CN109867262B - 一种乙硼烷的合成系统及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能应用于工业化大规模生产的、可制备高纯度产品的乙硼烷的合成系统及合成工艺。本发明提供一种乙硼烷的合成系统，包括依次连接的反应釜、第一冷肼、气化段、气瓶、第二冷肼、一级精制塔、第三冷肼、二级精制塔、第四冷肼和产品气瓶。本发明解决的是现有技术中的乙硼烷生产和纯化工艺存在乙硼烷产品纯度不高，提纯难度大，不适合大规模生产的技术问题，为解决前述问题。

Description

一种乙硼烷的合成系统及合成方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种乙硼烷的合成系统及合成方法。

背景技术

乙硼烷是沸点为-92.5℃的气体，具有着火性强的特点,可作为燃料、火箭的推进剂使用。也可在半导体制造时作为掺杂剂使用，从而广泛应用于半导体集成电路IC、液晶显示器LCD、半导体发光器件LED以及太阳能电池PV等行业。乙硼烷还可在BPSG(硼、磷、硅玻璃)绝缘膜成形时用作混合气，在用作混合气时，需要用N₂、Ar、He、H₂等气体稀释后使用。此外，还可由高级硼烷及胺附属体等转变成稳定易处理形后使用。近年来，随着全球石油等能源资源逐渐减少和环境污染，温室效应对气候的影响，世界各国大力发展清洁能源以及节能技术，重点关注低碳经济。在此背景之下，我国的太阳能电池和半导体发光器件及相关产业得到了迅猛发展，同时，近几年国内半导体制造产业发展迅猛，对电子级高纯乙硼烷的需求持续增长，现有的乙硼烷制备装置结构复杂，结构设计不合理，具有很大的局限性，尤其在高纯乙硼烷领域，现有装置的生产水平难以满足半导体制造领域的需求。

现有技术中，乙硼烷的制造方法有下述三氟化硼还原的方法：

(1)使用乙醚溶剂通过氢化锂还原的方法，反应式为：

12LiH+4BF₃·O(C₂H₅)₂→12LiF+2B₂H₆+4(C₂H₅)₂O；

(2)采用乙醚作溶剂，使硼氢化钠与三氟化硼反应的方法，反应式为：

3NaBH₄+4BF₃·O(C₂H₅)₂→3NaBF₄+2B₂H₆+4(C₂H₅)₂O。

在上述两种方法中，三氟化硼一般采用乙醚络合物进行供给。

中国专利文献CN101817503A公开了连续精馏方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术，其主要由连续安装有高沸点杂质排放管的再沸器、连接安装有原料气进口管的吸附精馏塔与上连接安装低沸点杂质排放管，下连接安装液态产品(高纯B2H6)取出管的冷凝器顺序连接组装一体而成。此外，中国专利文献CN101811668A还公开了一种精馏与吸附组合提纯方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术，其中使用的装置主要由原料气进口管、外装再沸器加热套的再沸器、外装填料塔冷却套的填料塔、冷凝器、低沸点杂质排放管、液态产品(高纯B2H6)取出管、产品接收槽、高沸点杂质排放管、阀门等部件组成，各个部件按其系统功能通过连接管线组装一体而构成。上述现有技术中的装置具有精馏纯化乙硼烷的效果，然而由于设备过于粗糙，会导致生产效率较低，产量不足，并且设备的维护成本较高，仅适合小规模实验，而并不适合大规模的工业生产。

乙硼烷用于半导体领域时，对乙硼烷的质量要求特别高，所以，现有技术中，因三氟化硼一般以二乙醚络合物形式供应，二乙醚中的副产物乙烷会混入到产品中。乙烷和乙硼烷的沸点十分接近，分离难度非常大，需要复杂的操作和装置才能实现。而如果不使用二乙醚络合物，则必须使用三氟化硼高压气，存在着严重的安全隐患，此外，还由于使用氟化合物而使产物中混入氟系杂质，并且对于废弃物的处理也较复杂等问题。同时，由如何获得高纯度 (纯度为5N)的乙硼烷，以更好的满足生产中的需要是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明解决的是现有技术中的乙硼烷生产和纯化工艺存在乙硼烷产品纯度不高，提纯难度大，不适合大规模生产的技术问题，为解决前述问题，本发明提供一种能应用于工业化大规模生产的、可制备高纯度产品的乙硼烷的合成系统及合成工艺。

本发明提供一种乙硼烷的合成系统，包括依次连接的反应釜、第一冷肼、气化段、气瓶、第二冷肼、一级精制塔、第三冷肼、二级精制塔、第四冷肼和产品气瓶；

所述反应釜，用于进行乙硼烷的合成反应，所述反应釜上部的产物出口与所述第一冷肼的进口端通过管道连接；

所述第一冷肼，用于将来自所述反应釜的产物进行冷凝收集，所述第一冷肼内部的第一收集装置的出口与所述气化段通过管道连接；

所述气化段，用于与所述第一冷肼的出口通过管道连接，将来自所述第一冷肼(2)的液态产物常温气化，所述反应釜(1)包括溶剂加料口、抽真空接口、固体硼氢化钠加料口和气体进料口；

所述气瓶，用于收集来自所述气化段的气态产物，所述气瓶为一个或多个，所述气瓶的出口与所述第二冷肼的入口通过管道连接；

所述第二冷肼，用于将来自所述气化段的气态产物进行再冷却，将经过冷却液化的产物收集到所述第二冷肼的第二收集装置，所述第二收集装置的出口与所述一级精制塔的进料口通过管道连接；

所述一级精制塔，用于将来自所述第二收集装置的产物进行低温精馏，所述一级精制塔的底部的产物出口与所述第三冷肼的进口通过管道连接；

所述第三冷肼，用于将来自所述一级精制塔塔底的一级精制产物进行冷凝收集，将液化后的产物收集到所述第三冷肼内的第三收集装置中，所述第三收集装置的出口与所述二级精制塔的进料口通过管道连接；

所述二级精制塔，用于对来自所述第三收集装置的液化后的产物进行二级精制，所述二级精制塔进行低温精馏后的气态产物从所述二级精制塔的塔顶出口排出，得到摩尔纯度＞ 99.999％的5N级的乙硼烷，通过管道给料到所述第四冷肼；

所述第四冷肼，用于将来自所述二级精制塔的气态产物进行冷凝和收集，收集到产品气瓶。

进一步地，所述反应釜的上方设置有固体硼氢化钠加料口、气体进料口、溶剂加料口、产物气体出口，所述反应釜的底部设置有废液排出口，所述反应釜外部还套设置有公用工程，并且设置有公用工程进口、公用工程出口以及温度控制装置，所述反应釜还包括与其连接的抽真空装置，为反应提供真空环境，所述反应釜还包括使反应物料混合均匀的搅拌器。

进一步地，所述第一冷肼设置有第一液氮进口和第一氮气出口，通过液氮给所述第一收集装置提供冷凝环境；所述第二冷肼设置有第二液氮进口和第二氮气出口，通过液氮给所述第二收集装置提供冷凝环境；所述第三冷肼设置有第三液氮进口和第三氮气出口，通过液氮给所述第三收集装置提供冷凝环境；所述第四冷肼设置有第四液氮进口、第四氮气出口和产物收集瓶，通过液氮给所述第四冷肼中的产物收集瓶提供冷凝环境。

进一步地，其特征在于，所述一级精制塔包括位于下部的一级塔釜及设置在所述一级塔釜外侧的一级夹套，以及位于塔顶设置有一级冷却管。

进一步地，所述二级精制塔包括位于下部的二级塔釜及设置在所述二级塔釜外侧的二级夹套，以及位于塔顶设置有二级冷却管，所述二级塔釜的底部还设置有废液排出口。

本发明进一步还提供使用前述系统的乙硼烷合成方法，包括以下步骤：

步骤(1)将200L具有体积比为20:5:3的二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和乙二醇的混合溶剂，通过所述溶剂加料口给料到所述反应釜，打开所述抽真空装置，对所述反应釜内部抽真空，保持真空度为50PaA；然后将质量纯度＞99％的16.97kg固体硼氢化钠从所述固体硼氢化钠加料口加入所述反应釜，继续保持抽真空状态下开启所述反应釜的搅拌器使所述硼氢化钠固体与所述混合溶剂混合均匀；

步骤(2)通过所述气体进料口向所述反应釜内通入惰性气体进行内环境置换，置换的同时开启温度控制装置，使所述反应釜内温度设置为25℃，所述反应釜内的温度范围在25-40℃范围内，待置换完毕且所述反应釜内温度达到预设值后，再通过所述气体进料口通入质量纯度＞99.95％的三氯化硼气体，所述三氯化硼气体的通入速度为20g/min，保持通入四小时，共加入7.4kg三氯化硼后，停止通入三氯化硼，此阶段的反应会生产少量气体副产物；

步骤(3)将所述反应釜内温度设置为40℃并控制所述反应釜内部实际温度在20-50℃之间，停止抽真空，再次以20g/min的速度通入三氯化硼气体，保持通入五小时，共加入9.8kg 的三氯化硼，此阶段连续生成乙硼烷粗产物；

步骤(4)将来自所述反应釜的乙硼烷粗产物送入预冷到-196℃的所述第一冷肼中冷凝，并在所述气化段恢复到常温气态，使冷凝后的所述乙硼烷粗气化后充入第一收集气瓶；

步骤(5)将恢复到常温的乙硼烷气体通入所述第二冷肼进行再冷却，使所述乙硼烷气体冷却到-72℃后，通过管道进入所述一级精制塔，在所述一级精制塔中进行连续低温精馏，精馏速度为0.3kg/h，精馏温度为-70℃，精馏压力为0.1-0.3MpaG，所述一级精制塔的塔顶排出气态的轻组分产物杂质，所述一级精制塔的塔底得到经过一级精制后的物料，所述一级精制后的物料从所述一级精制塔的塔底排出经过管道进入所述第三冷肼，再由所述第三冷肼设置为始终保护所述一级精制后的物料为液态状态，所述一级精制后的物料进入所述二级精制塔，继续在精馏温度为-70℃、压力为0.1-0.2MpaG的条件下进行二级精制，从所述二级精制塔的顶塔采出的产物为质量纯度＞99.999％的5N级乙硼烷产物，用所述第四冷肼对所述5N级乙硼烷产物进行冷凝，并收集在气瓶中保存。

进一步地，所述一级精制塔的塔顶排出的轻组分包括甲烷，所述轻组分进入废气处理塔进行处理和回收。

进一步地，步骤(2)中的惰性气体为氦气。

进一步地，步骤(5)得到的5N级乙硼烷，根据对出售浓度的需要，与不同比例的氢气混合配制成摩尔浓度为5-40％的乙硼烷混配气后灌装待售。

为了使本发明所述的硼烷的合成系统及工艺的技术方案更加清楚明白，以下结合具体附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过对合成系统结构的改进，使得本发明的系统适用于大规模的工业化、连续生产乙硼烷；

2、结合本发明的合成系统，本发明还提供一种5N级乙硼烷的合成工艺，其与本发明的合成系统相配合，能够实现连续、大规模生产5N级乙硼烷产物。

3、相比于现有的釜式间歇非稳态反应过程，本发明的连续反应过程是一种稳态过程，生产过程中，反应器的控制参数不变，更有利于乙硼烷品质的控制，也便于后续的分离提纯操作。

4、本发明将合成过程的两个阶段分别控制在两段反应器内，更易控制各段反应温度，使温度控制在在最佳区间。

附图说明

图1本发明的一种优选实施方式。

1-反应釜；2-第一冷肼；3-气化段；4-收集气瓶；5-第二冷肼；6-一级精制塔；7-第三冷肼；8-二级精制塔；9-第四冷肼；10-产品收集瓶。

具体实施方式

如图1所示，本实施方式提供了一种能够应用于工业化大规模生产的、连续制备5N级乙硼烷的合成系统，按照原料在系统内的流动顺序，依次包括：反应釜1、第一冷肼2、气化段3、气瓶4、第二冷肼5、一级精制塔6、第三冷肼7、二级精制塔8、第四冷肼9和产品收集瓶10。

其中，所述反应釜1的上部设置气体进料口、溶剂加料口、固体硼氢化钠加料口、抽真空接口和产物气体出口，所述反应釜1内部设置有搅拌装置；反应釜1的外部设置夹套用于加热或冷却釜内的反应介质；反应釜1的下部设置溶剂及废渣氯化钠排出口，反应釜1的夹套设置有公用工程(热水或循环水)入口和出口，以及用于控制公用工程预设温度的温控装置。

所述第一冷肼2包括第一物料入口、第一物料出口和第一收集容器，以及用于提供冷媒的第一液氮入口和第一氮气出口。所述第二冷肼5包括第二物料入口、第二物料出口和第二收集容器，以及用于提供冷媒的第二液氮入口和第二氮气出口。所述第三冷肼7包括第三物料入口、第三物料出口和第三收集容器，以及用于提供冷媒的第三液氮入口和第三氮气出口。所述第四冷肼9包括第四物料入口、第四物料出口和第四收集容器，以及用于提供冷媒的第四液氮入口和第四氮气出口。

所述气瓶4上设置有气体入口、气体出口和压力表。

基于本实施方式中所述的合成系统的乙硼烷的合成工艺，包括：

将来自原料桶的200L二甘醇二甲醚，50L三乙二醇二甲醚和30L乙二醇三种溶剂形成的混合溶剂，由反应釜1的溶剂加料口加入，打开抽真空装置，对所述反应釜1进行抽真空，从所述固体硼氢化钠加料口将16.97kg固体硼氢化钠(纯度＞99％)加入反应釜1。然后，停止混合溶剂和固体硼氢化钠的加入，保持所述反应釜1内的真空环境，真空度为50PaA，开启反应釜1的搅拌器使固体硼氢化钠与混合溶剂混合均匀；向所述反应釜1内通入氦气对反应釜1的内环境进行置换；置换的同时开启反应釜1的公用工程供给循环水，使反应釜1内温度达到25℃。待置换完毕，且釜内温度达到25℃后，从所述气体进料口向所述反应釜1通入来自钢瓶的三氯化硼气体(摩尔纯度＞99.95％)，三氯化硼气体通入速度为20g/min，四小时共加入7.4kg三氯化硼后，关闭气体进料口处的阀门，停止向所述反应釜1内通入三氯化硼。

此阶段反应生产少量气体副产物(包括甲烷等)，通过抽真空接口排出所述反应釜1并被送至废气处理系统。对所述反应釜1继续进行氦气置换，同时切换夹套的公用工程为热水，目的是使反应釜1内温度到40℃，由于温度存在波动，故反应过程中保持所述反应釜1内的温度在20-50℃之间；待温度稳定后，停止抽真空，再次以20g/min的速度向所述反应釜1 内通入三氯化硼气体，五小时共加入9.8kg三氯化硼，此反应过程连续生成产品乙硼烷。

反应结束后，关闭反应釜1顶部的产物气体出口，打开抽真空装置，继续向所述反应釜1 中通氦气置换2小时，然后依次停止通氦气、停止抽真空装置、停止搅拌器，从反应釜1底部排出包括溶剂二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇以及废固氯化钠的混合物。

将来自所述反应釜1顶部的产物气体出口的产品乙硼烷通入预冷到-196℃的第一冷肼2 中冷凝收集。产品乙硼烷收集在第一冷肼2的第一收集装置中，并通过管道将液态的所述产品乙硼烷送到气化段3，在所述气化段3，通过常温水浴中加热使来自所述第一冷肼2的液态的产品乙硼烷(纯度＞95.5％)气化后成为常温乙硼烷气体，并将所述常温乙硼烷气体充入多个气瓶4收集备用。

将来自气瓶4的常温乙硼烷气体，经第二冷肼5冷却到-72℃后，从一级精制塔6的入口进入塔内，乙硼烷在一级精制塔6中进行连续低温精馏，精馏速度为0.3kg/h，精馏温度为 -70℃，精馏压力为0.1-0.3MpaG。一级精馏塔6的顶部排出的甲烷等轻组分进入废气处理系统，塔底的包含乙硼烷(纯度＞98.5％)的重组分物质从一级精制塔6的出口通过管道被输送到第三冷肼7，其中第三冷肼7的作用是保持来自一级精制塔6的塔底重组分物质为液态，保持物料在所述第三冷肼7的进、出口温度不变。二级精制塔8同样为连续低温精制塔，精馏温度-70℃，精馏压力为0.1-0.2MpaG，二级精制塔8的塔顶采出的产品即为用于电子产品生产的5N级乙硼烷(摩尔纯度＞99.999％)，二级精制塔8的塔底排出的含有乙烷、二氧化碳等杂质组分的进入废气处理塔。一级精制塔6和二级精制塔8的冷源来自低温冷媒，低温冷媒由液氮或低温制冷机冷却。经过二次低温精制后的产品乙硼烷经过第四冷肼9后装入产品收集气瓶10，得到5N级乙硼烷产物。

为了出售的需要，将所述5N级乙硼烷在灌装间内按照需要售出的产品浓度要求与氢气混合配制成摩尔浓度在5-40％的不同浓度的乙硼烷混配气后，灌装成为最终产品用于出售或者后续使用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (7)

1.一种使用乙硼烷合成系统的乙硼烷合成方法，其特征在于，所述乙硼烷合成系统包括依次连接的反应釜(1)、第一冷肼(2)、气化段(3)、气瓶(4)、第二冷肼(5)、一级精制塔(6)、第三冷肼(7)、二级精制塔(8)、第四冷肼(9)和产品气瓶(10)；

所述反应釜(1)，用于进行乙硼烷的合成反应，所述反应釜(1)上部的产物出口与所述第一冷肼(2)的进口端通过管道连接；

所述第一冷肼(2)，用于将来自所述反应釜(1)的产物进行冷凝收集，所述第一冷肼(2)内部的第一收集装置的出口与所述气化段(3)通过管道连接；

所述气化段(3)，用于与所述第一冷肼(2)的出口通过管道连接，将来自所述第一冷肼(2)的液态产物常温气化；

所述气瓶(4)，用于收集来自所述气化段(3)的气态产物，所述气瓶(4)为一个或多个，所述气瓶(4)的出口与所述第二冷肼(5)的入口通过管道连接；

所述第二冷肼(5)，用于将来自所述气化段(3)的气态产物进行再冷却，将经过冷却液化的产物收集到所述第二冷肼(5)的第二收集装置，所述第二收集装置的出口与所述一级精制塔(6)的进料口通过管道连接；

所述一级精制塔(6)，用于将来自所述第二收集装置的产物进行低温精馏，所述一级精制塔(6)的底部的产物出口与所述第三冷肼(4)的进口通过管道连接；

所述第三冷肼(7)，用于将来自所述一级精制塔(6)塔底的一级精制产物进行冷凝收集，将液化后的产物收集到所述第三冷肼(7)内的第三收集装置中，所述第三收集装置的出口与所述二级精制塔(8)的进料口通过管道连接；

所述二级精制塔(8)，用于对来自所述第三收集装置的液化后的产物进行二级精制，所述二级精制塔(8)进行低温精馏后的气态产物从所述二级精制塔(8)的塔顶出口排出，得到摩尔纯度＞99.999％的5N级的乙硼烷，通过管道给料到所述第四冷肼(9)；

所述第四冷肼(9)，用于将来自所述二级精制塔的气态产物进行冷凝和收集，收集到产品气瓶(10)；

所述反应釜(1)的上方设置有固体硼氢化钠加料口、气体进料口、溶剂加料口，所述反应釜(1)的底部设置有废液排出口，所述反应釜(1)的外部还套设置有公用工程，并且设置有公用工程进口、公用工程出口以及温度控制装置，所述反应釜(1)还包括与其连接的抽真空装置，为反应提供真空环境，所述反应釜(1)还包括使反应物料混合均匀的搅拌器；

所述乙硼烷合成方法包括以下步骤：

步骤(1)将200L具有体积比为20:5:3的二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和乙二醇的混合溶剂，通过所述溶剂加料口给料到所述反应釜，打开所述抽真空装置，对所述反应釜内部抽真空，保持真空度为50PaA；然后将质量纯度＞99％的16.97kg固体硼氢化钠从所述固体硼氢化钠加料口加入所述反应釜，继续保持抽真空状态下开启所述反应釜的搅拌器使所述硼氢化钠固体与所述混合溶剂混合均匀；

步骤(2)通过所述气体进料口向所述反应釜内通入惰性气体进行内环境置换，置换的同时开启温度控制装置，使所述反应釜内温度设置为25℃，所述反应釜内的温度范围在25-40℃范围内，待置换完毕且所述反应釜内温度达到预设值后，再通过所述气体进料口通入质量纯度＞99.95％的三氯化硼气体，所述三氯化硼气体的通入速度为20g/min，保持通入四小时，共加入7.4kg三氯化硼后，停止通入三氯化硼，此阶段的反应会生产少量气体副产物；

步骤(3)将所述反应釜内温度设置为40℃并控制所述反应釜内部实际温度在20-50℃之间，停止抽真空，再次以20g/min的速度通入三氯化硼气体，保持通入五小时，共加入9.8kg的三氯化硼，此阶段连续生成乙硼烷粗产物；

步骤(4)将来自所述反应釜的乙硼烷粗产物送入预冷到-196℃的所述第一冷肼中冷凝，并收集到所述第一收集装置中，取出所述第一收集装置加热至常温，使冷凝后的所述乙硼烷粗气化后充入收集气瓶；

步骤(5)通过所述收集气瓶的将常温乙硼烷气体通入所述第二冷肼进行再冷却，使所述乙硼烷气体冷却到-72℃后，通过管道进入所述一级精制塔，在所述一级精制塔中进行连续低温精馏，精馏速度为0.3kg/h，精馏温度为-70℃，精馏压力为0.1-0.3MpaG，所述一级精制塔的塔顶排出气态的轻组分产物杂质，所述一级精制塔的塔底得到经过一级精制后的物料，所述一级精制后的物料从所述一级精制塔的塔底排出经过管道进入所述第三冷肼，再由所述第三冷肼设置为始终保护所述一级精制后的物料为液态状态，所述一级精制后的物料进入所述二级精制塔，继续在精馏温度为-70℃、压力为0.1-0.2MpaG的条件下进行二级精制，从所述二级精制塔的顶塔采出的产物为质量纯度＞99.999％的5N级乙硼烷产物，用所述第四冷肼对所述5N级乙硼烷产物进行冷凝，并收集在气瓶中保存。

2.根据权利要求1所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，所述第一冷肼(2)设置有第一液氮进口和第一氮气出口，通过液氮给所述第一收集装置提供冷凝环境；所述第二冷肼(5)设置有第二液氮进口和第二氮气出口，通过液氮给所述第二收集装置提供冷凝环境；所述第三冷肼(7)设置有第三液氮进口和第三氮气出口，通过液氮给所述第三收集装置提供冷凝环境；所述第四冷肼(9)设置有第四液氮进口、第四氮气出口和产物收集瓶，通过液氮给所述第四冷肼中的产物收集瓶提供冷凝环境。

3.根据权利要求2所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，所述一级精制塔(6)包括位于下部的一级塔釜及设置在所述一级塔釜外侧的一级夹套，以及位于塔顶设置有一级冷却管。

4.根据权利要求1或2或3所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，所述二级精制塔(8)包括位于下部的二级塔釜及设置在所述二级塔釜外侧的二级夹套，以及位于塔顶设置有二级冷却管，所述二级塔釜的底部还设置有废液排出口。

5.根据权利要求4所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，所述一级精制塔的塔顶排出的轻组分包括甲烷，所述轻组分进入废气处理塔进行处理和回收。

6.根据权利要求5所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，步骤(2)中的惰性气体为氦气。

7.根据权利要求6所述的乙硼烷合成方法，其特征在于，步骤(5)得到的5N级乙硼烷，根据对出售浓度的需要，与不同比例的氢气混合配制成摩尔浓度为5-40％的乙硼烷混配气后灌装待售。