CN100486900C - 六氟化钨气体的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟化钨气体的纯化方法，首先将粗品储罐内的不纯的六氟化钨气体通入内部装填有多孔球状的氟化钠或氟化钾填料的吸附塔的底部，在10℃～80℃下除去其中的绝大部分氟化氢杂质，再经管道进入精馏塔中液化，液化5kg～50kg后停止通入六氟化钨气体，在3℃～20℃下，在六氟化钨液体的底部通入高纯氦气使液体保持沸腾，蒸发的气体进入精馏柱并上升，在上升的过程中逐渐冷凝回流，进一步精馏除去杂质，用气相色谱分析检测，当塔顶排除气体中各类沸点高于六氟化钨气体沸点的杂质浓度降低到要求指标时，停止通入高纯氦气，当氦气指标达到要求后，将高纯六氟化钨气体收集到精品储罐。

Description

六氟化钨气体的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种六氟化钨气体的纯化方法。
背景技术
在钨的氟化物中，WF6是唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料，特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X-射线的发射电极和太阳能吸收器的制造。此外，WF6在电子行业中还主要用作半导体电极和导电浆糊等的原材料。WF6还有许多非电子方面的应用，例如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能。它还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。此外，WF6还被广泛用作氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。用于微电子工业超大规模集成电路的六氟化钨气体要求很高的纯度，不低于99.999％。高纯的六氟化钨气体一般要经过初级WF6合成、纯化精制等多个步骤才能得到。纯的六氟化钨在室温下是一种无色、有毒的不可燃气体，熔点2.3℃，沸点17.5℃，它是一种强氟化剂，在一定温度下可以使除金、铂、镍、不锈钢和蒙乃尔等以外的多种金属氟化，但在室温或低温下很稳定，一般不与其它金属发生反应。六氟化钨主要用在电子工业中作为金属钨化学气相沉积工艺的原材料，特别是用它制成的硅化钨可用作大规模集成电路中的配线材料。在这些应用中，需要高纯度的六氟化钨以保证生产过程和产品的可靠性。
目前工业上主要采用钨粉与氟气或三氟化氮直接反应的方法制备六氟化钨，其反应式分别为：
W+3F2→WF6        ---(1)
W+2NF3→WF6+N2   ---(2)
由于钨粉和三氟化氮都含有杂质，上述反应制得的六氟化钨中通常含有一些杂质，主要包括氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫、氟化氢等挥发性杂质和金属氟化物等非挥发性杂质，这些杂质的存在会严重影响六氟化钨在超大规模集成电路中的使用性能，因此必须去除。对于反应(1)，三氟化氮中和系统内壁上微量水分的存在导致六氟化钨粗品中存在一定量的氟化氢，而氟化氢的沸点(19℃)与六氟化钨的非常接近，再加上它们的强腐蚀性就使得用常规的方法很难将它们分离。其它杂质与六氟化钨的熔沸点相差都比较大，在液态和固态六氟化钨中的溶解度和蒸汽压不同，通过结晶和蒸发能将它们中的大部分除去，但是比较费时而且也不易获得高纯度产品。
发明内容：
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种六氟化钨气体的纯化方法，可以将纯度为99.5％、水含量小于1ppmv，HF含量小于100ppmv的不纯六氟化钨提纯到99.999％，用于微电子特种气体行业。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：首先将粗品储罐内的不纯的六氟化钨气体通入内部装填有多孔球状的氟化钠或氟化钾填料的吸附塔的底部，在10℃～80℃下除去其中的绝大部分氟化氢杂质，再经管道进入精馏塔中液化，液化5kg～50kg后停止通入六氟化钨气体，在3℃～20℃下，在六氟化钨液体的底部通入高纯氦气使液体保持沸腾，蒸发的气体进入精馏柱并上升，在上升的过程中逐渐冷凝回流，进一步精馏除去氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅、氟化氢杂质，用气相色谱分析检测，当塔顶排除气体中各类沸点高于六氟化钨气体沸点的杂质浓度降低到要求指标时，停止通入高纯氦气，当氦气指标达到要求后，将高纯六氟化钨气体收集到精品储罐。
所述的不纯六氟化钨气体的纯度大于99.5％，其中水含量小于1ppmv，HF小于100ppmv。
所述的吸附塔内填料的直径为1～30mm，优选5～15mm，空隙率为0.1～0.8，优选0.3～0.5。
所述不纯的六氟化钨气体在吸附塔中的流速为0.1～1L/min，优选0.3～0.6L/min，气体滞留时间为1～20min，优选5～10min，吸附温度为3℃～100℃，优选10℃～45℃，操作压力为0～0.6MPa，优选0.1～0.3MPa。
所述的精馏塔的工作方式为间歇精馏，精馏柱直径为30～100mm，优选40～60mm，高度为500～3000mm，优选1000～2000mm，精馏柱内装有θ环填料，直径为2～10mm，优选3～5mm。
所述的精馏塔通入高纯氦气的流速为0.05～0.5L/min，优选0.1～0.2L/min，压力为0～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
所述的精馏塔底液体及精馏柱的温度为3～50℃，优选10～30℃，精馏柱的温度比精馏塔底液体的温度低2～5℃。
所述的精品六氟化钨气体收集时的流量为1～10L/min，优选3～6L/min。
所述的粗品储罐、吸附塔、精馏塔、精品储罐及连接管道的材料为不锈钢、镍或蒙乃尔合金。
本发明可以将纯度为99.5％、水含量小于1ppmv，HF含量小于100ppmv的不纯六氟化钨提纯到99.999％，用于微电子特种气体行业。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来更详细地阐述本发明内容，除本发明中提及的实施例外，还可以有多种实现方式，不受本发明中的实施例的限制，例如更改设备的大小等。
在一个直径为100mm，高500mm用蒙乃尔材料制作的吸附塔2中，装填直径为20mm，孔隙率为0.4的球状氟化钠颗粒，装填高度为450mm，使用前在通入高纯氮气的情况下在500℃～600℃下活化6h～12h。精馏塔3采用不锈钢制作，塔釜直径为100mm，高500mm，精馏柱直径为50mm，高2000mm，精馏柱内装填直径为2.5mm的θ环丝网填料，装填高度为1800mm。采用不锈钢管道连接粗品储罐、吸附塔、精馏塔和精品储罐，形成WF6气体纯化系统。整个纯化系统事先去油、烘干、抽真空、用高纯氮气置换3次～5次，保证系统内不含有除氮气以外的其它杂质。从粗品储罐1通入吸附塔2的WF6气体的流速为0.4L/min，在吸附塔2内气体滞留的时间为10min，吸附温度为15℃，操作压力为0.3MPa。精馏塔3釜底温度为4℃～8℃，WF6气体进入到精馏塔3后被液化，进料20kg后停止进料，对精馏塔3釜底升温至25℃左右，精馏柱顶温度为20℃左右，向精馏塔3釜底通入高纯氦气，高纯氦气的流速为0.2L/min，轻组分杂质从精馏柱顶排放，精馏柱顶压力控制在0.1MPa左右。用气相色谱在线检测各杂质指标，当除氦气以外的轻组分指标都合格后停止通入高纯氦气，继续精馏到出口不含氦气，开始收集精品高纯六氟化钨气体，收集六氟化钨精品气体的流速为3L/min。
从精馏塔顶出来的高纯六氟化钨气体经检测其纯度已达到99.999％，各杂质指标含量见表1。
当精馏塔顶出口的六氟化钨气体中开始出现高沸点重组分时，立即停止六氟化钨气体的收集，本次间歇精馏结束，最后得到精品高纯六氟化钨气体16.8kg，收率为84％。
表1(体积分数)
 
项目 高纯六氟化钨气体产品
WF<sub>6</sub> ≥99.999％
N<sub>2</sub> <1ppmv
O<sub>2</sub>+Ar <0.5ppmv
CO <0.5ppmv
CO<sub>2</sub> <0.5ppmv
CF<sub>4</sub> <0.5ppmv
NF<sub>3</sub> <0.5ppmv
SF<sub>6</sub> <0.5ppmv
SiF<sub>4</sub> <0.5ppmv
HF <5ppmv

Claims (9)

1、一种六氟化钨气体的纯化方法，首先将粗品储罐(1)内的不纯的六氟化钨气体通入内部装填有多孔球状的氟化钠或氟化钾填料的吸附塔(2)的底部，在10℃～80℃下除去其中的绝大部分氟化氢杂质，再经管道进入精馏塔(3)中液化，液化5kg～50kg后停止通入六氟化钨气体，在3℃～20℃下，在六氟化钨液体的底部通入高纯氦气使液体保持沸腾，其特征在于：蒸发的气体进入精馏柱并上升，在上升的过程中逐渐冷凝回流，进一步精馏除去氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅、氟化氢杂质，用气相色谱分析检测，当塔顶排出气体中各类沸点高于六氟化钨气体沸点的杂质浓度降低到要求指标时，停止通入高纯氦气，当氦气指标达到要求后，将高纯六氟化钨气体收集到精品储罐(4)。
2、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的不纯六氟化钨气体的纯度大于99.5％，其中水含量小于1ppmv，HF小于100ppmv。
3、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的吸附塔(2)内填料的直径为1～30mm，空隙率为0.1～0.8。
4、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述不纯的六氟化钨气体在吸附塔(2)中的流速为0.1～1L/min，气体滞留时间为1～20min，吸附温度为3℃～100℃，操作压力为0～0.6MPa。
5、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的精馏塔(3)的工作方式为间歇精馏，精馏柱直径为30～100mm，高度为500～3000mm，精馏柱内装有θ环填料，直径为2～10mm。
6、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的精馏塔(3)通入高纯氦气的流速为0.05～0.5L/min，压力为0～0.5MPa。
7、根据权利要求1、5或6所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的精馏塔(3)塔底液体及精馏柱的温度为3～50℃，精馏柱的温度比精馏塔底液体的温度低2～5℃。
8、根据权利要求1所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的精品六氟化钨气体收集时的流量为1～10L/min。
9、根据权利要求1、3、4、5或6所述的六氟化钨气体的纯化方法，其特征在于：所述的粗品储罐(1)、吸附塔(2)、精馏塔(3)、精品储罐(4)及连接管道的材料为不锈钢、镍或蒙乃尔合金。
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