 51 398 beschrieben. Während dieses Verfahrens wird die Filterpatrone durch gelatinöses Polymermatrial verstopft und mußte viermal vor Vollendung des Versuchs ersetzt werden. Das durch Sprühtrocknung erhaltene Polymere war farblos und hatte eine inhärente Viskosität von 1,38. Das gelartige Material, das aus der Filterpatrone entfernt wurde, war unlöslich in Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoff/Bortrifluorid-Mischungen und konzentrierter Schwefelsäure. Dieses unlösliche Material wird in Fluorwasserstoff suspendiert und über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und dann bei 110°/20 mm Hg/16 Stunden zu einem schwach rosa gefärbten Polymerkoagulat getrocknet. Verformung unter Druck während 5 Minuten bei 400°C gibt eine unvollständig geschmolzene dunkelbraune Platte. Das geschmolzene Material ist nicht löslich in konzentrierter Schwefelsäure. Durch Differenzialthermoanalyse wird ein Schmelzpunkt von 365°C, eine Glastemperatur von 165°C und eine Rekristallisationstemperatur von 263°C bestimmt. Die entsprechenden Zahlen für das in Fluorwasserstoff lösliche, sprühgetrocknete Polymere sind 365°C, 165°C und 210°C. Eine Probe von 0,0174 g Koagulat des unlöslichen Rückstands wird in 5 ml Dichloressigsäure bei 160°C gelöst, wobei eine tiefrote Lösung erhalten wird, die auf 1 : 20 mit Dichloressigsäure verdünnt und mittels Elektronenabsorptionsspektroskopie analysiert wird. Eine starke Bande wird bei 495 nm beobachtet und zeigt eine Absorption von 0,8 an. p-Trisphenoxyphenylcarbinol zeigt eine starke Absorption in Dichloressigsäure bei 495 nm bei einem Extinktionskoeffizienten von 1,1 × 10⁵. Unter der Annahme, daß der gleiche Strukturtyp in dem Polymerkoagulat existiert, ergibt die Berechnung ca. 2 Mol-% Verzweigungen/Vernetzungen.

Die obige Polymerherstellung, die ein Beispiel für den bestverfügbaren Stand der Technik darstellt, wird einige Male wiederholt, wobei unveränderlich jedesmal Filterverstopfung unterschiedlicher Stärke auftritt. Wenn die Polymerherstellung in Anwesenheit von 0,50 Mol-% Biphenyl und 0,475 Mol-% Benzoesäure in Übereinstimmung mit der Lehre der Erfindung wiederholt wird, wird ein Polymeres einer inhärenten Viskosität von 1,35 erhalten und die Charge kann ohne Unterbrechung filtriert und sprühgetrocknet werden. Tatsächlich können eine Anzahl von Chargen durch die gleiche Filterpatrone filtriert werden, bevor ein Austausch nötig wird, bedingt durch die Ansammlung von fremden nicht-polymerem Material.

Beispiel 3 (Vergleich) Verzweigung während der Polymerherstellung

Es werden Chargen von Polymeren unter Verwendung von 37,9 Teilen p-Phenoxybenzoylchlorid in mit FEP ausgekleideten Druckreaktoren (wie im Beispiel 2 beschrieben) hergestellt, d. h. nicht nach der Erfindung. In zwei Versuchsreihen wird nichts unternommen, um den im Reaktor verbliebenen Polymerrückstand aus früheren Versuchen (A-1, A-2) zu entfernen. Dann werden zwei Versuche gefahren, vor deren Beginn der Reaktor gründlich von altem Polymeren vor dem Beschicken mit neuem Monomeren und wasserfreiem Fluorwasserstoff gereinigt wird (B-1, B-2). Die Polymeren werden durch Sprühtrocknung gewonnen und die inhärente Viskosität der Pulver sowie der durch Druckverformung gebildeten Platten bestimmt. Plattenfarbe (1=farblos, 10=dunkelbraun), A _s der Pulver und Extrudierbarkeit der Pulver in einem ¾-Inch-Brabenderextruder werden bestimmt. Die Resultate sind unten dargestellt.

Trotz sorgfältiger Entfernung des alten Polymeren aus dem Reaktor vor der Beladung mit neuem Monomeren werden während einer Reihe von 10 Versuchen A _s-Werte zwischen 10 und ca. 70 analog B-1 und B-2 beobachtet. Dies hatte keinen ernsthaft nachteiligen Einfluß auf die Extrudierbarkeit, jedoch wurden unerwünschte Farbveränderungen im Extrudat beobachtet. Wenn die Polymerisation durch einen doppelten Abschluß mit Biphenyl und Benzoesäure gemäß der Erfindung gesteuert wurde anstelle eines einzelnen Abschlusses mit Biphenyl nur nach dem Stand der Technik, werden A _s-Werte gleich oder unter 25 ständig beobachtet.

Beispiel 4 (Erfindung und Vergleich) Bestimmung der Lagerbeständigkeit von einseitig abgeschlossenen gegenüber doppelt abgeschlossenen Polymerlösungen.

Proben von 2,32 Teilen p-Phenoxybenzoylchlorid mit einem Gehalt an 0,50 Mol-% der in der folgenden Tabelle angegebenen Abschlußmittel werden bei Raumtemperatur in 8 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff unter Bortrifluoriddruck von 2,1 kg/cm² während 4 bis 90 Stunden polymerisiert. Die erhaltenen Polymerlösungen werden durch Ausfällen in Wasser aufgearbeitet. Die Berechnung der inhärenten Viskosität wird in der üblichen Weise durchgeführt. Die Resultate sind unten dargestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein doppelter Abschluß gemäß der Erfindung Produkte mit gleichbleibender Viskosität liefert, die durch große Änderungen der Reaktionszeit nicht beeinflußt wird.

Beispiel 5 Polymerisation in Fluorwasserstoff mit einem Gehalt an Schwefeldioxid Einseitiger Abschluß gegenüber doppeltem Abschluß

Proben von p-Phenoxybenzoylchlorid mit einem Gehalt an 0,60 Mol-% Biphenyl oder einem Gemisch aus 0,60 Mol-% Biphenyl und 0,60 Mol-% Benzoylchlorid werden bei einer Monomerkonzentration von 20% in HF mit unterschiedlichen Schwefeldioxydgehalt während 4 Stunden bei Raumtemperatur und einen Bortrifluoriddruck von 2,1 kg/cm² polymerisiert. Die erhaltenen Polymeren werden auf Standardweise gewonnen und auf die inhärente Viskosität hin untersucht. Die Resultate sind weiter unten dargestellt.

Aliquote Teile der obigen Polymerlösungen, die Fluorwasserstoff lediglich als Lösungsmittel enthalten, werden nach der Polymerisation mit Schwefeldioxyd auf Feststoffgehalte von 5% verdünnt. Diese Lösungen werden dann 24 Stunden bei einem Druck von 2,1 g/cm² unter Bortrifluorid gehalten. Die Viskositätsbestimmungen zeigen einen wesentlichen Anstieg für das einseitig abgeschlossene Polymere, während das doppelseitig abgeschlossene Polymere keine Änderung zeigt.

Beispiel 6 Nachpolymerisation von doppelt abgeschlossenem gegenüber einseitig abgeschlossenem Polymer

A. Ein 150 ml fassendes Polychlortrifluoräthylen-Rohr wird mit 2,3265 g (10,00 mMolen) p-Phenoxybenzoylchlorid, 0,0077 g (0,05 mMolen) Biphenyl, 0,057 g (0,05 mMolen) Benzoesäure und einem Rührer beschickt. Zu dieser Mischung werden langsam 10 ml wasserfreier Fluorwasserstoff zugegeben. Das Rohr wird dann mit einer Polychlortrifluoräthylenvakuumleitung (Toho Kasei Co. Ltd., Osaka, Japan), die mit Stickstoff gespült worden war, verbunden. Bortrifluoridgas wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 2,1 kg/cm² 4 Stunden gehalten, wobei eine viskose orange-farbige Lösung entsteht. Überschüssiges Bortrifluorid wird nach Kühlung auf -78°C aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Polymerlösung wird mit wäßrigem Fluorwasserstoff verdünnt und dann in rasch gerührtes Wasser gegossen. Das erhaltene ausgefallene Polymere wird filtriert und mit Wasser gewaschen und danach bei 120°C/20 mm Hg. getrocknet, wobei ein farbloses lockeres Material einer inhärenten Viskosität von 1,36 erhalten wird.

B. Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Abschnitt A wird jedoch die Polymerisationszeit auf 8 Stunden verlängert; die inhärente Viskosität des Produkts beträgt 1,39.

C. Dieses Polymere wird gemäß der Prozedur von Abschnitt A hergestellt. Nach 4-stündiger Polymerisation wird überschüssiges Bortrifluorid aus dem Reaktionssystem ausgespült und es werden 0,0164 g (0,04 mMole) 4,4′-Diphenyläther 1,1′-dicarbonsäurechlorid zur Lösung gegeben. Die Polymerisation wird weitere 4 Stunden fortgesetzt. Die inhärente Viskosität des Produkts beträgt 1,34. A, B und C entsprechen der Erfindung.

D. Ein 150 ml-Polychlortrifluoräthylen-Rohr wird mit 2,3265 g (10,00 mMolen) p-Phenoxybenzoylchlorid, 0,0185 g (0,05 mMolen) 4,4′-Diphenoxybenzophenon und einem Rührer beschickt. Diesem Gemisch werden langsam 10 ml Fluorwasserstoff zugesetzt. Das Rohr wird mit einer Polychlortrifluoräthylenvakuumleitung verbunden, die mit Stickstoff gespült worden war. Bortrifluoridgas wird zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei einem Druck von 2,1 kg/cm² gehalten, wobei eine viskose orange-farbige Lösung entsteht. Überschüssiges Bortrifluorid wird aus dem Reaktionssystem nach Kühlen auf -78°C ausgespült. Die Polymerlösung wird mit einem wäßrigen Fluorwasserstoff verdünnt und dann in rasch gerührtes Wasser gegossen. Die erhaltene Polymerausfällung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 125°C/20 mm Hg getrocknet, wobei ein farbloses flockiges Material entsteht. Die inhärente Viskosität des Produkts ist 1,30.

E. Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Abschnitt D wird jedoch die Polymerisationszeit auf 8 Stunden verlängert. Die inhärente Viskosität des Produkts beträgt 1,31.

F. Das Polymere wird nach dem Verfahren von Abschnitt D hergestellt. Nach 4-stündiger Polymerisation wird überschüssiges Bortrifluorid aus dem Reaktionssystem entfernt und 0,0146 g (0,04 mMole) 4,4′-Diphenyläther 1,1′-dicarbonsäurechlorid werden zur Lösung zugesetzt. Dann wird die Polymerisation weiter 4 Stunden fortgesetzt. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymeren ist 4,20. Dieser Versuch wird wiederholt, wobei ein Polymeres einer inhärenten Viskosität von 4,26 erhalten wird. D, E und F entsprechen nicht der Erfindung und zeigen die Empfindlichkeit der Produkte des Standes der Technik auf die Fortsetzung der Polymerisation, was zu außerordentlich hohem Molekulargewicht führt, wenn Berührung mit zusätzlichem Monomeren stattfindet.

Beispiel 7 Molekulargewichtssteuerung durch doppelten Abschluß mit Biphenyl und Benzoesäure

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wird mit 10 mMolen p-Phenoxybenzoylchlorid in Fluorwasserstoff (25% Feststoffgehalt) bei Raumtemperatur während 4 Stunden und einem Bortrifluoriddruck von 2,1 kg/cm² durchgeführt. Das Molekulargewicht wird durch die Zugabe von Biphenyl und Benzoesäure gemäß der Erfindung gesteuert über einen Viskositätsbereich von 1,0 bis 1,6. Die Resultate sind wie folgt:

Beispiel 8

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird ein Gemisch aus p-Phenoxybenzoylchlorid, p-Phenoxybenzophenon (0,5 Mol-%) und Benzoesäure (0,5 Mol-%) zu einem Produkt polymerisiert, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften und die gleiche Viskosität wie das Material A, B und C aus Beispiel 6 aufweist, wenn unter ähnlichen Bedingungen und gleichen Zeiträumen polymerisiert wird.

Beispiel 9

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird ein Gemisch aus 4,4′-Diphenoxybenzophenon (4,95 mMole), Terephthaloylchlorid (5,00 mMole) und p-Phenoxybenzophenon (0,1 mMole) zu einem leicht gefärbten flockigen Polymeren polymerisiert, das im wesentlichen mit dem von Beispiel 6A identisch ist und das eine stabile Lösung in Fluorwasserstoff bildet.

Beispiel 10

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird ein Gemisch aus 4,4′-Diphenoxybenzophenon (5,0 mMole) Terephthaloylchlorid (4,95 mMole) und Benzoe säure (0,1 mMole) zu einem Material polymerisiert, das im wesentlichen mit dem des vorangegangenen Beispiels identisch ist.

Beispiel 11

Unter Verwendung von Vorrichtung und Verfahrensweise von Beispiel 6 wird ein Gemisch aus p-Phenoxybenzoylchlorid, Benzoesäure (0,5 Mol-%) und in drei Versuchen 0,5 Mol-% p-Cyanodiphenyläther, p-Nitrodiphenyläther und p-Phenoxydiphenylsulfon zu Polymerprodukten von signifikanter Stabilität in Fluorwasserstofflösung polymerisiert.

Beispiel 12

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 werden Polymere aus p-Phenoxybenzoylchlorid, Biphenyl (0,5 Mol-%) und in drei Versuchen 0,5 Mol-% p-Anisinsäure, p-Phenylbenzoesäure und p-(4-chlorphenoxy)benzoesäure hergestellt, die stabile Viskositäten in Fluorwasserstoff aufweisen.

Beispiel 13

In einem gekühlten 150 ml Teflon-(Polytetrafluoräthylen)- kolben, der mit einem PTFE-beschichteten Rührer ausgerüstet ist, werden p-Phenoxybenzoylchlorid (23,25 Teile), Biphenyl (0,077 Teile, 0,50 Mol-% nucleophiles Abschlußmittel), Benzoesäure (0,057 Teile, 0,50 Mol-% elektrophiles Abschlußmittel) und wasserfreier Fluorwasserstoff (100 Teile) eingebracht. Das Gemisch wird bei 0°C und einem Borfluoriddruck von 2,1 kg/cm² gerührt. Das Gemisch wird durch Stehenlassen auf Raumtemperatur erwärmt und das Rühren 100 Stunden fortgesetzt. Die hierdurch erhaltene Polymerlösung wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 5% mit Fluorwasserstoff, welcher 5% (Gewicht/Volumen) Wasser enthält, verdünnt und in Wasser in einen Waring-Mischer eingegossen. Das granulatförmige Produkt wird mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum (15 mm Hg) 4 Stunden bei 150°C getrocknet. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,4 und einen A _s-Wert von 10 bei 495 nm. Dieses Polymere ist schmelzstabil und kann leicht extrudiert werden.

Beispiel 14 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt den Stand der Technik. Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das elektrophile Abschlußmittel Benzoesäure weggelassen wird. Das erhaltene Polymer hat eine inhärente Viskosität von 1,5 und einen A _s-Wert von 400 bei 495 nm. Dieses Material ist im wesentlichen nicht extrudierbar aufgrund von weitgehender Zersetzung, wenn die Extrusion versucht wird.

Beispiel 15

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß nach 4 Stunden bei Raumtemperatur das Borfluorid abgeblasen und die Polymerlösung weitere 96 Stunden gerührt wird. Das erhaltene Polymer hat die gleichen guten physikalischen Eigenschaften einschließlich Extrudierbarkeit und Aussehen wie das von Beispiel 13.

Beispiel 16 (Vergleich)

Dieses ist ein Beispiel aus dem Stand der Technik. Die Verfahrensweise von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme befolgt, daß die Benzoesäure weggelassen wird. Das erhaltene Polymer hat eine inhärente Viskosität von 1,45 und einen A _s-Wert von 350. So hergestellte Polymere erweisen sich ohne übermäßige Zersetzung als nicht extrudierfähig. Wenn das Polymere unmittelbar nach dem Abblasen des Borfluorids (d. h. nach 4 Stunden) gewonnen wird, zeigt das Produkt eine inhärente Viskosität von 1,4 und einen A _S-Wert von 35. Auf diese Weise rasch gewonnene Polymere zeigen befriedigende Extrusionseigenschaften, jedoch zeigt dieses Beispiel, daß Reaktionsmischungen, die nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, nicht für eine brauchbare Zeitdauer gelagert werden können, ohne daß die Verarbeitbarkeit des Polymeren beeinträchtigt wird. Diese Empfindlichkeit macht die kommerzielle Herstellung solcher Polymeren nach dem Stand der Technik schwierig steuerbar. Im Gegensatz hierzu zeigt Beispiel 15 neuartige Polymere gemäß der Erfindung, die große Stabiliät in Lösung in saurem Medium besitzen und hierdurch große kommerzielle Nützlichkeit haben.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird befolgt mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Bortrifluorid das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 50°C gerührt wird und dann wie in Beispiel 13 aufgearbeitet wird. Das auf diese Weise hergestellte Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,40 und einen A _s-Wert von 20 und kann befriedigend extrudiert werden.

Beispiel 18 (Vergleich)

Dies ist ein Beispiel nach dem Stand der Technik. Die Abeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme befolgt, daß Benzoesäure weggelassen wird. Das so hergestellte Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,5 und einen A _s-Wert von 415. Dieses Material erleidet ausgedehnte Vernetzung und Verfärbung während der Extrusion. Die Beispiele 16 und 17 zeigen, daß erfindungsgemäß ausgeführte Polymerisationen sehr wenig durch die Polymerisationstemperatur beeinträchtigt werden, während Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik extrem empfindlich gegen die Reaktionstemperatur sind. Die Polymeren der Beispiele 13 bis 17 enthalten wiederkehrende Einheiten der Struktur

Beispiel 19 Polymerisation von p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid. Einseitiger Abschluß gegenüber doppelseitigem Abschluß Natrium-p-phenoxybenzolsulfonat

Ein trockener 5-l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, wird mit 400 g (2,35 Molen) frisch destilliertem Diphenyläther beschickt. Unter Rühren werden langsam 1200 ml trockenes destilliertes Methylenchlorid zugegeben. Ein kontinuierlicher Strom trockenen Stickstoffs wird durch das Reaktionsgefäß geschickt und der Kolben wird auf -23°C mit einer Trockeneis/Tetrachlorkohlenstoff- Mischung gekühlt.

Aus dem Tropftrichter werden langsam (ca. 1 Stunde) unter Rühren 152 ml (273 g, 2,35 Mole) destillierte Chlorsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei -23°C gerührt und dann weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Darauf werden 3 l eiskaltes Wasser langsam zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird in einen Scheidetrichter mit Hilfe von 3 l Wasser überführt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit Äther (3×300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (2×1000 ml) extrahiert, dann getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel befreit (40 bis 50°/20 mm), wobei 61,37 g (0,36 Mole) Diphenyläther erhalten werden. Die vereinigten wäßrigen Extrakte werden kurz erhitzt, um organische Lösungsmittel auszutreiben und dann werden 1500 g festes Natriumchlorid langsam unter Rühren zugegeben. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird der kristalline Niederschlag über Nacht stehengelassen, danach durch Zentrifugieren filtriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der leicht feuchte Filterkuchen wird noch einmal aus Wasser umkristallisiert. Die Aufarbeitung der Mutterlauge liefert eine zweite Menge. Der Filterkuchen wird vom Wasser durch Zentrifugieren bei 2500 rpm während ½ Stunde befreit, dann bei 110°C/0,5 mm über Nacht getrocknet, wobei 543,4 g (2,0 Mole, annähernd 100%, mit etwas Kochsalz) an farblosem kristallinem Material erhalten wird.

p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid

Ein trockener 5-l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuleitung versehen ist, wird mit 610 g (2,42 Molen) feingemahlenem Natrium-p-phenoxybenzolsulfonat suspendiert in 1650 ml trockenem Dimethylformamid beschickt. Der Reaktionskolben wird in ein Eisbad eingetaucht, worauf 195 ml (319 g, 2,68 Mole) destilliertes Thionylchlorid langsam unter Rühren im Verlauf einer Stunde zugegeben werden. Die Suspension wird bei Zimmertemperatur während 4 Stunden gerührt und dann in ein kaltes (0°C) Gemisch aus Äther (1,5 l) und Wasser (1,5 l) unter heftigem Rühren eingegossen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 300 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit kaltem Wasser (300 ml), 10% NaOH-Lösung (2×300 ml) und Wasser (2×150 ml) gewaschen. Die letzte Wäsche mit Wasser ergibt einen pH-Wert von 6,5 bis 7. Die Ätherlösung wird getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel (40 bis 50°C Badtemperatur/20 mm) befreit, wobei ein leicht gelbes Öl erhalten wird. Eine Probe von 5 g feingemahlenem trockenem Natriumchlorid wird zugesetzt und die erhaltene Suspension wird einer Kurzwegdestillation bei 150 bis 160°C (Bad)/3×10^-5 mmHg unter Verwendung einer 15 cm Vigreauz-Säule unterworfen. Die Säule wird durch einen Mantel aus einem Heizband bei annähernd 160°C gehalten. Als Vorlage wird ein bananenförmiges mit Wasser gekühltes Gefäß verwendet. Es wird ein farbloses Destillat in einer Menge von 534,9 g (1,99 Mole, 82%) erhalten. Das Destillat kristallisiert beim Stehen; Schmelzpunkt 41-43°C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Äther/Pentan unter rigoros wasserfreien Bedingungen liefert 480 g (1,78 Mole, 74%) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 43-43,5°C. Zonenschmelzen und/oder Vakuumsublimation ergibt keinen Anstieg des Schmelzpunkts mehr.

IR (KBr) 1181 (s) und 1385 (s) cm^-1 (Sulfonylchlorid), 1255 (s) cm^-1 (Äther); 3080 (w), 1578 (s), 1490 (s) cm^-1 (aromatische Struktur). NMR (CDCl₃) δ a 7,92 (d, 2H, zusätzliche Feinaufspaltung), δ b 7,03 (d, 2H, zusätzliche Feinaufspaltung), J_ab, 9,1 Hz, 6,9-7,7 (Multiplet, 5H) ppm.

Analyse für C₁₂H₉ClO₃S

Dünnschichtchromatographie nach Umwandlung in das Sulfonamid mit Piperidin (SiO₂, Hexan/Äther (1/1) als Lösungsmittel): ein Fleck.

p-Phenoxybenzolsulfonylchloridproben zweier Reinheitsgrade werden für diesen Versuch verwendet. Eine Probe schmilzt bei 41 bis 43°C und die andere bei 43 bis 43,5°C. Proben der entsprechenden Monomeren (10 mMole) mit einem Gehalt von entweder 0,50 Mol-% Biphenyl (einseitiger Abschluß) oder 0,50 Mol-% Biphenyl und 0,48 Mol-% Benzoesäure (doppelseitiger Abschluß) werden in 10 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Raumtemperatur und einem BF₃-Druck von 2,1 kg/cm² während 16 Stunden polymerisiert. Die erhaltenen viskosen Lösungen enthalten etwas gelatinöses Material, wenn das weniger reine Monomere mit Biphenyl als einzigem Abschlußmittel eingesetzt wurde. Die anderen Lösungen sind alle frei von Gel. Die Standardaufarbeitung ergibt farblose Polymere, die auf ihre inhärente Viskosität vor und nach der Kompressionsverformung bei 400°C/5 Minuten untersucht wurden. Die erhaltenen Daten sind unten dargestellt.

Beispiel 20

Eine Probe aus 2,32 Teilen p-Phenoxybenzoylchlorid mit einem Gehalt an 0,5 Mol-% Diphenyläther und 1 Mol-% Benzoesäure gemäß der Erfindung wird in 10 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff während 4 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Bortrifluoriddruck von 2,1 kg/cm² polymerisiert. Die Polymerlösung wird nach Beispiel 9 aufgearbeitet, wobei ein farbloses Material mit einer inhärenten Viskosität von 1,46 und einem A _s-Wert von 15 erhalten wird. Dieser Versuch wird wiederholt, jedoch unter Ausdehnung der Reaktionszeit auf 96 Stunden. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 1,51 und einen A _s-Wert von 25. In einer anderen Versuchsreihe wird die obige Herstellung der Polymeren wiederholt mit der Ausnahme, daß in einem Versuch nur 0,5 Mol-% Benzoesäure und in den anderen keine Benzoesäure verwendet wird. In beiden Versuchen hatte das Polymere nach 4stündiger Reaktionsdauer eine inhärente Viskosität von etwa 1,45 und einen niedrigen A _s-Wert, jedoch nach 90stündiger Reaktion waren die Grenzviskositäten wesentlich höher, die erhaltenen Polymeren enthielten Gel-Teilchen, waren stark verfärbt und hatten sehr hohe A _s-Werte. Diese Versuche illustrieren die unterschiedliche Funktion, die durch ein das Molekulargewicht steuerndes Reagens (Diphenyläther) und ein Abschlußmittel (Benzoesäure) erzielt wird.

Claims

1. Polymere, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,5 bis 2,0 und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel worin -M- und -B-, sie gleich oder verschieden sein können, jeder für sich -CO- oder -SO₂- bedeuten und Ar für den Rest steht, worin -L-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, eine kovalente Bindung oder den Rest -T- bedeutet, worin -T- für -O-, -S-, Phenylenoxy, -O-AR-O- oder die Gruppe CR₂ steht, in der jeder Rest R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch elektronenanziehende Gruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet und Ar′ für steht, wobei die Polymeren Endgruppen der Formel R′ oder R′′ aufweisen, die jede für sich unabhängig aus einer Gruppe der Formel ausgewählt sind, in denen -X- eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder CR₂ mit der oben angegebenen Bedeutung für oder, für den Fall, daß -X- eine kovalente Bindung ist, Wasserstoff, und Ar′′ Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl oder unsubstituiertes oder durch wenigstens eine elektronenanziehende Gruppe substituiertes Phenoxyphenyl bedeuten, wobei, wenn Ar′′ für eine Phenoxyphenylgruppe steht, wenigstens eine elektronenanziehende Gruppe an die Phenoxygruppe gebunden ist, wobei Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel und Endgruppen der Formel nicht beansprucht werden.

2. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Gruppe R, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

3. Polymere nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -Ar- p-Phenylen bedeutet.

4. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R′ und R′′, die gleich oder verschieden sind, die Reste bedeuten.

5. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R′ und R′′ bedeuten.

6. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 5, worin einer der Reste R′ und R′′ und der andere den Rest bedeuten.

7. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ar′′ für eine Phenoxyphenylgruppe steht, die mit einem elektronenanziehenden Substituenten in der para-Stellung des Phenoxyrests substituiert ist.

8. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines elektronenanziehenden Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro oder Cyano.

9. Polymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie linear sind.

10. Polymere nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

11. Polymere nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

12. Polymere nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

13. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Struktur

14. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel

15. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel

16. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Struktur

17. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel wobei Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel und Endgruppen der Formel nicht beansprucht werden.

18. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

19. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Struktur

20. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Struktur worin -Q- für -CO- oder -SO₂- steht.

21. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

22. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Strukur

23. Elektrisches Bauteil, gekennzeichnet durch eine Isolierung mit einem Material, das ein Polymeres nach Ansprüchen 1 bis 22 enthält.

24. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 22 durch Friedel-Crafts-Kondensationspolymerisation von entweder

(I) wenigstens einem ersten Monomeren, das Dicarbonsäurehalogenidgruppen enthält und wenigstens einem zweiten Monomeren, das wenigstens zwei austauschbare aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart von 0,002 Molen bis 0,10 Molen eines nucleophilen Abschlußmittels pro Mol des ersten Monomeren, wenn das erste Monomere im Überschuß vorliegt; von 0,002 Molen bis 0,10 Molen eines elektrophilen Abschlußmittels pro Mol des zweiten Monomeren, wenn dieses zweite Monomere im Überschuß vorliegt; oder von 0,001 bis 0,05 Molen pro Mol des ersten Monomeren an jeweils elektrophilem und nucleophilem Abschlußmittel, wenn erstes und zweites Monomere in im wesentlichen gleichen molaren Mengen vorliegen, oder
(II) von wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer Säurehalogenidgruppe und wenigstens einem ersetzbaren aromatisch gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Molen pro Mol Monomer an jeweils einem nucleophilen und einem elektrophilen Abschlußmittel, worin das nucleophile Abschlußmittel die Formel und das elektrophile Abschlußmittel die allgemeine Formel -CO-Ar′′ oder -SO₂-Ar′′ hat und Ar′′, X und Y obige Bedeutung haben und, wenn die Verfahrensweise I mit einem Überschuß des ersten Monomeren durchgeführt wird und dieses Monomere Isophthalsäurechlorid und das zweite Monomere 1,4-Diphenoxybenzol ist, p-Phenoxybenzophenon als nucleophiles Abschlußmittel nicht mit beansprucht wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als nucleophiles Abschlußmittel Biphenyl, p-Phenoxybenzophenon oder äquimolare Mengen von Diphenyläther und Benzoesäure verwendet werden.

26. Verfahren nach Ansprüchen 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrophiles Abschlußmittel Benzoesäure oder Benzolsulfonsäure verwendet werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschlußmittel zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird.

28. Verfahren nach Ansprüchen 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines HF/BF₃-Katalysators gearbeitet wird.

29. Verfahren nach Ansprüchen 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von sowohl elektrophilem als auch nulceophilem Abschlußmittel in im wesentlichen äquimolaren Mengen gearbeitet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß beide Mittel in Mengen von 0,002 bis 0,1 Molen pro Mol Monomeres anwesend sind.

31. Verfahren nach Ansprüchen 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolymere herstellt.

32. Verfahren nach Ansprüchen 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polymere herstellt.