JPS6354429A - ケトンおよびスルホン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケトン及びスルホン重合体の製造方法に関す
るものである。

高温での使用に適した有機重合体に対する研究において
、芳香族残基間を多様に連結する結合を含む多くの繰返
し単位、例えばイミド、エーテル、スルホン及びケトン
のような結合により連結される芳香族構造体が提案され
ている。

しかしながら、高温での潜在的性能が高められるにつれ
、重合体を溶融成形する従来技術に対する重合体の適合
性が低下ないし消失したのである。

少くとも５０％の伸び、即ち多くの重合体の用途（例え
ば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割れなしにそれ自体
の周りにねじるのを可能にする場合）にとって必要な性
質を有する高温安定性重合体を製造しようとすると、多
くの場合溶融加工性の同様の低下が伴う。

芳香族ポリケントは熱劣化に対して比較的良好な耐性を
享有することで知られている。米国特許第３，０６５，
２０５号でボナー（Ｂ　ｏｎｎｅｒ）はポリアリールケ
トンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラフッ触媒
重合を提案し、そして代表的なフリーデルクラフッ触媒
として塩化第二鉄と三フッ化ホウ素を挙げる。この発明
により教示される二つの基本的反応は下記の通り要約で
きる：１）　ｎ（ＨＲ−０−Ｒ１１）　＋　ｎ（Ｃ１２
−Ａ−Ｃｆｆ）　　−ｎｔｌＣＩ２　＋　Ｈ（Ｒ−０−
Ｒ−Ａ）ｎｃ＆　　及び２）　ｎ（ＨＢＨ）　＋　ｎ（
ＣＩ２−Ａ−ＣＩ２）　−ｎＨｃｆｆ　＋　Ｃｌ２（Ａ
−Ｂ）ｎｌ＋式中ＨＢ　Ｈは多核芳香族炭化水素、例え
ばナフタレン、ＨＲ−０−ＲＨはジ芳香族エーテル、例
えばジフェニルエーテルであり、モしてＣｌ２−Ａ−Ｃ
Ｒは塩化ジアシル、例えば塩化テレフタロイル又はホス
ゲンである。ホスゲンとジフェニルエーテルが反応する
時には、生成する重合体は次の構造の繰返し単位を含む
： 塩化ジフェニルエーテル−４−カルボニルの自己縮合か
ら、そして塩化ジフェニルエーテル４゜４゛−ジカルボ
ニルとジフェニルエーテルの反応から生ずる同じ繰返し
単位が英国特許第９７１゜２２７号に記載される。

英国特許第１．０７８，２３４号でファーナーム（Ｐａ
ｒｎｈａｍ）及びジョンソン（Ｊ　ｏｈｎｇｏｎ）は異
なるアブローヂを行っている。ここでは、ジハロベンゼ
ノイド化合物と二価フェノールのジアルカリ金属塩の反
応によりポリアリールエーテルが製造される。二価フェ
ノールはケト基を含み、従って、４゜４°−ジヒドロキ
シベンゾフェノンがボリアリールエーテルボリアリール
ケトンを生ずると述べられる（参照、例えばクレーム１
５）。

ボリアリールケトンを製造する別の改良方法が提案され
ている。例えば、米国特許第３，４４１゜５３８号及び
第３，４４２，８５７号では、フッ化水素／三フッ化ホ
ウ素触媒、Ｂｏｒｏｎ　　Ｆ　１ｕｏｒｉｄｅ。

ａｎｄ　　　ｉｔｓ　　　　Ｃｏｐｏｕｄｓ　　　　ｓ
　　　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　　ｅｔｃ、−ドブキー
プ（Ｔ　ｏｐｃｈｉｅｖ）等、バーガモンプレス（Ｉ９
５９）、第１２２頁；Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　２６　
２４０１（Ｉ９６１）：Ｉ　　＆　Ｅ　　Ｃｈｅｉ、４
３．７４６（＋９５１）に教示される触媒系の使用が提
案されている。ボリアリールケトンを合成する改良法に
対する別の提案が英国特許第１，０８６，０２１号に記
載される。

英国特許５￥１，０８６，０２１号は少なくとも二つの
置換できる芳香的に結合された水素原子を含有する第二
の化合物と二酸ハロゲン化物（好ましくはこの二酸ハロ
ゲン化物と第二の化合物は実質上等モル量で存在）、又
はハロゲン化酸基と少なくとも置換できる芳香的に結合
された水素原子の両方を含有する単一化合物のフリーデ
ルクラフッ縮重合を記載する。非化学量論的量の二つの
化合物を使用すること又は反応の条件下で単官能性であ
る第三の成分を添加することにより分子量が調節できる
ことが更に記載される。−酸ハロゲン化物が好適な単官
能性分子量調整剤の例と（７て挙げられる。

英国特許第１．１０９，８４２号は少くとも二つの置換
できる芳香的に結合された水素を含有する化合物とアリ
ールジスルホニルハロゲン化物の重合反応を記載する。

第１，０８６，０２１号の実施例におけるように、この
特許のすべての実施例では、提案は等モル量の求電子性
化合物と求核性化合物の使用又は過剰の求電子性化合物
（即ち、二酸ハロゲン化物）使用の何れかである。この
特許は更に重合体鎖上に残留の塩化スルホニル基が溶融
時に生成物に粘度を上昇させると述べた上で、アニリン
、炭酸ナトリウム又はジフェニルエーテルのような塩基
の後重合添加により残留塩化スルホニル基を消止（ｑｕ
ｅｎｃｈ）することを提案する。

米国特許第３，５９３．４００号では、０．８ないし約
１．６５の平均固有粘度（スルポン酸中Ｏ１１％Ｗ／Ｖ
）のボリアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（Ｉのベンゼンの反応性に比較して）が約１
５０より大きい選択された求核性試剤の適当な量と反応
条件の使用によりこの固有粘度と分子量が調整される。

溶融不安定性（残留の酸ハロゲン化物重合体鎖末端基を
生じる過剰の求電子性の存在に起因）の外に、別に重合
中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち求電子性化合物）の存
在は隣接の鎖の末端酸ハロゲン化物基により重合体鎖中
で求核性内部セグメント（例えばジフェニルエーテル部
分）のオルト−アシル化から生ずる分枝鎖重合体の形成
を導くことが判明しているので、この型式の重合におい
て分子量調整剤として求核剤の使用が有益である。

求核剤上の多くのパラ位置がなお利用し得る間に、線状
鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が低くなると通常
はずっと遅いオルト位置でのアシル化反応が顕著になる
場合であると思われる。この問題はアンジェロ（Ａ　ｎ
ｇｅｌｏ）等の米国特許第３゜７６７．６２０号で論議
され、これは繰返し構造：を有する重合体の製造中オル
トアシル化を通して９−フヱニレンキサントヒドロール
残基の形成を記載する。

この様な残基は、ジフェニルエーテルとハロゲン化ジア
シルが反応してハロゲン化アシルが各項の酸素原子に対
するオルト位置でジフェニルエーテルをアシル化する（
何故ならば、本質上すべてのパラ位置は既に前のアシル
化によりブロックされている）ことにより、形成される
。このオルトアシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工
性の低下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のトリエチ
ルシランで重合体の水素感化（還元）を行うことにより
この劣化を減じ、ずっと安定な９−フェニレンキサンチ
ン残基を与えることができる。水酸基の除去と水素原子
の置換によりこの還元はより明るいカラーとずっと改良
された溶融安定性を持つ生成物を導くと言われる。

トリエチルシランによる、ジクロロ酢酸に溶解された前
記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基を安定化する手
段として米国特許第３，６６８，０５７号でアゴリノ（
Ａｇｏｌｉｎｏ）により推奨される。

勿論、米国特許第３，５９３，４００号で提案されるよ
うに、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／又は
分子ｍ？整が求核性化合物で行なわれる場合には、過剰
のパラ位置が存在し、そして前記の分枝化反応が同一の
有害な程度まで起こらないであろう。

しかしながら、各重合体鎖の何れかの又は両方の端部が
反応に利用し得るパラ位置を有するフェノキシ（又は他
の求核性の）残基である時には、好ましくはフッ化水素
／三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中で
従来未知の分枝化反応が起こることが判明した。この分
枝化はトリスアリールカルボニウム塩の形成に導くと考
えられる重合体自体のカルボニル基と、フェノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒体によ
りプロトン化された）の反応から生ずると思われる。加
工性に対する分枝化それ自体の有害な効果の外に、この
塩は熱に非常に不安定でありかつ溶融された時に重合体
に劣化と着色を招く。

米国特許出願第６０３，６３５号（Ｉ９７５年８月１１
日出願）に記載されるように、固体重合体の分離前に特
定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒で形成さ
れたケトン性及び他の錯体の調整された分解を通してフ
リーデルクラフッ縮重合により製造された重合体の熱安
定性を実質上改良する。しかしながら、この後重合処理
はオルトアンル化による分枝化重合体鎖の形成を停止し
ない。更に、この処理は重合反応自体と同時に起こり、
重合体が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フェノキシ
基分枝化反応を阻止しない。

従って再現できる分子量、安定なかつ予想し得る溶融粘
度及び高度に酸性の溶液中で高められた安定性を持つ線
状の、朱分技生成物を生ずるフリーデルクラフッ縮重合
反応によるボリアリールケトン及びボリアリールスルホ
ンの製法に対する必要性が依然として存在する。本出願
で使用する用語の“アシル化“は芳呑族求核剤と部分Ａ
ｒＣ０＋又はＡｒ５Ｏｔ＋の、酸性媒体中での反応を意
味し、ここでＡｒはプロトン化単量体又はアシル化反応
によって重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の残基
を表わす。従って、酸ハロゲン化物は、フリーデルクラ
フッ反応条件下に部分ＡｒＣ０＋又はＡｒ５Ｏｙ”を形
成する反応性化合物を意味する。

通常の例はＡｒ−ＣＯＣｌ２．Ａｒ−Ｃ０ＯＨ及びＡｒ
−Ｃ０ＯＲ及びこれらのスルホニル類似体を含む。

本発明は、（Ｉ）第一の単量体が過剰にある場合にはこ
の第一の単量体のモル当たり約０．００２ないし約０，
１０モルの求核性キャッピング剤；第二の単量体が過剰
にある場合にはこの第二の単量体のモル当たり約０．０
０２ないし約０，１０モルの求電子性キャッピング剤；
又はこの第一の単量体と第二の単量体が実質上等モル量
で存在する場合には、この第一の単量体のモル当たり約
０゜００１ないし約０．０５モルの求電子性及び求核性
キャッピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲン化物基
を含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくと
も二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有
する少なくとも一種の第二の単量体、又は （Ｕ）単量体のモル当たり約０．００１ないし約０．０
５モルの求核性及び求電子性キャッピング剤の各々の存
在下で、少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくと
も一つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有
する少なくとも一つの単量体、 の何れかをフリーデルクラフッ縮重合させ、求核性キャ
ッピング剤が存在する場合には式：電子性キャッピング
剤が存在する場合には一般式＝Ａｒ″ＣＯＺ又はＡｒ″
ｓ　ｏｔｚ ［上記式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−Ｓ−１又は
（、Ｒ２を表わし：ここで各Ｒは、同−又は異なっても
よく、水素、アルキル又はフルオロアルキル基、未置換
フェニル基または電子吸引基で置換されたフェニル基で
ある。Ｙ −Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わす。

Ａｒ″は未置換又は少なくとら−っの電子吸引基により
置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェ
ニル又はフェノキシフェニルを表わし、Ａｒ＝がフェノ
キシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なく
とも一つの電子吸引基がある。Ｚは０■］、ハロゲン又
は０ＡＱｋを表わし：ここでＡｒにはアルキル基を表わ
す。］て示されるものであることを特徴とする重合体の
製造方法を供する。

本発明の方法によって、例えば式： ％式％ （式中、−Ｍ−および−Ｂ−は、同−又は冗なってもよ
く、各々−ＣＯ−又は−ＳＯ，−を表わし、Ａｒは （ココテ、−Ｌ　−ｉ；ｉ　−Ｃ０−１−３ｏ、−１共
Ｒ結合又は−Ｔ−を表わし、ここで−Ｔ−は−〇−１−
Ｓ−、フェニレンオキシ、−０−Ａｒ−０−１又はＣＲ
，を表わし、各Ｒは、同−又は異なってもよく、水素、
アルキル又はフルオロアルキル基、未置換フェニル基又
は電子吸引基で置換されたフェニル駅である。）を表わ
し、Ａｒ′　はを表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しかも式Ｒ′又はＲ−
で示される両末端基を有し、各Ｒ′及びＲ″が式： （式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−Ｓ−１又はＣＲ
２を表わす。ここでＲは前記と同意義；Ｙ−Ｘ−が共有
結合を表わす場合には水素を表わし；Ａｒ″は未置換又
は少なくとも一つの電子吸引２１（により置換されたフ
ェニル、ナフチル、ピフェニル、ターフェニル又はフェ
ノキシフェニルを表わし、Ａｒ″かフェノキンフェニル
を表わす時にはフェノキシ残基上に少なくとら一つの′
電子吸引基がある。）の群から個々に選択されたことを
特徴とする固有粘度的０．５〜２．０の本質的に線状の
重合体が提供される。

好ましくはＲを構成するアルキル又はフルオロアルキル
基は１ないしＩＯの炭素原子を含有する。

得られた重合体中の繰返し単位はａ初には式：％式％ の繰返し単位から本質上なり、そしてこの重合体は有益
には実質上線状でありかっｒ＝ｒ　Ｔ：Ｉにはホモポリ
マーである。しかしながら、この重合体はまた先に特定
されたものではない単位を含んでよく、この付加単位は
非関連構造又は単位÷Ｍ　　Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷から誘
導された構造の何れがであるが、３価又は他のより高い
原子（■■のものである。

この重合体はまた他の非関連繰返し単位と組み合わされ
た一般式二÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’十により表わされる
二つ又はそれ以上の同一物の単位を含んでもよい。好ま
しくは、Ａｒ’が であり、そして、Ｔが−０−Ａｒ−０−である時には、
１部分のＡｒセグメントは÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷単
位中のＡｒセグメントとは異なる。

求核性キャッピング剤は一般式 （式中Ｘは共有結合、−〇−１−６−又は−ＣＲ２−を
表わし、ここで同−又は異なってもよい各Ｒは前記に特
定した意味を有しく好ましくは−Ｘ−は共有結合又は−
〇−を表わす）そして−Ｙは一〇Ｎ、　　ＮＯＩ、 を表わし、Ｘが共有結合である場合には水素を表わす）
で示されるものである。

この求電子性キャッピング剤は一般式Ａｒ″ＣＯＺ又は
Ａｒ″ＳＯ，Ｚ（式中、ＺはｏＨ１ハロゲン（好ましく
は塩素又はフッ素）又は０Ａ１２Ｋを表わし、ここでＡ
（２にはアルキル基、好ましくはＩＯまでの炭素原子を
有するアルキル基を表わし、そしてここでＡｒ”はフェ
ニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又はフェノ
キシ部分に少くとも一つの電子吸引基を有し、好ましく
はパラ位置にこの基を有するフェノキシフェニルを表わ
す。）で示される。Ａｒ”基は別に未置換でもよいが好
ましくは少くとも一つの電子吸引基で置換される。

電子吸引基としてハロゲノ、ニトロ及びシアノが好適で
ある。

二つ又はそれ以上の求核性又は求電子性キャッピング剤
の混合物が使用できる。

この重合体では、すべての末端基が求電子性キャッピン
グ剤又は求核性キャブピング剤から形成され、あるいは
一部が求電子性キャッピング剤から他の一部が求核性キ
ャッピング剤から形成されていてよい。重合体が線状で
ある好適な場合には、使用された重合反応により、各鎖
は求電子性又は求核性のキャブピング剤から形成された
両方の末端基を有し、又は求電子性キャッピング剤から
形成された一つの末端基及び求核性キャッピング剤から
形成された他方の末端基を有する。

殆どの場合で重合体鎖は二つの端部を有するけれども（
即ち、線状である）、ある状況では、例えば高い溶融強
度を有する溶融加工可能な重合体を製造するには、三つ
又はそれ以上の末端を有する、即ち長鎖分枝を有する鎖
を有する重合体を供することが好ましいことそしてこの
場合には本発明は用語に“複数の（ｄｏｕｂｌｅ）”又
は“複数に（ｄｏｕｂｌｙ）”にキャップされと使用し
てもこの分子の全部の末端をキャップすることを意図す
ることは当業者に認められよう。

適した二酸ハロゲン化物第一単量体の具体例は、テレフ
タロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、オキ
シ−ビス（４，４−ベンゾイルクロライド）、ジフェニ
ルメタン−４，４゛−ジ（カルボニルクロライド）、ホ
スゲン、ベンゼン−１，４−ジ（スルホニルクロライド
）、ベンゼン−１，３−ジ（スルホニルクロライド）、
２−クロロベンゼン−１゜４−ジスルホニルクロライド
、ヂオービス（４，４’−ベンゾイルクロライド）、オ
キシ−ビス（４，４’−ベンゼンスルホニルクロライド
）、ベンゾフェノン−４，４°−ジ（カルボニルクロラ
イド）、オキシ−ビス（３，３’−ベンゾイルクロライ
ド）、チオ−ビス（３，３’−ベンゼンスルホニルクロ
ライド）、オキシ−ビス（３，３’−ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ジフェニル−３，３゛−ジ（カルボニ
ルクロライド）、ベンゾフェノン−３，３°−ジ（カル
ボニルクロライド）、スルホニル−ビス（４，４°−ベ
ンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，３゜−
ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３゜４°
−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（３，４゜−ベ
ンゾイルクロライド）、ジフェニル−３，４゜−ジ（カ
ルボニルクロライド）、オキシ−ビス［４゜４″−（２
−クロロベンゾイルクロライド）］、ナフグレン−１，
６−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５
−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−２，６−
ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５−ジ
（スルホニルクロライド）、オキシ−ビス−［７，７’
−ナフタレン−２，２°−ジ（カルボニルクロライド）
コ、チオ−ビス−［８゜８°−ナフタレン−１，１゛−
ジ（カルボニルクロライド）］、］７．７−ピナフチル
ー２．２°−ジカルボニルクロライド）、ジフェニル−
４，４゛−ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル−
ビス［７，７°−ナフタレン−２，２゛−ジ（カルボニ
ルクロライド）］、］スルホニルービス６．６’−ナフ
タレン−２，２′−ジ（カルボニルクロライド）］およ
び］ジベンゾフランー２．７−ジカルボニルクロライド
）などであるが、これらに限定されない。

少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水素原
子を含有する適した第二単量体の具体例は、４．４’−
ジフェノキシベンゾフェノン、ｌ。

４−シフエノンベンゼン、ジフェニルスルフィド、ｐ−
フェノキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ジベ
ンゾフラン、チアントレン、フェノキサチン、フェノジ
オキシン、４．４’−ジフェノキシビフェニル、２，２
°−ジフェノキシビフェニル、１．２−ジフェノキシベ
ンゼン、１．３−ジフェノキシベンゼン、ｌ−フェノキ
シナフタレン、１゜２−ジフェノキシナフタレン、１，
５〜ジフエノキシナフタレン、ジフェニルメタン、２．
２−ジフェニルへキサフルオロプロパン、トリフェニル
メタンおよび４−ニトロフェニルジフェニルメタンなど
であるが、これらに限定されない。

少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくとも一つの
置換できる芳香的に結合された水素原子を含有する適し
た単量体の具体例は、ｐ−フェノキシベンゾイルクロラ
イド、ｐ−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゾイルク
ロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−（フェニルチオ）ベンゾイルクロライド、ｍ−
フェノキシベンゾイルクロライド、！−ナフトイルフル
オライド、２−ナフトイルクロライド、５−（Ｉ−ナフ
トキシ）−１−ナフトイルクロライド、６−（２−ナフ
トキシ）−２−ナフトイルクロライド、２−ジベンゾフ
ランカルボニルクロライド、２−ベンゾフランカルボニ
ルクロライド、２−チアントレンカルボニルクロライド
、２−フェノキサチンカルボニルクロライド、２−フェ
ノジオキシンカルボニルクロライド、３−（４’−ビフ
ェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−（４’−
ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−（２
″−ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、３−
（Ｉ’−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライド、３−（
２°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドおよび４−
（２′−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドであるが
、これらに限定されない。

本発明の新規な複キャッピング法は優れた高温度安定性
を有しそして電線及びケーブル絶縁体のような用途に適
切な溶融成形性の、特に押出し可能な生成物である複キ
ャップされた重合体を供する。有利には、この重合鎖長
は約５ないし約５００、好ましくは約２０ないし約３０
０の範囲内である。更に、本発明の重合体は従来の射出
成形法により成形可能である。更に、これらの重合体は
未調整の鎖分枝を実質土倉まず：Ｒ整された鎖分岐が下
記のように得られる。

本発明の方法により製造された重合体は淡色と優れた熱
安定性を特徴としている。更に、これらはフッ化水素／
三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中でさ
え安定な溶液を形成する。

更に、硫酸中の本発明による重合体の溶液は淡色であり
、本発明とは異なる方法で製造された対応する重合体の
溶液は極めて着色されている。更に、これらの重合体は
求電子性又は求核性試剤の何れとも更に反応するには本
質上不活性であるので一つの重合の完了後反応器内（例
えば反応器の壁土）の溶液中に残された残留の重合体は
別の重合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子量部分
の生成を生ずるので、次の重合が行なわれる前に残留の
重合体が反応装置から完全に除去されねばならない。更
に前記のように、従来技術により製造された重合体溶液
は貯蔵すると分子量を増大する望ましくない傾向を有す
る。

本発明のより十分な理解を容易にするために、フリーデ
ルクラフッ触媒重合に関して従来技術で互換的にしばし
ばかつ一般に誤って使用される用語を区別することが適
切である。用語の“消化剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ　　ａ
ｇｅｎｔ）’は重合体末端基−触媒錯体と反応させる為
重合反応の完了後重合反応混合物へ、ごく実質上過剰で
殆ど常に、添加され、このため重合体分子が実質上意に
望ましくない反応を受けそうにないようにする化合物、
通常にはルイス塩基（求核性）を意味する。重合体分子
が続く処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的攻撃によりこの反応が起こされ
る。対照的に、重合の間、及び好ましくは重合の開始か
らモル過剰の求核性又は求電子性二官能性反応体の何れ
かを有すること又は重合が完了する前の任意の時に、重
合反応条件下で単官能性であり、そしてこれにより鎖停
止剤として役立つ求核性又は求電子性試剤を添加するこ
とによって、分子量調整が一般に行なわれる。勿論この
鎖停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の両方
を有する単量体を使用して重合を行なう時にも有用であ
る。勿論、分子量調整剤と組合わせて消化剤が適当に使
用できることは明らかである。

求電子性又は求核性の何れでもよいキャッピング剤は消
化又は分子量調整剤の何れとも異なる作用を果たす。そ
の目的は重合体分子のすべての（又は線状分子の場合に
は両方の）末端で基を形成しかつこれにより重合体分子
末端基が少なくとも分子の残り程度に化学的攻撃に対し
て抵抗性である様にすることにある。その主作用は重合
を停止することではなく、実際に、消化剤と異なって、
これは重合反応を通して重合混合物に存在してもよい。

前記に定義したようにキャッピング剤として作用する化
合物はある状況下では分子ｆＦ［整の作用を果たし、又
は本発明の教示に反して、過剰に添加されると、ある場
合には反応を停止できることが注目されるべきである。

しかしながら、反応性である、即ち下記に定義するよう
に少くとも一端でキャップされない重合体分子を生ずる
条件下で従来技術は求電子性又は求核性分子量調整剤の
何れかを不変に使用している。例えば、英国特許第１．
３８７，３０３号はここに記載したものと類似の重合反
応に関連していわゆるキャッピング剤の使用についての
論議を含む。しかしながら、この特許の内容では、いわ
ゆるキャッピング剤は実際にこれ自体独自に作用する分
子量調整剤でありそして本明細書に記載するような真の
キャッピング剤でないことに注目するべきである。実際
に、従来技術の試剤は前記の英国特許に記載されるよう
に使用される時には本発明の目的を実際に達成できない
。事実、ここに記載されかつ特許請求されるような複キ
ャッピングの性質及び重要性は前記の英国特許の時には
認識されていなかった。

本発明は分子の両端で化学的攻撃に対して非反応性かつ
抵抗性である重合体分子を供するためキャッピング剤の
使用を意図する。キャッピング剤と関連して前記に定義
した消化及び／又は分子量調整剤の使用は何ら有用な効
果を供さずかつある場合には有害である。消化剤とキャ
ッピング剤との区別は前者を単重体又はオリゴマーを含
む他の分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減するものとして考え、一方後者
は重合体より更に反応性の種による攻撃に対して重合体
の抵抗性を増大するものとして明らかにできる。消化剤
は全重合が完了した後に添加されるのみであるので、キ
ャッピング剤なしで分子量調整剤の使用はいかなる重合
反応混合物においても成長が分子量調整剤により停止さ
れた、しかしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分に
不安定であるかなりの数の“完成された”分子が消上前
に存在することを意味する。勿論、他の分子はなお重合
を行なっているので、消化剤を添加することによってこ
れらの完成された分子を不活性にすることは実際的でな
い。従って、重合反応が最後に消化される時には、その
鎖成長が初期に完了しそしてその後に劣化したかなりの
割合の分子を含むであろう。この問題はＨＦ−ＢＦ３の
ような極めて反応性の触媒が使用される時に特に明白で
ある。

これは本発明によって予想外に解決された問題の一つで
ある。

この背景で、調整された分枝化を供する本発明の使用が
更に容易に理解できる。重合が二酸ハロゲン化物と置換
できる水素を有する単量体を使用する場合には、即ち■
型重合では、二を越える鎖開始位置を有する分子量調整
剤が使用され、分枝化が起こり、そしてキャッピング剤
の性質とモル百分率が開始位置の数により影響される。

例えば、分子ＲＵＭ整剤が求核性である場合には、末端
キャッピング剤は求電子性であり、そして開始位置の数
と等しい百分率モル比で存在すべきである。

多官能性を有する求電子性キャッピング剤が使用される
場合には分岐化がまた起こるが、その理由は、これが幾
つかの成長鎖をキャップするからであり９組合イっせて
分子量調整剤が使用され、そこでこの分子ｆｆ１ｇ整剤
が一側部のみで開始しかつ他方で不反応性である場合に
は、ｍ−分枝化位置が各分子に生じ、これが適している
。好適ではないが、別法として、分子量調整剤が多官能
性でありかつ一側部で開始できるが他方でなお反応性で
あると、多くの分枝化が起こり、多官能性キャッピング
剤が使用される場合には、多分望まＬ＜ないゲル化を導
く。この場合には、多官能性キャッピング剤のａｆｆに
対する単官能性キャッピング剤の濃度の比が前者の官能
性に等しくして単官１１セ性キャッピング剤及び多官能
性キャッピング剤の両方を使用することが有益である。

分子量調整剤が求電子性である場合には、キャブピング
剤は求核性であるべきである。

重合り月型重合である場合には、同様な配慮か適用され
るが、ただしキャッピング剤と分子１１、調整剤の両方
は求電子性１−　ｆｆｉ体が過剰にある場合には求核性
であり、そしてその逆であってもよい。

しかしながら、調整された分岐化をｆｊ゛する重合体を
供するために本発明が使用できるが、本発明の好適な生
成物は本質上線状の重合体である；本発明の方法の利点
は生成する重合体の再現性、及び所望の鎖長、従って固
有の粘度の重合を生ずる性能を含む。

本発明が特に関連する重合体は構造式：の繰返し単位を
含むポリアリールケトン、即ちポリ（ベンゾフェノンエ
ーテル）を含む。特に好適なものとして、この繰返し単
位を有しかつ約０．８ないし約１，６５の範囲内の平均
固有粘度を有するホモポリマー及びコポリマーが挙げら
れる。この重合体とその製法は英国特許第１．３８７．
３０３に記載される。第二に、繰返し単位：を有する芳
香族ケトン重合体、及び特にｐ−ビフェニリルオキソベ
ンゾイル単量体のホモポリマー、そしてまた小量の対応
する。−コモノマーを配合したそのコポリマーが挙げら
れ、約０．５ないし約１．７の平均固有粘度を有する重
合体が特に好適である。類似の重合体及びその調製の方
式は米国特許第３．５９３．４００号に記載される。

本発明はまた前記のポリアリールケトンのスルホニル類
似体、及び米国特許第３．４４１．５３８号、第３．４
４２，８５７号、第３，３２１．．１４９号及びグツド
マン（Ｇｏｏｄｍａｎ）の英国特許第９７１゜２２７号
及びジョーンズ（Ｊｏｎｃｓ）の第１．０１６゜２４５
号に記載された他の重合体及びその製造に対して対応す
る方法を有利に提供し、旧コ己の記載は本明細書の不必
要な拡大を避けるためにここで参照として挿入する。

この重合で使用するのに特に有用な溶媒はニトロベンゼ
ン、Ｑ−ンクロロベンゼン、ｓｙｍ−テトラクロロエタ
ン、塩化メヂレン、前記の何ｉｔかの混合物そしてまた
無水フッ化水素令含む。通常のフリーデルクラフツ触媒
が重合工程に適当に使用でき、例えば塩化アルミニウム
、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ブソ化水素、塩
化第二鉄、塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チ
タンを含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及び
塩化第二鉄が好適な触媒であり、モしてフッ化水素と三
フッ化ホウ素の混合物が特に適している。

例えば、塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素のような
好適な触媒の量は単量体反応体のカルボニル又はスルホ
ニル基当り通常には少くとも１モル当量である。塩化第
二鉄又はインジウムの場合には、１モル当量以下が通常
には使用される。

本発明が関連する重合体は縮重合により製造される。本
発明で使用される縮重合は二つの型式のものである。■
型では、二つの単量体出発物質、即ち求電子性試剤であ
り、そして一般に二酸ハロゲン化物である第一の単量体
反応体、及び少くとも二つの置換できる芳香的に結合さ
れた水素原子を含み、求核性試剤である第二の単量体反
応体がある。

［ＥＥ］が求電子性試剤のモル濃度であり、［ＮＮ］が
求核性試剤のモル濃度であり、モしてＥＥが過剰にある
場合には、生成する重合体の分子量、ＭＷは式： （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、ＥＥＮＮ残基）
の分子量である）により与えられる。

従って、過剰のＥＥの使用は分子１［整を行なう。反対
に、分子量を調整するためにＮＮが過剰である場合には
、分子量は ＥＥがモルで過剰である場合には、重合体鎖は当業者に
また周知であるように、容易に反応して分枝重合体鎖及
び溶融した時に重合体の不安定性を導く酸ハロゲン化物
末端基を有する傾向を示す。

分子量調整を行なおうとしてＮＮが過剰に使用されかっ
ＮＮがフェノキシ基又は過剰のＮＮの故に重合体鎖の少
くとも一端にあり、アシル化に対する反応性においてフ
ェノキシ基に類似の基を含有する場合には、重合の間ま
たは後でケトン触媒錯体とこれらの末端基の反応が生じ
て、トリスアリールカルボニウムイオン塩の形成を通し
てと考えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。

更に、出発物質の化学量論的混合物へ単官能性分子ｍＲ
整整合合物添加して分子量調整することでは、単官能性
試剤が求電子性または求核性であるかに応じて、末端基
が更に反応し鎖分枝を起こす分子量調整剤残基から離れ
た重合体分子の端部に各々各型合体分子が求電子性又は
求核性基を有するので、上記のような問題のいずれかを
阻止できないことが判明した。得られる重合体の分子量
は式： そして［Ｔ］は使用した分子量調整剤のモル濃度であり
、そしてＷは重合体の繰返し単位の分子量である）によ
り与えられる。かくして過剰の求核性単官能性分子量調
−整剤の使用により■型反応で重合体に対する分子量調
整を行うことは何れにしても本発明が目的とする重合体
安定性の問題に取組まず、又は解決しないことは明らか
である。

重合の別の型式（■型）では酸ハロゲン化物基及び少く
とも一つの芳香族に結合された置換できる水素の両方を
有するただ一つの単量体が使用される。単量体のモル濃
度が［ＥＮ］でありそして単官能性分子量調整剤が使用
される時には、重合体の分子量は式： （式中、［Ｔ］とＷは前記に定義した通りである）によ
り示される。再び、分子量調整に単官能性試剤を使用す
ることは、各重合体分子の少くとも一つの端部が分枝開
始剤として役立つ反応性求核性又は求電子性基の何れか
により停止されるという欠点を持つ。

従って、本発明は重合条件下で分枝開始剤として役立た
ない基によって両端で分子がキャップされるフリーデル
クラフッ縮重合体を供する。

■型縮重合に対して求電子性又は求核性試剤の何れかが
過剰に存在するか、又は等モル量で存在できる。第−及
び第二の場合には分子量は前記のように、過剰の反応体
により調整される。第一の場合には、求核性キャッピン
グ剤は重合体鎖の両端を効果的にキャップする。第二の
場合には、求電子性キャッピング剤は重合体分子の両端
をキャップする。等モル屯の求電子性及び求核性キャッ
ピング剤が存在するｌ型重合において又は■型重合にお
いて、求電子性及び求核性キャッピング剤か添加され、
そして重合体鎖は一端で求核性キャップによりキャップ
されかっ他端で求電子性キャップによりキャップされる
。本発明の別の利点はこの状況下でキャッピング剤が分
子量調整剤の別の作用に役立つことにある。

本発明に従って製造された重合体に対する求電子性重合
体末端キャップは構造： Ａｒ″Ｃ〇−又はＡｒ’ＳＯｅ　　（式中Ａｒ”は求電
子性キャッピング剤に対して曲に定義した通り）を有す
る。求核性重合体末端キャップは構造：（式中Ｘ及びＹ
は求核性キャッピング剤に対して前に定義した通り）を
有する。

ｌ型重合に対して本発明に従った成分の好適な比率は下
記の通りである： ケースａ　［ＥＥ］＞［ＮＮ］ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率：　ｌ二官能性求
核剤［ＮＮ］のモル分率　：Ｉ−ａ求核性キャッピング
剤のモル分率　＝２ａケースｂ　［ＮＮ］＞［ＥＥ］ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率：　ｌ二官能性求
核剤［ＮＮ］のモル分率　：１＋ａ求電子性キヤツピン
グ剤のモル分率、２ａケースｃ　［ＮＮ］＝［ＥＥ］ 二官能性試剤のモル分率（ＥＥ＆ＮＮ）：　　１求核性
キヤツピング剤のモル分率　：　　ａ求電子性キャッピ
ング剤のモル分率；　　ａケースａ及びｂの場合には重
合が完了した後を含めて、重合の何れの段階でもキャッ
ピング剤が添加でき、そして別の分子ｆｆ１ｆｆ整剤は
必要がない。

ケースＣでは、キャッピング剤の一つは分子量調整剤と
しても作用し、そしてそれ故に好ましくは重合の初期に
、最適には反応の始めに添加される。

対照的に他のキャッピング剤は任意の時期に添加できる
。好ましくは求電子性であるが求核性でもよい。好まし
くは、すべての三つの場合で、重合の初めに、又は重合
の初期にキャッピング剤（複数）が添加される。

ケースＩｅにおけるように、■型の縮重合に対して、大
体等モル分率の求電子性及び求核性キャッピング剤の両
方を添加することによって本発明の目的が達成される。

これらの状況下では別の分子ｍ調整剤は必要とされない
。Ｈ型縮合に対する成分の比率は次の通りである・ ■型巣量体のモル分率　　　　　　　＝　１求核性キヤ
ツピング剤のモル分率　：　ａ求電子性キャッピング剤
のモル分率：　ａ実際に各キャッピング剤の同一１を正
確に選択することはしばしば困難であるが、極端な正確
さは必要ではないことが判明した。正確に当量の求電子
性及び求核性キャッピング剤を供することができない場
合には、ごく僅かに過剰の求核性試剤を使用することが
望ましい。

■型及び■型反応の両方に対して、ａの数値は前記に示
した単量体に対するｌの数値に基づいて、約０．００１
ないし約０．０５、好ましくは０．００２ないし０．０
１の範囲で変えることができる。

府記のように、本発明の実施で使用されるキャッピング
剤は求核性又は求電子性の何れでもよい。

好適な求核性キャッピング剤はビフェニル、４−フェノ
キシベンゾフェノン、４−チオフェニルベンゾフェノン
、又はジフェニルエーテルと安息香酸の等モル混合物又
はその場で４−フェノキシベンゾフェノン、４−チオフ
ェニルベンゾフェノンを形成するその誘導体を含む。

好適な求電子性キャッピング剤は安巳香酸、ベンゼンス
ルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を含む。

本発明の重合体は好ましくは約０．５ないし２゜０の範
囲に及ぶ粘度及び約５ないし約３００の繰返し単位を含
有する。明らかに、求電子性及び／又は求核性二官能性
単量体の混合物及び／又はＥＮ型の単量体の混合物を使
用することによって本発明の教示に従ってホモ及びコポ
リマーの両方が製造できる。

次に実施例を示し、本発明を説明する。“テフロン”及
び“ワーリングは商標である。

特記しない限りすべての部は重量によりそして温度は℃
である。全体を通して、平均固有粘度はソレンセン（Ｓ
　ｏｒｅｎｓｅｎ）等のＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅ
ｔｈｏｄｓｏｆ　Ｐｏ１ｙｉ＋ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、インターサイエンス（＋９６８）第４４頁［２５℃
で濃硫酸溶液１０（ｌｊ１１２中重合体ｏ　、　１　ｇ
］の方法により測定される。１ｃｍ通過距離を有するシ
リカセルを使用してパーキンエル？　−（Ｐ　ｅｒｋｉ
ｎ　−Ｅ　１ｍｅｒ）　４５０スペクトロホトメーター
で重合体溶液のエレクトロニックスペクトルを測定した
。０，０２ないし０．０５９の重合体試料を１５ないし
２０分間かきまぜることによって１５０−１６０’でジ
クロロ酢酸５　、　Ｏ，Ｏｍρにこの試料を溶解させた
。ジクロロ酢酸ブランクに対して溶液を記録した。４９
５部ｍで得られた吸収の読みを１当りの９の溶液濃度で
割って重合体中の分枝位置の測定値である吸光度指数値
（Ａｓ）を与える。

実施例１ ０．５７３モル％のビフェニル及び０．５７３モル％の
安息香酸を含有する塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．
３６９（Ｉ０ｍモル）の試料を標準の方法で重合した。

反応溶液の半分を沈殿処理し１゜３３の固有粘度と４９
５部ｍでＩＯのＡｓ値の重合体を得た。この生成物を５
分間４００＠で圧縮成形して同一の固有粘度！、３３の
無色のスラブを得た。重合体溶液の他の半分に、従来技
術の重合により形成された反応性末端基に対して“モデ
ル”として作用する４−プロモジフヱニルエーテル２　
、５９（約１０ｍモル）を添加した。室温で１６時間こ
の混合物をかきまぜ、次に水への沈殿により回収した。

アセトンで重合体を洗浄して過剰の４−プロモンフェニ
ルエーテルを除去し、続いて乾燥して固有粘度１．３３
及び形成されたトリスアリールカルボニル構造を示す４
９５部ｍで５４０のＡｓ値の無色の生成物を得た。５分
間４００°でこの生成物を圧縮成形して減少した固有粘
度（Ｉ，２２）のスラブを得た。

実施例２ ノキャッピングによる重合中ゲル形成の抑制ビフェニル
０．１３４部（０，５０モル％）を含有する塩化ｐ−フ
エノギシベンゾイル３７．９部の試料をＦＥＰ重合体で
裏張りしかつかきまぜ機、加熱と冷却コイル、多数のノ
ズル、圧力と温度調節及び制御装置を備えた冷間（約０
°）圧力容器に装入した。別の容器で無水フッ化水素を
一２０°に冷却し、そして約１０５部をかきまぜながら
単量体へ徐々に添加した。遅い窒素パージを保ちながら
、反応温度を徐々に２０゛に上げた。この工程中発生し
た塩化水素を凝縮器（−ｔｏ’に保った）を通して逃が
し、そしてスフラッパーに吸収した。

次に単量体溶液を０°に冷却しそして２．４５に９／Ｃ
Ｊ１１の系の圧力と１４°の反応温度を与えるように三
フッ化ホウ素を入れた。これら圧力／温度条件を４．５
時間保った。次に三フッ化ホウ素供給を停止し、内容物
を＋７°まで冷却し、続いて周辺圧力が確立されるまで
スフラッパーに三フッ化ホウ素を通気した。生成する重
合体溶液を大容器へ移し、フッ化水素と水１３．６部で
希釈して４６５％の固体含単を与えた。米国特許第３，
７５１．３９８号に記載されるように噴霧乾燥により固
体重合体の回収のためにポリプロピレンカートリッジフ
ィルター（Ｉ０μ）を介して二流体噴霧ノズルへこの溶
液を加圧供給した。この工程中、フィルターカートリッ
ジはゼラチン状重合体材料により妨害されモしてランを
完了する萌に４回取換えねばならなかった。噴霧乾燥に
より回収された重合体は無色でありかつ１．３８の固有
粘度を存した。カートリッジフィルターから取り出した
ゼラチン状物質はフッ化水素、フッ化水素／三フッ化ポ
ウ素混合物又は濃硫酸に不溶性であることが判明した。

この不溶性物質をフッ化水素に懸蜀させ、そして夜通し
かきまぜ、続いてろ過Ｉ７た。フィルター残留物を水で
洗浄し、モして次に１１０’／２０　＋ｎｍＨｇ／　Ｉ
　６時間で乾燥して僅かに桃色の重合体凝固物を得た。

３分間４００°で圧縮成形して不完全に溶融した、暗褐
色スラブを得た。この溶融物質は濃硫酸に不溶性であっ
た。示差スキャニング熱量計は３６５°の融点、１６５
＠のガラス転移温度、及び２６３°の再結晶温度を示し
、フッ化水素可溶性噴霧乾燥市合体に対する対応する数
値は各々３６５°、１６５’　及び２１０°である。不
溶性残留物からの凝固物０．０１７４ｇの試料を１６０
°でジクロロ酢酸５ｍＱ、に溶解して深赤色の溶液を与
え、これをジクロロ酢酸で１・２０に希釈してそしてエ
レクトロニック吸収スペクトロスコピーにより分析１７
た。４９５ｎｍに０．８の吸光度を示す強い帯が観察さ
れた。ｐ−トリスフエ、ノギンフェニル力ルボニルはジ
クロロ酢酸中で４９５ｎｍに１．Ｉｘ１０５の吸光率係
数を持つ強い吸収を示す。同一型式の構造が重合体凝固
物に存在することを仮定すると、計算により約２モル％
の分枝／架橋が示唆される。

最ら良く利用１〜得る従来技術の例である前記の重合体
製造を多数回繰返したが、異なる強さのフィルター妨害
を常に招く。本発明の教示に従って０．５０モル％のビ
フェニル及び０．４７５モル％の安息香酸の存在で重合
体製造を繰返した時には固有粘度１３５の重合体が得ら
れ、妨害なしにこのバッチをろ過しかつ噴霧乾燥でき、
実際に異物の非重合体物質の蓄積により取換えが必要に
なる前に同一のカートリッジを通して多くのバッチをろ
過できた。

実施例３ 重合体製造中の分枝化 塩化ｐ−フェノキシベンゾイル３７．９部を使用して重
合体のバッチを実施例２に記載したＰＥＰ裏張り圧力容
器で、即ち本発明に従わずに製造した。２セツトの実験
で、前のラン（Ａ−１，Ａ−２）から反応器に残された
残留重合体を除去することは行わなかつノー。次の２実
験は新しい単量体及び無水フッ化水素を装入する前に反
応器から古い重合体を洗浄したランであった（Ｂ−１，
Ｂ−２）。噴霧乾燥により重合体を回収し、そして粉末
と圧縮成形スラブの固有粘度を測定した。スラブカラー
（区分け：ｌ−無色、ＩＯ−暗褐色）、粉末のＡｓ、及
び３／・１インヂブラベンダ一押出機で粉末の押出性を
評価した。得られた結果を下記に示す。

固有粘度 バッチ　Ａｓ（４９５ｎｍ）　　粉末スラブ　カラーＮ
ｏ、　　押出性Ａ−１２５０１，３５１，２１８なし Ａ−２３１４１，４５１，３５８なし Ｂ−１１４１，３１１，３５２あり Ｂ−２７０１，４０１，３９５あり １０実験の続行中新規な単量体を挿入する前に反応器か
ら古い重合体の注色深い除去にもかかわらず、１３−１
及びＢ−２に類似して、ＡｓはＩｏないし約７０の値と
なった。これは、押出性に著しい、す（ミ影響を与えな
いか押出成形物に好ましくない色のばらつきがみられた
。従来技術により教示されるようにビフェニルでのみ千
−キヤツピングの代りに本発明の教示に従ってビフェニ
ル及び安９、香酸でジキャソビングにより重合を調整し
た時には、２５に等しい又はこれにより小さいＡｓ値が
一貫して観測された。

実施例・１ モノ対ジキャップされた重合体溶液の貯蔵寿命評価下記
の表に列挙しｆこ０．５０モル％の各キャッピング剤を
含ａする塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２部の試
料を、４ないし９０時間２　、　Ｉ　ｋｇ／Ｃ♂の三フ
ッ化ホウ素圧の下で無水フッ化水素８部中で室温で重合
した。生成する重合体溶液を水への沈殿により処理した
。通常の方法で固有粘度を測定した。その結果を下記に
示す。

反応時間　　　　　固　有　粘　度 ＊　　　　　　＊ ４　　　　１．２　　　　　１．２　　　　１．５”＊
　　　　　　＊ ９０　　　　１．８　　　　　２．３　　　　１．５“
＊これらの実験は本発明に従わなかった。

十これらの実験は本発明に従った。

この実験は本発明に従った複キャッピングは反応時間に
おける広い変動により影響されない一貫した粘度の生成
物を供することを示す。

実施例５ 二酸化イオウを含有するフッ化水素中の重合。

モノキャッピング対ジキャッピング ０．６モル％のビフェニル又は０．６０モル％のビフェ
ニルと０．６モル％の塩化ベンゾイルの混合物を含有す
る塩化ｐ−フェノキシベンゾイルの試料を室温と２　、
１　ｋｇ／　ｃｔｎ”三フッ化ホウ素圧で４時間可変二
酸化イオウ含量のＨＦ中に２０％の単量体濃度で置台し
た。生成する重合体を標準の方法で回収しそして固有粘
度を測定した。結果を下記に示す。

二酸化イオウ　　　　　固　　有　　粘　　度濃度 ０　　１．３　　　１．３ １０　　１．８　　　１．４ ５０　　　　架橋された　　　　　１−．４溶媒として
フッ化水素のみを含有する前記の重合体溶液の一部を二
酸化イオウで重合後希釈して５％の固体含量とした。次
に２．１ｋｇ／ｃｍ”の三フッ化ホウ素圧の下で２４時
間この溶液を保った。固有粘度測定はジキャップド重合
体が何の変化を示さなかったのに対してモノキャップド
重合体に対してかなりの増加を示した。

二酸化イオウ　　　　　固　　存　　粘　　度濃度 Ｏ１，３１，３ ７５２，３１，３ ＊本発明に従っていない 千木発明に従った。

実施例６ ジキヤツプド対モノキャップド重合体の後重合Ａ、ｌ５
０ｍ１２ポリクロロトリフルオロエチレン管へ塩化Ｐ−
フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（Ｉ０，００ｍモ
ル）、ビフェニル０．００７７ｇ（０，０５ｍモル）、
安息香酸０．０５７ｇ（０，０７モル）及びかきまぜ棒
を装入した。この混合物へ無水フッ化水素１０ｍ（を徐
々に添加した。次に窒素でパージされたポリクロロトリ
フルオロエチレン真空ライン（トーホー化成社、大阪、
日本）へこの管を連結した。三フッ化ホウ素ガスを入れ
そしてこの反応混合物を４時間２．１ｋｇ／ｃｍ”圧に
保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８℃へ冷却した後
に過剰の三フッ化ホウ素を反応系からパージした。重合
体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に迅速にかきまぜ
た水の中へ注入した。得られた重合体沈澱物をろ過しか
つ水で洗浄し、続いて！２０°／２Ｏｎ＋ｍＨｇで乾燥
して固有粘度１．３６の無色の綿毛状物質を得た。

Ｂ、セクションＡと同一の工程を使用した。しかしなが
ら、重合時間を８時間に増加すると、生成物の固有粘度
は１．３９であった。

Ｃ，セクションＡの工程に従ってこの重合体を製造した
。４時間の重合後、過剰の三フッ化ホウ素を反応系から
パージし、そして４．４′−ジフェニルエーテルニ酸ク
ロリド０．０１４６ｇ（０，０４１モル）を溶液へ添加
した。重合を４時間続けた。

生成物の固有粘度は１．３４であった。ＡＳＢ。

及びＣは本発明に従っている。

Ｄ、１５０ｍＱポリクロロトリフルオロエチレン管に塩
化ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（Ｉ０，１
）０ｍモル）、４．４′　−ジフェノキシベンゾフェノ
ン０．０１８５ｇ（０，０５ｎ＋モル）及びかきまぜ棒
を装入した。この混合物ヘフッ化水素１０ＬＩＩＱを徐
々に添加した。窒素でパージされたボリク・ロロトリフ
ルオロエチレン真空ラインにこの管を連結した。竺フッ
化ホウ素ガスを入れそして・１時間２．１ｋｇ／ｃｍ″
に反応混合物を保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８
℃に冷却後に過剰の三フッ素ホウ素を反応系からパージ
した。この重合体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に
迅速にかきまぜた水に注入した。得られた重合体沈殿物
をろ過しそして水で洗浄し、続いて１２５°／２０ｍｍ
Ｈｇで乾燥して無色の綿毛状物質を得た。生成物の固有
粘度は１．３０であった。

Ｅ、セクションＤと同一の工程を使用したが、しかし重
合時間を８時間に増加した。生成物の固有粘度は１．３
１であった。

Ｆ、セクションＤの工程に従ってこの重合体を製造した
。４時間の重合後、反応系から過剰の三フッ化ホウ素を
パージし、そして４．４′−ジフェニルエーテルニ酸ク
ロリド０．Ｏｌ　４６ｇ（０，０４ｇモル）を溶液へ添
加した。次に重合を４時間続けた。生成する重合体の固
有粘度は４．２０であった。この実験を繰返して固有粘
度４．２６の重合体を得た。Ｄ、Ｅ及びＦは本発明に従
わず、そして続けられた重合に対する従来技術の生成物
の感度により余分の単量体と接触される時には過度の高
分子蚤に導かれることを示す。

実施例７ ４時間室温でそして２．１ｋｇ／ｃがの三フッ化ホウ素
圧でフッ化水素中の塩化Ｐ−フェノキシベンゾイル（２
５％固体濃度）１０ｍモルを用いて一連の重合試験を行
なった。１．０ないし１．６の固有粘度範囲に対して本
発明に従ってビフェニル及び安息香酸の添加により分子
量を調整した。結果を下記に示す。

ジキャッピングモル％ ビフェニル　　安息香酸　　　固有粘度０．４００　　
　０．３８０　　　　１．５８０．４００　　　０．３
８０　　　　１．６２０．６００　　　０．５７０　　
　　　！、２３０．６００　　　０．５７０　　　　１
．２７０．７００　　　０．６６５　　　　１．１５０
．７００　　　０．６６５　　　　’１，１５０．８０
０　　　０．７６４　　　　１．０３０．８００　　　
０．７６４　　　　１．０４０．９００　　　０．８５
５　　　　０．９５０．９００　　　０．８５５　　　
　０．９６実施例８ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ−フェノキシ
ベンゾイル、ｐ−フェノキシベンゾフェノン（０，５モ
ル％）及び安息香酸（０，５０モル％）の混合物を重合
して類似の時間の間そして同様な条件下で重合したとき
の実施例の物質Ａ、Ｂ及びＣと本質上同一の性質と粘度
を有する生成物を得た。

実施例９ 実施例６の装置と工程を使用して、４．４’　−ジフェ
ノキンベンゾフェノン（４，９５ｍモル）、塩化テレフ
タロイル（５，００ｍモル）及びｐ−フェノキシベンゾ
フェノン（０，１ｍモル）の混合物を重合して実施例６
Ａの重合体と実質上同一の淡色の綿毛状重合体を得、そ
してこれはフッ化水素で安定な溶液を形成した。

実施例１０ 実施例６の装置と工程を使用して、４．４’　−ジフェ
ノキシベンゾフェノン（５，０＋ｎモル）、塩化テレフ
タロイル（４，９５ｍモル）及び安息香酸（０，１ｍモ
ル）の混合物を重合して最後の実施例の物質と実質上同
一の物質を得た。

実施例１１ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ−フェノキシ
ベンゾイル、安息香酸（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−シアノジフェニルエーテル、ｐ−
ニトロジフェニルエーテル及びｐ−フェノキシジフェニ
ルスルホンの各々の混合物を重合してフッ化水素溶液で
著しく安定性の重合体生成物を得た。

実施例１２ 実施例１１の方法に類似の方法で塩化ｐ−フェノキシベ
ンゾイル、ビフェニル（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−アニス酸、ｐ−フェニル安息香酸
及びｐ−（４−クロロフェノキン）安息香酸の各々の混
合物から重合体物質を製造し、この物質はフッ化水素中
で安定な粘度を有した。

実施例ｌ３ ＰＴＦＥ塗披かきまぜ機を備えた、冷却した１５０靜テ
フロン（ポリテトラフルオロエチレン）フラスコヘ塩化
ｐ−フェノキシベンゾイル（２３，２５部）、ビフェニ
ル（０，０７７部、０．５０モル％の求核性キャッピン
グ剤）及び無水フッ化水素（Ｉ００部）を装入した。０
℃及び２．１ｋｇ／ａｍ”の適用されたフッ化ホウ素圧
でこの混合物をかきまぜた。この混合物を室温に温まる
に任かせそして１００時間かきまぜを続けた。これによ
り得られた重合体溶液に５％Ｗ／Ｖ水を含有するフッ化
水素で約５％固体含量まで希釈しそしてワーリングブレ
ンダーで水に注入した。粒状生成物を水で充分に洗浄し
そして４時間１５０℃で真空中（Ｉ５ｍｍＨｇ）で乾燥
した。定量の収率で得られた重合体は１．４の固有粘度
及び４９５部ｍでＩＯのＡｓ値を有した。この重合体は
融解安定性でありかつ容易に押出しできる。

実施例１４ これは従来技術の教示を使用する例である。実施例１３
の工程を繰返したが、ただし安息香酸求核性キャッピン
グ剤を省略した。回収した重合体は１．５の固有粘度と
４９５部ｍで４００のＡｓ値を有した。押出しを試みた
時に過度の分解によりこの物質は本質上押出し不能であ
った。

実施例１５ 実施例１３の工程に従ったが、ただし　室温で４時間後
フッ化ホウ素を排気し、更に９６時間重合体溶液をかき
まぜた。結果の重合体は実施例１３のものと同一の良好
な押出性と外観を含む物理的性質を有した。

実施例１に れは従来技術の教示に従って行なわれた実施例である。

実施例１５の工程に従ったか、ただし安息香酸を省略し
た。回収した重合体は１．４５の固有粘度と３５０のＡ
ｓ値を有した。この方法で製造された重合体は過度の分
解なしに押出し不能であることが判明した。フッ化ホウ
素を排気した直後に（即ち、・１時間後）重合体を回収
する場合には、１．４の固有粘度と３５のＡｓ値を有す
る生成物が得られる。この方法で迅速に回収された重合
体は満足すべき押出し性能を有するが、本例は従来技術
の方法により得られた反応混合物か重合体の処理性を損
ねることなしにかなりの長い期間の間貯蔵できないこと
を示す。この感度によりこの従来技術の重合体の商業上
の製造を調製することが非常に困難になる。対照的に、
実施例！５は本発明の新規な重合体は酸性媒体の溶液中
で大きな安定性を有し、これらが、非常に商業的に有用
になることを示す。

実施例１６ 実施例１３の工程に従って、ただし三フッ化ホウ素を添
加後４時間５０°Ｃで反応混合物をかきまぜ、次に実施
例１３におけるように処理した。この方法で製造した重
合体は１．４０の固有粘度と２０のＡｓ値を有しそして
満足に押出しできた。

実施例１７ これは従来技術の教示に従って行なわれた例である。実
施例Ｉ６の工程に従ったが、ただし安息香酸を省略した
。この方法で製造した重合体は１゜５の固有粘度と４１
５のＡｓ値を打した。この物質は、押出し中に著しい架
橋と変色を生じた。実施例１６と１７は本発明に従って
行なわれた重合は重合温度により殆ど影響されず、これ
に対して従来技術による重合は反応温度に対して極めて
敏感であることを示す。実施例１３−１７の重合体は下
記の構造の繰返し単位を含む。

実施例１８ 塩化ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルの重合ト 機械的かきまぜ機と滴下漏斗を備えた、乾燥した３首５
ｇフラスコへ、新しく蒸留したジフェニルエーテル４０
０ｇ（２，３５モル）を装入した。かきまぜながら、乾
留塩化メヂレン１２００ｍｆ２を徐々に添加した。乾性
Ｎ、の連続流を反応アセンブリに通過させ、そしてこの
フラスコをドライアイス／四塩化炭素スラッシュ浴で一
２３゛に冷却し滴下漏斗からかきまぜながら蒸留クロロ
スフレポン酸１５２ｍ１２（２７３ｇ、　　２．３５モ
ル）を徐々に添加した。−２３℃で１２時間反応混合物
をかきまぜ、次に室温で１２時間かきまぜた。次に水氷
３Ｑを徐々に添加しそして水３（！を使用して生成する
混合物を分液漏斗へ移した。有機層を分離しモして水相
をエーテル（３ｘ　８００ｍｌりで抽出した。組合わせ
た有機層を水（２ｘ　ｌ　０００ｎ（りで抽出し、次に
乾燥しくＭｇ　Ｓ　Ｏ４）そ１．て溶媒を除去し、（４
０−５０”／２０ｍｍ）ジフェニルエーテル６１．３７
ｇ（０，３６モル）を生じた。組合わせた水性抽出物を
簡単に加熱して有機溶媒を追い出し、次に固体塩化ナト
リウム１５００ｇをかきまぜながら徐々に添加した室温
に冷却後、結晶性沈殿物を夜通し放置した。これを遠心
分離によりろ過しそして塩化ナトリウ、！、　ｌ　０％
溶液で洗浄した。僅かに湿性のフィルターケーキを更に
一度水から再結晶させた。母液はの処理は第２の収量を
与えた。ｌ／２時間２５０Ｏｒｐｍで遠心分離によりフ
ィルターケーキから水を除き、続いて夜通ＬＩＩＯ’１
０　、５　ｍｍで乾燥１．て無色の結晶性物質５＃ｊ３
．４ｇ（２，０モル、約１００％、若干の塩化ナトリウ
ムを含有する）を得た。

塩化ｐ−フエノキソベンゼンスルホニル機械的かきまぜ
機、滴下漏斗及び窒素スバーンを備えた、乾燥１．た３
首ＦＮ２フラスコへトラインメチルホルムアミドＩ　６
５０ｍρノこＱ濁した微細のナトリウムｐ−フェノキシ
ベンゼンスルホネート６１０ｇ（２，４２モル）を装入
した。この反応フラスコを水浴に浸しそして蒸留塩化ヂ
オニル１９５ｍＱ（３１９ｇ、　２．６８モル）を１時
間かきま口゛ながら徐々に添加（、た。この＠濁液を４
時間室温でかきまぜ、次に激しくかきまぜながらエーテ
ル（Ｉ，５ｊ）と水（Ｉ，！Ｍ）の冷却（Ｏ゛）混合物
へ注入した。水相を分離しそしてエーテル３００ｍ（！
で抽出した。組合わせた有機相を冷水（３００ｍＣ）、
１０％ＮａＯＨ溶液（２ｘ　３００ｍ１２）及び水（２
×１５０ｍσ）で洗浄した。最終洗浄水は６．５ないし
７のｐＨを有した。エーテル溶液を乾燥しくＭｇ５Ｏ，
）そして溶媒を除去しＣ４０−５０°（浴）／２０開コ
淡黄色の浦を得た。微細の乾燥塩化ナトリウム５ｇの試
料を添加し、そして１５ｃｍビグロー（Ｖ　ｉｇｒｅａ
ｕｚ）カラムを使用して１５０−１６０’（浴）／　３
　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍｍＨｇて短連ｊ蒸留に生成！！！局
液を付した。このカラムを約１６０゛に保った加熱テー
プで覆った。流水で冷却されるバナナ形受器を使用した
。無色の蒸留物５３４．９ｇ（Ｉ，９９モル、８２％）
が得られた。この蒸留物を放置すると晶出１．ｆコニ　
ｍｐ４１−４３°。ｆＲ密に無水の条件下でエーテル／
ペンタンから２回の再結晶は無色の結晶４８０ｇ（Ｉ，
７８モル、７４％）を得た・ｍｐ４３．ｏ−４３，５°
。帯域精製及び／又は真空昇華は融点を上げなかった。

！　ｒ（ＫＢｒ）：　　ｌ　ｌ　８１　（ｓ）及びｌ　
３８５　（ｓ）ｃｍ−’（塩化スルホニル）、１２５５
　（ｓ）ｃｍ”−’（エーテル）；３０８０　（ｗ）、
＋５７８（ｓ）、ｌ　４９０　（ｓ）ａｍ　’（芳香族
構造）。

Ｎ〜ＩＲ（ＣＤＣｉ！３）：　δａ７．９２（ｄ、２　
Ｉ−１、付加的な微細分裂）、δｂ７．０３（ｄ、２　
ｔ＋、付加的な微細分裂）１．Ｊ　ａｂ９　、１１（ｚ
、６．９−７．７（多重線、５１−Ｄｐｐｍ。

分析ｉ１ｉ　　Ｃ＋ｆｆＨｅＣ］０３Ｓ１．：対する計
算値、Ｃ１５３，６４；Ｉ−Ｉ、３．３８：ＣＱ、Ｓ　
１３．１９；　ＳＳ　Ｉ　１実測値Ｃ，５３，７７，５
３５０，５３，５９；）！、３．４．７．３４０．３．
４２．Ｃρ、＋　３．０６、＋　３．１６．１３．２Ｇ
、Ｓ、ｒｌ、７７、＋１．８６、！１．９６゜Ｔ（Ｃ、
ピペリノンで変換後スルホンアミドを生じた［ＳｉＯ，
、溶媒とし、てヘキサン／エーテル（Ｉ／　ｌ　）］二
ｌスポット。

二つの純度の塩化ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルを
この実験のために使用した。一つの純度は４１−４３°
て融解しそして他のものは・１３−．４３．５”で融解
した。０．５０モル％のビフェニル（モノキャップド）
又は０．５０モル％のビフェニルの何れか及び０．４８
モル％の安口、香酸（ンキャップド）を含有する各単量
体の試料（Ｉ０ｍモル）を室、１１と１６時間３０ｐｓ
ｉのＢ　Ｆ□圧で無水フッ化水素１０＋ｎ（！中で重合
した。キャッピング剤としてＶフェニルのみでより純度
の低い単量体を使用した時には生ずる粘稠な溶液は若干
のゼラチン状物質を含有した。他の溶液はすべてゲルを
含まなかった。標準の処理は無色の重合体を与え、４０
０゜１５分で圧縮成形の前と後に固有粘度に対してこれ
らを測定した。得られたデータを下記に示す。

モノキャップド ４１−４３°　　１．０５０．５０“　　あり　　　褐
色４３−４３．５　１．０００．９８　　　なし　　　
無色ジキャップド ４１−４３°　　ｔ、ｏｏ　ｉ、ｏｏ　　　なし　　　
無色４３−４３．５　１．０２１．０３　　　なし　　
　無色去した。

実施例１９ 本発明の教示に従って０．５モル％のジフェニルエーテ
ル及び１．０モル％の安息香酸を自存する塩化ｐ−フェ
ノキシベンゾイル２，３２部の試料を°３０ｐｓｉの三
フッ化ホウ素圧の下で室温に４時間フッ化水素ＩＯ部中
で重合した。この重合体溶液を実施例９におけるように
処理して、１．４６の固有粘度とｔ５のＡｓ値を有する
無色の物質を得た。この実験を繰返したが、反応時間を
９０時間に延長した。得られた重合体は１．５１の固有
粘度と２５のＡｓ値を有した。別の一連の実験で、重合
体の前記の製造を繰り返したが、一つの実験では０．５
モル％の安息香酸のみを使用し、そして別の実験では安
息香酸を使用しなかった。両方の実験で４時間の反応後
に重合体は約１．４５の固有粘度と低いＡｓを有したが
、９０時間の反応後には、固有粘度はずっと高く、ゲル
粒子を含んだ回収重合体は非常に高いＡｓ値を有した。

これらの実験は分子量調整剤（ジフェニルエーテル）及
びキャッピング剤（安息香酸）によって行なわれた明確
な作用を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）第一の単量体が過剰にある場合にはこの第
   一の単量体のモル当たり約０．００２ないし約０．１０
   モルの求核性キャッピング剤；第二の単量体が過剰にあ
   る場合にはこの第二の単量体のモル当たり約０．００２
   ないし約０．１０モルの求電子性キャッピング剤；又は
   この第一の単量体と第二の単量体が実質上等モル量で存
   在する場合には、この第一の単量体のモル当たり約０．
   ００１ないし約０．０５モルの求電子性及び求核性キャ
   ッピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含
   有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも二
   つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有する
   少なくとも一種の第二の単量体、又は （II）単量体のモル当たり約０．００１ないし約０．０
   ５モルの求核性及び求電子性キャッピング剤の各々の存
   在下で、少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくと
   も一つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有
   する少なくとも一つの単量体、 の何れかをフリーデルクラフツ縮重合させ、求核性キャ
   ッピング剤が存在する場合には式： ▲数式、化学式、表等があります▼で示されるものであ
   り、求 電子性キャッピング剤が存在する場合には一般式：Ａｒ
   ″ＣＯＺ又はＡｒ″ＳＯ＿２Ｚ ［上記式中、−Ｘ−は共有結合、−Ｏ−、 −Ｓ−、又はＣＲ＿２を表わし；ここで各Ｒは、同一又
   は異なってもよく、水素、アルキル又はフルオロアルキ
   ル基、未置換フェニル基または電子吸引基で置換された
   フェニル基である。Ｙ はＣＮ、ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼又は −Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わす。 Ａｒ″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引基により
   置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェ
   ニル又はフェノキシフェニルを表わし、Ａｒ″がフェノ
   キシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なく
   とも一つの電子吸引基がある。ＺはＯＨ、ハロゲン又は
   ＯＡｌｋを表わし；ここでＡｌｋはアルキル基を表わす
   。］で示されるものであることを特徴とする重合体の製
   造方法。 ２、置換基Ｚを含有する試剤が存在し、ＺがＯＡｌｋ（
   ここで、Ａｌｋは１０を越えない炭素原子を有するアル
   キル基を表わす。）を表わす特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、求核性キャッピング剤が存在し、この試剤がビフェ
   ニル、ｐ−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−チオフェニ
   ルベンゾフェノン又は等モル量のジフェニルエーテルと
   安息香酸である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４、求電子性キャッピング剤が存在し、この試剤が安息
   香酸又はベンゼンスルホン酸である特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、キャッピング剤が重合の初めに添加される特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、ＨＦ／ＢＦ＿３触媒の存在下で行なわれる特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、求電子性及び求核性キャッピング剤の両方が存在し
   、これらが実質上等モル量で存在する特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、両方の試剤が単量体のモル当たり０．００２ないし
   ０．０１モルの量で存在する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９、生成する重合体がホモポリマーである特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、生成する重合体が線状である特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。