CN117023516A - 一种硼氢化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼氢化锂的制备方法，采用循环反应的方法，氢化锂和硼酸三甲酯反应制备得到硼氢化锂，本发明提供的循环反应的方法制备硼氢化锂，大大提高了产物硼氢化锂的纯度和收率，本发明制备的硼氢化锂纯度可达99.9%，收率可达99%，现有技术中得到的硼氢化锂含有8‑20%的杂质，收率为50‑80%。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体而言，涉及一种硼氢化锂的制备方法。
背景技术
硼氢化锂，化学式为LiBH4，为白色结晶性粉末，不溶于烃类、苯、溶于乙醚、液氨；用作制氢原料和有机合成还原剂。
目前硼氢化锂的制备采用以下技术路线：卤化锂(比如氯化锂、溴化锂)与硼氢化物(比如硼氢化钾、硼氢化钠)在四氢呋喃、异丙胺等有机溶剂里，通过置换反应生成硼氢化锂。其机理是，置换反应后生产的硼氢化锂，在极性溶剂中有一定溶解度，而另一产物在溶剂中的溶解度有限，析出后形成沉淀物，促使反应向正方向进行。反应方程式为：、
LiCl+KBH4＝LiBH4+KCl(溶剂四氢呋喃或异丙胺)
在常温-30℃条件下，氯化锂、硼氢化钾、氯化钾在四氢呋喃中的溶解度为2-5％，而硼氢化锂在四氢呋喃的溶解度为10-20％，使得反应向右进行。
但因原料和副产物在极性溶剂中均有一定溶解度，其产物的纯度不高。若要获得硼氢化锂固体，将溶剂干燥去除后，产物中硼氢化锂的纯度＜95％，工业品一般为80-92％。无法制得硼氢化锂纯品。
因此，仍需对硼氢化锂的制备方法进行研究，开发出副产物少，纯度高的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，一种硼氢化锂的制备方法，制备得到的固态硼氢化锂，纯度最高可达99.9％。
一种硼氢化锂的制备方法，制备反应如下：
4LiH+B(OCH3)3→LiBH4+3LiOCH3
包括如下步骤：
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂在乙醚中分散，在压力1-10bar下，将物料加热至30-240℃，滴加硼酸三甲酯，搅拌1-3h，得到中间产物；
(3)将中间产物作为反应物，加入到步骤(2)中，计为循环反应1次，循环反应3-6次；得到成品溶液，沉淀为沉淀物为甲醇锂，溶液为硼氢化锂乙醚溶液；
(4)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂。
其中：LiH为氢化锂；B(OCH3)3为硼酸三甲酯；LiOCH3为甲醇锂。
步骤(2)因未完全反应，沉淀物中含有氢化锂LiH和产物甲醇锂LiOCH3，溶液中含有硼酸三甲酯和硼氢化锂，将其作为反应物返回上一步骤反应，其反应完成度将大大提高。如此循环3-6次，收率可达90-99.9％。
所述的步骤(2)中，氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比为4:(0.8-1.2)，优选4:(0.95-0.99)，更优选4:0.97。
所述的步骤(2)中，反应温度优选200-240℃。
所述的步骤(2)中，优选反应压力为2-8bar；优选3-6bar，更优选5bar。
所述的步骤(3)中，优选循环反应5次。
研究发现，硼氢化锂在乙醚中的溶解度随着温度的升高而增大，在0、20、25和30℃下，硼氢化锂在乙醚中的溶解度分别为1.32％，2.9％，4.8％和13.4％。
进一步研究发现：将硼酸三甲酯替换为硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯等，同样可以获得硼氢化锂。随着分子量的增加，沉淀物的量增加，固液分离难度增加，纯度和收率有所下降。因此优选硼酸三甲酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用循环反应的方法制备硼氢化锂，大大提高了硼氢化锂的纯度，本发明制备的硼氢化锂纯度可达99.9％。现有技术中得到的硼氢化锂含有8-20％的杂质。
(2)本发明采用循环反应的方法制备硼氢化锂，大大提高了硼氢化锂的收率，本发明提供的制备方法收率可达99％，现有技术的收率为50-80％。
具体实施方式
本发明公开了一种硼氢化锂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本发明的内容，结合无机化学的相关原理，适当改进工艺参数来实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围内。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
以下通过实施例来进一步阐述本发明，但实施例不对本发明做任何限定。
实施例1：硼氢化锂的制备(循环反应5次)
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物1；
(3)将中间产物1作为反应物，加入到步骤(2)中，进行第1次循环反应；具体操作为：氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，加入中间产物1，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物2；
(4)以中间产物2为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第2次循环反应；得到中间产物3；
(5)以中间产物3为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第3次循环反应；得到中间产物4；
(6)以中间产物4为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第4次循环反应；得到中间产物5；
(7)以中间产物5为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第5次循环反应；得到成品溶液；，成品溶液中，溶液为硼氢化锂乙醚溶液，沉淀物为甲醇锂；
(8)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂125.57g(5.76mol)。
经检测，硼氢化锂纯度为99.9％，收率为99.0％。
实施例2：硼氢化锂的制备(循环反应3次)
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物1；
(3)将中间产物1作为反应物，加入到步骤(2)中，进行第1次循环反应；具体操作为：氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，加入中间产物1，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物2；
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(5)以中间产物3为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第3次循环反应；得到成品溶液；成品溶液中，溶液为硼氢化锂乙醚溶液，沉淀物为甲醇锂；
(6)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂83.28g(3.82mol)。
经检测，硼氢化锂纯度为99.7％，收率为98.5％
实施例3：硼氢化锂的制备(循环反应6次)
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物1；
(3)将中间产物1作为反应物，加入到步骤(2)中，进行第1次循环反应；具体操作为：氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，加入中间产物1，在压力5bar下，将物料加热至200-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物2；
(4)以中间产物2为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第2次循环反应；得到中间产物3；
(5)以中间产物3为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第3次循环反应；得到中间产物4；
(6)以中间产物4为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第4次循环反应；得到中间产物5；
(7)以中间产物5为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第5次循环反应；得到中间产物6；
(8)以中间产物6为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第6次循环反应；得到成品溶液；，成品溶液中，溶液为硼氢化锂乙醚溶液，沉淀物为甲醇锂；
(9)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂146.28g(6.71mol)。
经检测，硼氢化锂纯度为99.9％，收率为98.9％。
实施例4-8：硼氢化锂的制备(循环反应5次)
步骤(2)-步骤(7)中滴加硼酸三甲酯量不同，如表1所示；其余同实施例1；制备得到的硼氢化锂的重量和纯度如表2所示。
表1：实施例4-8步骤(2)-步骤(7)中滴加硼酸三甲酯量
| 实施例 | 步骤(2)-步骤(7)中滴加硼酸三甲酯量 | 备注 |
| 实施例4 | 滴加硼酸三甲酯83.2g(0.8mol)； | 氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比4:0.8 |
| 实施例5 | 滴加硼酸三甲酯104g(1mol) | 氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比4:1.0 |
| 实施例6 | 滴加硼酸三甲酯124.8g(1.2mol) | 氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比4:1.2 |
| 实施例7 | 滴加硼酸三甲酯98.8g(1mol) | 氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比4:0.95 |
| 实施例8 | 滴加硼酸三甲酯102.96g(0.99mol) | 氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比4:0.99 |
表2：实施例4-8制备得到的硼氢化锂的重量和纯度
| 实施例 | 制备得到的硼氢化锂的纯度(％) | 制备得到的硼氢化锂的重量(g) |
| 实施例4 | 99.8％ | 99.41g |
| 实施例5 | 99.4％ | 120.34g |
| 实施例6 | 98.2％ | 122.29g |
| 实施例7 | 99.9％ | 123.61g |
| 实施例8 | 99.8％ | 124.91g |
由表1、表2可知：氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比影响制备得到的硼氢化锂的纯度及收率，综合考虑其对纯度和收率的影响，氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比优选4：(0.95-0.99)。
实施例9-12：硼氢化锂的制备(循环反应5次)
步骤(2)-步骤(7)中反应压力不同，如表3所示；其余同实施例1；制备得到的硼氢化锂的重量和纯度如表4所示。
表3：实施例9-12步骤(2)-步骤(7)中反应压力
| 实施例 | 步骤(2)-步骤(7)中反应压力 |
| 实施例9 | 压力3bar |
| 实施例10 | 压力6bar |
| 实施例11 | 压力1bar |
| 实施例12 | 压力10bar |
表4：实施例9-12制备得到的硼氢化锂的重量和纯度
| 实施例 | 制备得到的硼氢化锂的纯度(％) | 制备得到的硼氢化锂的重量(g) |
| 实施例9 | 99.5％ | 120.55g |
| 实施例10 | 99.7％ | 120.99g |
| 实施例11 | 98.7％ | 115.54g |
| 实施例12 | 99.2％ | 112.92g |
由表3、表4可知：反应压力影响制备得到的硼氢化锂的纯度及收率，综合考虑其对纯度和收率的影响，反应压力优选3-6bar。
对比例1：硼氢化锂的制备(循环反应2次)
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，在压力5bar下，将物料加热至220-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物1；
(3)将中间产物1作为反应物，加入到步骤(2)中，进行第1次循环反应；具体操作为：氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，加入中间产物1，在压力5bar下，将物料加热至220-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到中间产物2；
(4)以中间产物2为反应物，按照步骤(3)的方法进行反应，进行第2次循环反应；得到成品溶液；成品溶液中，溶液为硼氢化锂乙醚溶液，沉淀物为甲醇锂；
(5)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂56.27g(2.58mol)。
经检测，硼氢化锂纯度为98.7％，收率为88.7％
对比例2：硼氢化锂的制备(无循环反应)
(1)氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
(2)氢化锂32g(4mol)在乙醚200mL中分散，在压力5bar下，将物料加热至220-240℃，滴加硼酸三甲酯100.88g(0.97mol)，搅拌2h，得到成品溶液；成品溶液中，溶液为硼氢化锂乙醚溶液，沉淀物为甲醇锂；
(3)固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂14.4g(0.66mol)。
经检测，硼氢化锂纯度为85.1％，收率为68.5％。
对比分析实施例1-3、对比例1-2可知：循环反应的次数影响制备得到的硼氢化锂的纯度及收率，综合考虑其对纯度和收率的影响，优选循环反应3-6次。
对比例3-5：硼氢化锂的制备(循环反应5次)
步骤(2)-步骤(7)中反应温度不同，如表5所示；其余同实施例1；制备得到的硼氢化锂的重量和纯度如表6所示。
表5：对比例3-4步骤(2)-步骤(7)中反应温度
| 对比例 | 步骤(2)-步骤(7)中反应温度 |
| 对比例3 | 140-160℃ |
| 对比例4 | 160-190℃ |
| 对比例5 | 240-260℃ |
表6：对比例3-5制备得到的硼氢化锂的重量和纯度
| 实施例 | 制备得到的硼氢化锂的纯度(％) | 制备得到的硼氢化锂的重量(g) |
| 对比例3 | 96.7％ | 95.26g |
| 对比例4 | 99.2％ | 106.60g |
| 对比例5 | 98.5％ | 116.63g |
对比分析实施例1、对比例3-5可知：反应温度影响制备得到的硼氢化锂的纯度及收率，综合考虑其对纯度和收率的影响，优选200-240℃反应。
对比例6：硼氢化锂的制备(循环反应5次)
反应溶剂为四氢呋喃(代替乙醚)，其余同实施例1；制备得到的硼氢化锂的重量为107.91g，纯度为98.7％。
对比分析实施例1、对比例6可知：反应溶剂影响制备得到的硼氢化锂的纯度及收率，综合考虑其对纯度和收率的影响，优选乙醚作为反应溶剂。
Claims (9)
1.一种硼氢化锂的制备方法，制备反应如下：
包括如下步骤：
（1）氢化锂经过粉碎或研磨至60目以上，备用；
（2）氢化锂在乙醚中分散，在压力1-10 bar下，将物料加热至30-240℃，滴加硼酸三甲酯，搅拌1-3h，得到中间产物；
（3）将中间产物作为反应物，加入到步骤（2）中，计为循环反应1次，循环反应3-6次；得到成品溶液，沉淀为沉淀物为甲醇锂，溶液为硼氢化锂乙醚溶液；
（4）固液分离，得到硼氢化锂的乙醚溶液，将硼氢化锂乙醚溶液减压浓缩、干燥得到硼氢化锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比为4: 0.8-1.2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比为4: 0.95-0.99。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所所述的步骤（2）中，氢化锂与硼酸三甲酯的摩尔比为4: 0.97。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，反应温度为200-240℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，反应压力为2-8 bar。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，反应压力为3-6 bar。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，反应压力为5 bar。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，循环反应5次。
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