CN113401873B - 一种高纯溴化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯溴化氢的制备方法，涉及无机化合物制备领域。上述制备方法主要包括：在惰性气体的保护下，将氯气通入金属溴化物溶液中制得溴和金属氯化物混合物；缓慢升高温度，将溴吹出，吹出的溴通过吸附塔脱水后进入装填催化剂的固定床，同时向固定床中通入氢气进行反应，制得溴化氢粗品，溴化氢粗品经冷凝吸附脱水后，通过两级精馏塔精馏，制备高纯度的溴化氢。本发明采用的原料为氯气和金属溴化物，原材料方便易得，反应过程中产生溴，再与氢气反应，省去了溴的存储、运输及废弃包装物处理等问题。同时本发明反应简单平稳、易于操作控制，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物制备领域，尤其是涉及一种高纯溴化氢的制备方法。
背景技术
高纯电子级HBr主要用于8寸及12寸芯片制造工艺中的多晶硅刻蚀，是芯片先进制程的核心气体之一。此外，溴化氢由于具备作为催化剂或反应物的能力而被半导体行业作为未来小于7nm制程中处理大沟槽结构的候选刻蚀气体之一。高纯电子级溴化氢特种气体具有独特的刻蚀和沉积特性，短期里很难被其他特气替代，已经成为目前集成电路先进制程材料受制于人的“瓶颈”。
高纯电子级溴化氢所用原料溴化氢一般由溴和氢气燃烧或者在催化剂的作用下高温反应而得。由于溴属于易制毒，其购买、运输、存储以及废弃包装物处置都有一定的风险。现有的合成工艺均采用直接加入原料溴，现有的溴化氢合成专利未对加料过程详细说明，加料过程若控制不严格，容易造成造成溴泄露，对环境及人身造成伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高纯溴化氢的制备方法，采用金属溴化物和氯气反应制备溴，同时升温后蒸出的溴经吸附干燥后进入到固定床中，在催化剂的作用下与氢气反应，制得溴化氢气体，再经过吸附脱水，两级精馏得到高纯溴化氢。该合成方法，原料易得且加料过程精确可控。溴为时产时用，解决了溴加料过程中泄露风险，同时省去了溴的存储、运输及废弃包装物处理等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高纯溴化氢的制备方法，包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护的环境下，配置金属溴化物溶液；
S2：将工艺所涉及的容器及管线洗净烘干，并用惰性气体吹扫；向装有金属溴化物溶液的反应器中通入氯气，在搅拌的条件下反应，制得溴混合物；
S3：将溴混合物加热蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中水分；
S4：脱水后的溴进入到提前加入催化剂的固定床中，同时通入氢气反应，制得溴化氢粗品；
S5：溴化氢粗品经冷凝，再经吸附塔，得到脱水后的溴化氢；
S6：脱水后的溴化氢经两级精馏塔精馏得到高纯度的溴化氢。
优选地，步骤S1中，惰性气体为高纯氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或两种以上。
优选地，步骤S1中，金属溴化物溶液包括溴化锂水溶液、溴化钠水溶液、溴化钾水溶液中的一种或两种以上，优选地，溴化钠溶液质量百分比浓度为35％-45％，溴化锂质量百分比浓度为50％-60％，溴化钾溶液质量百分比浓度为25％-35％。
所选金属溴化物溶液浓度接近其饱和溶液浓度，若浓度过高，很难配制；金属溴化物浓度过低，则水含量高，在溴制备完成后蒸出时，蒸出的水含量增加，溴干燥剂的脱水负担增加。
优选地，步骤S2中，反应温度为15～30℃，压力为0.01～0.08MPa，氯气与金属溴化物的比为0.8～5L/min:1kg，反应时长为1～3h。
反应温度过低，反应速率慢，反应温度过高，溴素挥发太快，转化率低。
优选地，步骤S3中，溴混合物加热到60～80℃，压力为0.01～0.08MPa。
溴的沸点为58.76℃，温度太高蒸出水过多，温度过低溴蒸发速度慢。
优选地，步骤S4中，催化剂为载铂氧化硅催化剂或载铂氧化铝催化剂，对催化剂装填到固定床中预热，升温速率5-20℃/min，控制温度为320～380℃。
优选地，步骤S4中，溴和氢气的流量比为1:1.5～1:5，溴的流量控制在1～1.5m3/h。
优选地，步骤S6中，精馏温度控制在-10～-50℃，精馏压力控制在0.3～0.7MPa。
本发明的另一目的在于提出一种高纯溴化氢的合成纯化装置，以高效制备溴化氢气体。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高纯溴化氢的合成纯化装置，包括原料供给单元、溴产生及干燥单元、溴化氢合成装置、溴化氢纯化装置、成品充装单元，原料供给单元包括氢气瓶和氯气瓶，溴产生及干燥单元包括溴发生器和溴干燥塔，氯气瓶通过管路连接至溴发生器，溴发生器通过管路连接至溴干燥塔，溴化氢合成装置包括固定床，溴干燥塔和氢气瓶分别通过管路连接至固定床，固定床通过管路连接至溴化氢纯化装置，溴化氢纯化装置通过管路连接至成品充装单元。
优选地，溴化氢纯化装置包括冷凝器、吸附柱一、吸附柱二、精馏塔A和精馏塔B，冷凝器通过管路连接至吸附柱一，吸附柱一通过管路连接至吸附柱二，吸附柱二通过管路连接至精馏塔A的塔中，精馏塔A的塔釜通过管路连接至精馏塔B的塔中；
成品充装单元包括缓冲罐和成品瓶，精馏塔B的塔顶连接至缓冲罐，缓冲罐通过管路连接至成品瓶，缓冲罐外侧有电加热装置。
吸附柱一和吸附柱二的填料为AW-300耐酸分子筛。
相对于现有技术，本发明所述的高纯溴化氢的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法初始原料采用金属溴化物和氯气，反应物常见易得，同时在生产过程中制备溴，且生产的溴马上被利用，减少了溴的存储、运输、包装物处理等问题。相较于传统加溴方式，极大程度提高了工艺的安全性；
(2)制备后的溴加热蒸出溴蒸汽，通过吸附，得到干燥的溴，在源头解决溴中含水量高的问题；
(3)本发明中干燥后的溴和氢气反应，为高温催化反应，而不是采用溴和氢气燃烧反应制备溴化氢，整个过程减少了由于氢气纯度不够因素带来易爆炸的问题，实验安全性大大提高；
(4)本发明的制备方法操作可控性强，产品稳定性高，易于规模化生产。
所述高纯溴化氢的合成纯化装置与上述高纯溴化氢的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例7所述的高纯溴化氢的合成纯化装置示意图。
附图标记说明：
1、氢气瓶；2、氯气瓶；3、溴发生器；4、溴干燥塔；5、固定床；6、冷凝器；7、吸附柱一；8、吸附柱二；9、精馏塔A；10、精馏塔B；11、缓冲罐；12、成品瓶。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例所采用设备尺寸：溴发生器为5L，干燥塔、吸附柱为DN50*800,固定床为φ32*1300，冷凝器为φ32，精馏塔塔节φ32*1500，塔釜为DN100*200，其中溴发生器、干燥塔、吸附柱为北京科华博美玻璃仪器有限公司，精馏塔为天津市蓝海压力容器制造有限公司；
其中产品中关键杂质的含量分析方法，均为气体工业常规分析方法。具体内容依据GB/T 3723工业用化学产品采样安全通则、GB/T 5832.1气体分析微量水分的测定第1部分：电解法、GB/T 5832.3气体分析微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法、GB/T 8984气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法、GB/T 28726气体分析氦离子化气相色谱法、GB/T 6040红外光谱分析方法通则。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制40％溴化钠溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化钠溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为15℃，通入氯气的量为3L/min，反应时长为1.5h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在65℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1m3/h进入到340℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为1.5m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-30～-50℃，压力为0.2-0.4MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
实施例2
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制35％溴化钠溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化钠溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为25℃，通入氯气的量为2.5L/min，反应时长为2h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在60℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1m3/h进入到340℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为1.5m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-30～-50℃，压力为0.2-0.4MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
实施例3
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制50％溴化锂溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化锂溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为20℃，通入氯气的量为2.8L/min，反应时长为3h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在60℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1m3/h进入到360℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为2m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-30～-50℃，压力为0.2-0.4MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
实施例4
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制60％溴化锂溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化锂溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为30℃，通入氯气的量为3.5L/min，反应时长为3h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在60℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1.2m3/h进入到380℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为2m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-30～-50℃，压力为0.2-0.4MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
实施例5
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制30％溴化钾溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化钾溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为20℃，通入氯气的量为1.2L/min，反应时长为3h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在60℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1.3m3/h进入到360℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为2.5m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-30～-50℃，压力为0.2-0.4MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
实施例6
S1步骤：在氮气体保护的环境下，配制30％溴化钾溶液。
S2步骤：将洗净烘干后的所有容器用氮气吹扫，在氮气保护氛围下，向溴发生器中加入2.5kg溴化钾溶液，此时在搅拌的条件下，控制反应器温度为20℃，通入氯气的量为1.2L/min，反应时长为2.5h。
S3步骤：慢慢升高溴发生器的温度，温度控制在62℃，压力为0.03MPa，蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中的水分。
S4步骤：干燥后的溴流量控制在1.3m3/h进入到360℃预热的且装填催化剂的固定床中，此时通入氢气的量为3m3/h，制备溴化氢粗品。
S5步骤：通过冷却水冷却粗品溴化氢，冷凝温度为常温，冷凝后的溴化氢进入到装填AW-300耐酸分子筛吸附剂的吸附柱中脱除水分。
S6步骤：脱水后的溴化氢进入到一级精馏塔中，脱除二氧化碳、一氧化碳、氢气、氯气等沸点低的轻组分，精馏温度控制在-25～-50℃，压力为0.2-0.5MPa。脱除轻组分的溴化氢进入二级精馏塔，二级精馏塔温度控制在-20～-50℃，压力为0.2-0.5Mpa，脱掉沸点较高的水、溴杂质，塔顶得到高纯溴化氢，在冷凝器中经液氮冷凝后进入到钢瓶充装。
表1各实施例产品中杂质含量及纯度(单位都是ppm)
由表1可以看出，实施例1-6的溴化氢的纯度均达到99.999％上，其中实施例4的纯度最好，是由于相较于其他实施例，具有较优的反应物浓度配比，较优的反应时长和温度。说明采用本发明的制备方法可制备纯度在99.999％以上的高纯溴化氢，可满足半导体的高纯度需求。
实施例7
一种高纯溴化氢的合成纯化装置，如图1所示，包括原料供给单元、溴产生及干燥单元、溴化合成装置、溴化氢纯化装置、成品充装单元，原料供给单元包括氢气瓶1和氯气瓶2，溴产生及干燥单元包括溴发生器3和溴干燥塔4，氯气瓶2通过管路连接至溴发生器3，溴发生器3通过管路连接至溴干燥塔4，氯气和金属溴化物水溶液在溴发生器3反应产生溴，溴进入溴干燥塔4中，脱除水。溴化合成装置包括固定床5，固定床5位于高温加热炉中，溴干燥塔4和氢气瓶1分别通过管路连接至装有载铂氧化硅催化剂或载铂氧化铝催化剂的固定床5，固定床5通过管路连接至溴化氢纯化装置，固定床5中预先加热催化剂，并预热，此时通入溴和氢气，在催化剂的作用下高温转化为溴化氢。
溴化氢纯化装置通过管路连接至成品充装单元。溴化氢纯化装置包括冷凝器6、吸附柱一7、吸附柱二8、精馏塔A9和精馏塔B10，冷凝器6通过管路连接至吸附柱一7，吸附柱一7通过管路连接至吸附柱二8，吸附柱一7通过管路连接至精馏塔A9的塔中，精馏塔A9的塔釜通过管路连接至精馏塔B10的塔中。溴化氢经冷凝器6冷凝，冷凝后的溴化氢进入吸附柱一7和吸附柱二8中两级脱水，吸附柱一7和吸附柱二8的填料为AW-300耐酸分子筛。从吸附柱二8中出来的干燥溴化氢进入到精馏塔A9中脱除溴化氢中的轻组分如氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。塔釜出来物料进入到精馏塔B10中脱除溴、水等重组分，在塔顶得到合格成品。
成品充装单元包括缓冲罐11和成品瓶12，精馏塔B10的塔顶连接至缓冲罐11，缓冲罐11通过管路连接至成品瓶12，缓冲罐11的外侧设有电加热装置。从精馏塔B10中得到的合格成品进入到缓冲罐11中收集，缓冲罐11中的合格的成品溴化氢通过压差充装到成品瓶12中，此过程通过电加热方式升高缓冲罐11压力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护的环境下，配置金属溴化物溶液；
S2：将工艺所涉及的容器及管线洗净烘干，并用惰性气体吹扫；向装有金属溴化物溶液的反应器中通入氯气，在搅拌的条件下反应，制得溴混合物；
S3：将溴混合物加热蒸出溴，通过干燥塔脱除溴中水分；
S4：脱水后的溴进入到提前加入催化剂的固定床中，同时通入氢气反应，制得溴化氢粗品；
S5：溴化氢粗品经冷凝，再经吸附塔，得到脱水后的溴化氢；
S6：脱水后的溴化氢经两级精馏塔精馏得到高纯度的溴化氢。
2.根据权利要求1所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S1中，惰性气体为高纯氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S1中，金属溴化物溶液包括溴化锂水溶液、溴化钠水溶液、溴化钾水溶液中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：溴化钠溶液质量百分比浓度为35%-45%，溴化锂质量百分比浓度为50%-60%，溴化钾溶液质量百分比浓度为25%-35%。
5.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应温度为15~30 ℃，压力为0.01~0.08MPa，氯气与金属溴化物的比为0.8~5L/min:1 kg，反应时长为1~3 h。
6.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S3中，溴混合物加热到60~80 ℃，压力为0.01~0.08MPa。
7.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S4中，催化剂为载铂氧化硅催化剂或载铂氧化铝催化剂，对催化剂装填到固定床中预热，升温速率5-20℃/min，控制温度为320~380 ℃。
8.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S4中，溴和氢气的流量比为1:1.5~1:5，溴的流量控制在1~1.5 m3/h。
9.根据权利要求1或2所述的高纯溴化氢的制备方法，其特征在于：步骤S6中，精馏温度控制在-10~-50 ℃，精馏压力控制在0.3~0.7 MPa。
10.一种高纯溴化氢的合成纯化装置，所述高纯溴化氢采用权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到，其特征在于：包括原料供给单元、溴产生及干燥单元、溴化氢合成装置、溴化氢纯化装置、成品充装单元，原料供给单元包括氢气瓶和氯气瓶，溴产生及干燥单元包括溴发生器和溴干燥塔，氯气瓶通过管路连接至溴发生器，溴发生器通过管路连接至溴干燥塔，溴化氢合成装置包括固定床，溴干燥塔和氢气瓶分别通过管路连接至固定床，固定床通过管路连接至溴化氢纯化装置，溴化氢纯化装置通过管路连接至成品充装单元。
11.根据权利要求10所述的高纯溴化氢的合成纯化装置，其特征在于：溴化氢纯化装置包括冷凝器、吸附柱一、吸附柱二、精馏塔A和精馏塔B，冷凝器通过管路连接至吸附柱一，吸附柱一通过管路连接至吸附柱二，吸附柱二通过管路连接至精馏塔A的塔中，精馏塔A的塔釜通过管路连接至精馏塔B的塔中；
成品充装单元包括缓冲罐和成品瓶，精馏塔B的塔顶通过管路连接至缓冲罐，缓冲罐通过管路连接至成品瓶，缓冲罐的外侧有电加热装置。
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