DE1018397B - Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliborhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliborhydriden Es wurde gefunden, daß man durch Behandeln von Trialkylborazanen bzw. 3 Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Borazanen mit Alkali- oder Erdalkalihydriden diese substituierten Borazane zu Alkali-bzw. Erdalkaliborhydriden und tertiären Aminen umsetzen kann, z. B.
• NR'3*BH3+NaH=NaBH4+NR'3. Gemäß der Erfindung erhält man die Alkali- und Erdalkaliborhydride auch durch Spalten der Borazane mit 3 Kohlenwaisserstoffresten am Stickstoff mit Komplexverbindungen der Alkali- oder Erdalkalihydride mit Borsäureestern.
• Das hierbei frei werdende Trialkylamin bzw. ein andere Kohlenwasserstoffreste enthaltendes Amin kann ohne weiteres in die erste Verfahrensstufe zur Herstellung von N-trikohlenwasserstoffsubstituierten Borazanen zurückgeführt werden.
• N-Trimethylborazan kann bekanntlich (Journal of the American Chemical Society, 59, 785/6 [1937]) aus Borincarbonyl und Trimethylamin oder aus Diboran und Trimethylamin erhalten werden. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag können N-Trialkylborazane aus Boralkylen bzw. Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Borverbindungen, tertiären Aminen und Wasserstoff durch Erhitzen auf Temperaturen um 200° unter Druck nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden: BR3+N(R'3)+3H2=3RH+N(R'3) BH, (R und R' = Kohlenwasserstoffreste) .
• Diese Reaktion verläuft so glatt, daß sie zur Zeit unzweifelhaft die beste Methode zur Hydrierung von Borverbindungen bis zur Stufe des Borwasserstoffs darstellt.
• Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, weil gerade die Triallcylborazane sehr beständige Stoffe sind, die z. B. beim Erhitzen kein Diboran abspalten; es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß eine Spaltung der Borazane durch die Metallhydride erfolgt. Das Verfahren bedeutet einen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren, da man drucklos arbeiten kann und das Alkaliborhydrid in quantitativer Ausbeute und in reiner Form durch einfaches Abdestillieren des abgespaltenen tertiären Amins erhalten wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80° bis zu den Zersetzungstemperaturen der Alkali- oder Erdalkaliborhydride, insbesondere über 100°. Dabei kann es zweckmäßig sein, zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung und zur Beschleunigung der Reaktion das Trialkylborazan bzw. die verwendete analoge Verbindung gegenüber dem Metallhydrid im Überschuß anzuwenden, diesen tberschuß anschließend durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch einfache Destillation wiederzugewinnen und in den Prozeß zurückzuführen. Beispiel l Na H -I- I\' (C2 H5) 3 - B H3 = Na B H4+ 1\T (C2 H5),3 230 g N-Triäthylborazan (2,0 Mol) werden mit einer Suspension von sehr fein verteiltem Natriumhydrid (36 g = 1,5 Mol) in 100 cm3 Äthylcyclohexan vermischt und 2 bis 3 Stunden unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Die Temperatur in der Reaktionsmischung soll möglichst über 100° betragen. Man destilliert dabei zusammen mit dem entstehenden Triäthylamin (insgesamt 150 g) das gesamte Lösungsmittel ab. Etwa 1/z Stunde wird zur Vervollständigung der Umsetzung bei 150 bis 180° im überschüssigen N-Triäthylborazan unter Rühren nacherhitzt. Anschließend wird dieses durch Destillation im Wasserstrahlvakcuum (KP-14 = 100/") wiedergewonnen. Als Rückstand erhält man völlig farbloses, analysenreines Natriumborhydrid in quantitativer Ausbeute (56g). Dieses kann ohne weiteres Umkristallisieren direkt zu weiteren Versuchen verwendet werden. Die Zersetzung einer Probe des gewonnenen Natriumborhydrids mit verdünnter Säure ergibt die entsprechende Wasserstoffmenge.
• Beispiel 2 Li H+B H3 * N(C H3) 2(C5 H11) = Li B H4+N(C H3)"(CS H11) 170 g (1,2 Mol) N-Dimethylcyclohexylborazan werden zusammen mit 8 g (1,0 Mol) sehr fein gepulvertem Lithiumhydrid unter gutem Rühren (am besten nach Zusatz von etwa 50 cm3 Dibutyläther) auf 140 bis 150° erwärmt und für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach hat sich das Lithiumhydrid vollständig zum Lithiumborhydrid umgesetzt. Es wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. 22g Lithiumborhydrid werden in reiner Form erhalten (theoretischer Wasserstoffgehalt nach Zersetzen mit verdünnter Säure). Das entstandene Dimethylcyclohexylamin kann zusammen mit dem überschüssigen Borazan nach Zugabe von Bortrialkyl mit Wasserstoff unter Druck in den Ausgangsstoff der Reaktion zurückverwandelt werden, ohne daß vorher eine Trennung der beiden Stoffe notwendig wäre. Der Dibutyläther stört für die nachfolgende Hydrierungsreaktion nicht.
• Beispiel 3 Ca H2+2 B H3 - N(C. H5)2(C4H9) = Ca(B H4)2+2 N(C2 H.)2(C4H9) Die Mischung aus einer Suspension von 84g Calciumhydrid (2,0 Mol ) in 300 cm3 Dekahydronaphthalin und 645 g - (4,5 Mol) N-Diäthylbutylborazan wird in einer heizbaren, mit Rückflußkühler versehenen 2,5-1-Kugelmühle bei 100 bis 140° 2 bis 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wird die entstandene Calciumborhydridsuspension filtriert. Es bleiben 138 g (etwa 2 Mol) Calciumborhydrid auf der Porzellanfilternutsche zurück; sie werden nach Waschen mit wenig Hexan im Vakuum getrocknet. Im Filtrat befinden sich das bei der Reaktion entstandene Diäthylbutylamin und das verwendete Dekahydronaphthalin mit überschüssigem Borazan. Das tertiäre Amin kann durch eine einfache Destillation wiedergewonnen werden, um erneut mit Bortrialkyl und Wasserstoff unter Druck zum N-Diäthylbutylborazan umgesetzt zu werden. Das im Dekahydronaphthalin gelöste, zurückgewonnene N-Diäthylbutylborazan wird am besten für eine neue Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliborhydrid weiter verwendet.
• Beispiel 4 KH+BH3-N(C4H.)3=KBH4+N(C4H.)3 Kurz-es Erwärmen einer Mischung aus 40 g (1 11o1) Kaliumhydrid und 200 g (1 Mol) N-Tri-n-butylborazan führt unmittelbar zur Bildung von Kaliumborhydrid, das nach Abtrennen des Tributylamins (Destillation oder Filtration) in reiner Form erhalten wird. Trocknen im Vakuum durch Erhitzen auf über 100°. Die Ausbeute ist quantitativ (53 g).
• Beispiel s Na(B H(0 C H3)3) -i-B H3. N(C. H..)3 -- NaB H4+B(O CH3)3+N(C2H5)s 512 g (4,0 11o1) Natriumtritnethoxyborhydrid werden in 1 1 Perhydrocumol zusammen mit 500 g (4,35 11o1) N-Triäthy lborazan unter gutem Turbinieren 3 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels (140 bis 150° Innentemperatur) zur Reaktion gebracht, wobei der frei gewordene Borester zusammen mit dem Amin langsam abdestilliert. Die Aufarbeitung des entstandenen Natriumborhydrids erfolgt entweder durch Filtration oder durch Destillation des Lösungsmittels. Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist ebenfalls praktisch quantitativ.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliborhvdriden aus Borverbindungen und Alkali- oder krdalkalihydriden oder deren Komplexverbindungen mit Borsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Borazane mit 3 Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff, insbesondere N-Trialkylborazane, mit Alkali- oder Erdalkalihydriden oder deren Komplexverbindungen mit Borsäureestern spaltet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 80° und der Zersetzungstemperatur der Alkali- oder Erdalkaliborhydride, vorzugsweise über 100°, arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen der Hydride mit den Borazanverbindungen umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borazan im Überschuß einsetzt und diesen Überschuß durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln oder Destillation wiedergewinnt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift M23800IVa/I2i; Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 11532; Journal of the American Chemical Society, 59. Jahrgang (1937), S. 785/786.