CN115403011B - 一种高纯乙硼烷的制备纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，包括以下操作步骤：S1、以氢化钙和三氟化硼为原料，采用干式方法反应生成乙硼烷和氟化钙；S2、将S1中生成的氟化钙与浓硫酸反应生成氟化氢；S3、通过电解无水氟化氢生成氟气和氢气，并循环利用氟气和氢气制备得到氢化钙和三氟化硼原料；S4、生成的乙硼烷粗品依次通过冷凝、吸附、纯化和精馏得到高纯乙硼烷。本发明成本低廉，反应安全，物料利用率高，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度乙硼烷的制备方法，具体涉及一种高纯乙硼烷的制备纯化方法。
背景技术
乙硼烷是高端制造业的重要原材料之一，在电子工业中常用作半导体器件P型掺杂的杂质源和钨原子层沉积的还原剂，在航天工业中可以用作飞行器的高能燃料，在精密仪器领域常用来制作具有优异光学性能的硼硅酸盐玻璃。此外，乙硼烷与碱反应可形成多种化合物(如硼烷四氢呋喃、硼烷二甲硫醚和各种胺类硼烷等)，这些化合物广泛应用于药物合成、精细有机化学品合成和化学镀技术等。乙硼烷(B2H6)是一种可燃气体，在常温下会缓慢分解为其它高硼烷；为了避免物化性质的改变，乙硼烷常通过与保护气体混合的形式在低温下贮存和运输。
传统上来说，应用最广泛的是硼氢化钠和三氟化硼在二甘醇二甲醚等无水醚类溶剂中反应生成乙硼烷气体。此外，还有以氢化钠、硼氢化锂、氢化锂或氢化镁等作为反应物的合成方法。
专利US2544472提出金属氢化物与卤化硼在有机溶剂中反应，有机溶剂可选用乙二基乙烯、甲基醚和丁基醚等醚类溶剂。而醚类有机溶剂通常是易燃的，将醚类作为溶剂在生产中大量使用会带来一定的安全隐患。此外，三氟化硼会与某些醚类溶剂产生相应的络合物，在后续的提纯工艺中极难去除。
专利US9980722采用硼氢化钾和三卤化硼反应，将气态三卤化硼与固态硼氢化钾持续接触，采用干式方法在约-130～20℃下进行反应，反应过程中不存在溶剂。虽然避免了使用醚类有机溶剂，但是硼氢化钠固体化学性质较为活泼，反应速率较难控制且生成物中会伴有较多的三卤化硼杂质。
专利CN112645284提出以氢化钠、硼酸三甲酯和三氯化硼为起始原料，以四氢呋喃为反应溶剂，经过缩合反应和复分解反应得到乙硼烷。该方法中，作为溶剂的四氢呋喃是一种易燃易爆的危险化学品，因此生产过程较危险；并且反应过程较为繁琐。
由于工业生产对于乙硼烷的需求越来越大，纯度要求越来越高。通过更加安全可靠、更加经济的方法获得高纯度乙硼烷气体，以满足高端制造业的原材料需求仍是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，该方法科学合理，安全可靠，成本低，原料利用率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、用硼单质和氟气为原料生成三氟化硼，用钙单质与氢气反应生成氢化钙，以氢化钙和三氟化硼为原料，在反应釜内采用干式反应的方式生成粗品乙硼烷和氟化钙；反应釜内压力位0.1～1MPa、温度为0～100℃。
S2、使S1中反应生成的氟化钙与浓硫酸反应生成氟化氢；通过萤石法可以制得无水氟化氢，具体方法是氟化钙细粉通过悬浮体的形式与浓硫酸进行反应而转化成氟化氢和硫酸钙；
S3、电解S2中生成的无水氟化氢得到氟气和氢气，循环利用氢气和氟气参与制备氢化钙和三氟化硼；
S4、将S1中生成的粗品乙硼烷依次通过冷凝、吸附、纯化和精馏得到高纯乙硼烷。
优选地，所述S1中通入反应釜的氢化钙和三氟化硼的摩尔比为3:2～1:1，参与反应的三氟化硼为液态或低温气态，在反应釜内充分混合氢化钙和三氟化硼后对反应釜进行加热，反应周期为6～24h。
优选地，S4中将粗品乙硼烷通入冷凝器中进行冷凝，得到除水乙硼烷粗品，冷凝器内冷凝除水温度为-90～-20℃，冷凝器的收集温度为-170～-110℃。
优选地，S4中在吸附塔内进行吸附，吸附塔内填充5A级分子筛，填充密度为0.5～1g/ml，通过吸附塔去除除水乙硼烷粗品中的二氧化碳、乙烷和乙炔等杂质。
优选地，S4中在纯化器内进行纯化，纯化器内填充氢化钾或硼氢化钠，纯化器内填充氢化钾或硼氢化钠，填充时将氢化钾或硼氢化钠涂覆在活性炭基材上，活性炭基材为多孔海绵结构。通过纯化器高效去除三氟化硼杂质。
优选地，S4中在通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔进行精馏处理，脱轻精馏塔内从上至下依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱轻精馏塔的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱轻精馏塔的上部空间设置轻组分排出口，脱轻精馏塔的下部空间设置精品出料口，脱轻精馏塔的中部空间设置进料口，所述脱轻精馏塔的顶部设置冷凝回流装置，脱轻精馏塔的下部设置加热装置。通过冷凝回流装置和加热装置在脱轻精馏塔内形成回流，脱轻精馏塔的塔内压力为0.7～1.5MPa、脱轻精馏塔的下部空间的温度为-50～-25℃。轻组分杂质含量较高的乙硼烷粗品由塔顶轻组分排出口排出，轻组分杂质含量较低的乙硼烷精品由塔釜精品出料口导出至脱重精馏塔。
优选地，所述脱重精馏塔内从上至下也依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱重精馏塔的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱重精馏塔的上部空间设置高纯乙硼烷出口，脱重精馏塔的下部空间设置重组分排污口，脱重精馏塔的中部空间设置进料口，所述脱重精馏塔的顶部设置冷凝回流装置，脱重精馏塔的下部设置加热装置，脱重精馏塔的塔内压力为0.5～1.3MPa，脱重精馏塔的下部空间温度为-55～-35℃。轻组分杂质含量较低的乙硼烷通过进料口进入脱重精馏塔塔内，经冷凝装置和加热装置共同作用在塔内形成回流，重组分杂质含量较高的乙硼烷粗品由塔釜重组分排污口排出，杂质含量较低的乙硼烷精品由高纯乙硼烷出口导出。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用氢化钙和三氟化硼直接反应，避免使用醚类有机溶剂，原料成本低，反应过程更加安全。
2、本发明在制备乙硼烷时反应生成氟化钙，将氟化钙与浓硫酸反应生成氟化氢，氟化氢通过电解可以得到氟气和氢气。而氟气和氢气分别是制备氢化钙和三氟化硼的原料，使得反应过程中的反应物能够得到充分的循环利用，避免物料的浪费，提高经济效益。
3、本发明对乙硼烷粗品低温冷凝除水，能够防止少量氟化氢杂质和水分对于纯化设备的腐蚀。经过出水、吸附、纯化、精馏工艺对反应得到的乙硼烷进行提纯，可得到纯度≥99.9999％的高纯乙硼烷。其中，通过吸附、纯化等工艺去除与乙硼烷沸点接近的杂质(如二氧化碳、乙烷和乙炔、三氟化硼等)，与传统工艺相比，更加节能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明中乙硼烷的制备工艺流程示意图。
图2是本发明中提纯乙硼烷的工艺流程示意图。
附图标记说明：
1—冷凝器； 2—吸附塔； 3—脱轻精馏塔；
4—脱重精馏塔； 5—纯化器。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明包括以下操作步骤：
S1、用硼单质和氟气为原料生成三氟化硼，用钙单质与氢气反应生成氢化钙，以氢化钙和三氟化硼为原料，在反应釜内采用干式反应的方式生成粗品乙硼烷和氟化钙；反应釜内压力位0.5MPa、温度为100℃。
其中氟气与硼单质的反应方程式为3F2+2B→2BF3，氢气与钙单质的反应方程式为H2+Ca→CaH2，氢化钙与三氟化硼的反应方程式为3CaH2+2BF3→3CaF2+B2H6。
S2、使S1中反应生成的氟化钙与浓硫酸反应生成氟化氢，反应方程式为CaF2+H22SO4→CaSO4+2HF↑。
S3、电解S2中生成的无水氟化氢得到氟气和氢气，反应方程式为循环利用产生的氢气和氟气再次与钙单质、硼单质反应参与制备氢化钙和三氟化硼；
S4、将S1中生成的粗品乙硼烷依次通过冷凝、吸附、纯化和精馏得到高纯乙硼烷。
本实施例中，所述S1中通入反应釜的氢化钙和三氟化硼的摩尔比为1∶1，参与反应的三氟化硼为液态或低温气态，在反应釜内充分混合氢化钙和三氟化硼后对反应釜进行加热，反应周期为24h。
本实施例中，S2中氟化钙与浓硫酸反应时的摩尔比为2∶3。
本实施例中，S4中将粗品乙硼烷通入冷凝器11中进行冷凝，得到除水乙硼烷粗品，冷凝器1内冷凝除水温度为-70℃，冷凝器1的收集温度为-150℃。
本实施例中，S4中在吸附塔2内进行吸附，吸附塔2内填充5A级分子筛，填充密度为1g/ml，通过吸附塔2去除除水乙硼烷粗品中的二氧化碳、乙烷和乙炔等杂质。
本实施例中，S4中在纯化器5内进行纯化，纯化器5内填充硼氢化钠，填充硼氢化钠时将硼氢化钠涂覆在活性炭基材上，活性炭基材为多孔海绵结构。通过纯化器5高效去除三氟化硼杂质。
通过吸附、纯化和精馏工艺去除与乙硼烷沸点接近的杂质，各相关物质的沸点如表1所示：
表1 各组分在标准大气压下的沸点
本实施例中，S4中在通过脱轻精馏塔3和脱重精馏塔4进行精馏处理，脱轻精馏塔3内从上至下依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱轻精馏塔3的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱轻精馏塔3的上部空间设置轻组分排出口，脱轻精馏塔3的下部空间设置精品出料口，脱轻精馏塔3的中部空间设置进料口，所述脱轻精馏塔3的顶部设置冷凝回流装置，脱轻精馏塔3的下部设置加热装置。通过冷凝回流装置和加热装置在脱轻精馏塔3内形成回流，脱轻精馏塔3的塔内压力为1.2～1.5MPa、脱轻精馏塔3的下部空间的温度为-50～-35℃。轻组分杂质含量较高的乙硼烷粗品由塔顶轻组分排出口排出，轻组分杂质含量较低的乙硼烷精品由塔釜精品出料口导出至脱重精馏塔4。
本实施例中，所述脱重精馏塔4内从上至下也依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱重精馏塔4的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱重精馏塔4的上部空间设置高纯乙硼烷出口，脱重精馏塔4的下部空间设置重组分排污口，脱重精馏塔4的中部空间设置进料口，所述脱重精馏塔4的顶部设置冷凝回流装置，脱重精馏塔4的下部设置加热装置，脱重精馏塔4的塔内压力为0.8～1.3MPa，脱重精馏塔4的下部空间温度为-55～-45℃。轻组分杂质含量较低的乙硼烷通过进料口进入脱重精馏塔4塔内，经冷凝装置和加热装置共同作用在塔内形成回流，重组分杂质含量较高的乙硼烷粗品由塔釜重组分排污口排出，杂质含量较低的乙硼烷精品由高纯乙硼烷出口导出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、用硼单质和氟气为原料生成三氟化硼，用钙单质与氢气反应生成氢化钙，以氢化钙和三氟化硼为原料，在反应釜内采用干式反应的方式生成粗品乙硼烷和氟化钙，反应釜内压力为0.1~1 MPa、温度为0~100℃；
S2、使S1中反应生成的氟化钙与浓硫酸反应生成氟化氢；
S3、电解S2中生成的无水氟化氢得到氟气和氢气，循环利用氢气和氟气参与制备氢化钙和三氟化硼；
S4、将S1中生成的粗品乙硼烷依次通过冷凝、吸附、纯化和精馏得到高纯乙硼烷；
所述S1中通入反应釜的氢化钙和三氟化硼的摩尔比为3:2~1:1，参与反应的三氟化硼为液态或低温气态，在反应釜内充分混合氢化钙和三氟化硼后对反应釜进行加热，反应周期为6~24h；
S4中将粗品乙硼烷通入冷凝器中进行冷凝，冷凝器内冷凝除水温度为-90~-20℃，冷凝器的收集温度为-170~-110℃；
S4中在纯化器内进行纯化，纯化器内填充硼氢化钠，填充时将硼氢化钠涂覆在活性炭基材上，活性炭基材为多孔海绵结构。
2.根据权利要求1所述的一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，其特征在于，S4中在吸附塔内进行吸附，吸附塔内填充5A级分子筛，填充密度为0.5~1 g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，其特征在于，S4中在通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔进行精馏处理，脱轻精馏塔内从上至下依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱轻精馏塔的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱轻精馏塔的上部空间设置轻组分排出口，脱轻精馏塔的下部空间设置精品出料口，脱轻精馏塔的中部空间设置进料口，所述脱轻精馏塔的顶部设置冷凝回流装置，脱轻精馏塔的下部设置加热装置，脱轻精馏塔的塔内压力为0.7~1.5MPa、脱轻精馏塔的下部空间的温度为-50~-25℃。
4.根据权利要求3所述的一种高纯乙硼烷的制备纯化方法，其特征在于，所述脱重精馏塔内从上至下也依次为上部空间、中部空间和下部空间，脱重精馏塔的上部空间和下部空间内均填充填料且设置多级精馏塔塔板，脱重精馏塔的上部空间设置高纯乙硼烷出口，脱重精馏塔的下部空间设置重组分排污口，脱重精馏塔的中部空间设置进料口，所述脱重精馏塔的顶部设置冷凝回流装置，脱重精馏塔的下部设置加热装置，脱重精馏塔的塔内压力为0.5~1.3MPa，脱重精馏塔的下部空间温度为-55~-35℃。
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