JPH03197301A - ジボランの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジボラン（Ｂ２　Ｈ６）の精製方法に関し、更
に詳しくは）（２、Ｎ２．０２　、Ａ　ｒ　、　Ｃ０％
ＣＨ４等の低沸点成分、（Ｃ２Ｈ６）２０、ＣＩＩ、Ｃ
Ｉ、Ｃ，Ｈ，ＣＩ、Ｂａ　ＨＩＯ，Ｂ、Ｂ９　、Ｂ５Ｈ
３３等の高沸点成分を含み、さらにジボランと沸点が接
近していて、蒸留分離が特に困難なＣＯ７、Ｃ２Ｈ６等
の不純物を含む粗製ジボランから蒸留と同時に吸着を行
い、特にこれらの不純物を選択的に吸着剤に吸着除去し
、９９．９９５％以上の高純度ジボランを回収する方法
に関するものである。

、高純度ジボランは最近半導体素子の製造用材料ガスと
して極めて重要となっているが、本発明にかかる高純度
ジボランはこれに充分応えることができるものである。

（従来の技術） ジボランの製造方法については後記に示す各種の方法が
知られているが、いずれも精製方法については記載され
ていない。精製方法として蒸留は当業者ならば容易に考
えられる技術であるが、実際には、蒸留精製について、
記載された文献はない。勿論従来蒸留自体は公知であり
、また吸着剤も従来公知のものを使用するが、本発明の
ように、蒸留と吸着を巧みに組合わせて、９９．９９５
％以上の高純度かつ不純物がすべてｉｐｐｍ以下である
ような高品質のジボランを得る方法は知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 近年半導体の技術が進歩するに伴ない、半導体素子製造
用として、より高品質のジボランが要求される様になっ
てきた。従って、粗製ジボランに含有されている不純物
を除去する事は当業界において、重要な課題である。し
かして、上記の従来技術では粗製ジボラン中の特定の不
純物の除去に留まり、低沸点成分や、ＣＯ□、Ｃ２Ｈ６
等の不鈍物を含まない９９．９９５％以上の高純度のジ
ボランを製造する技術については教示していないし、こ
れらの不純物の除去に関する技術は未だ知られていない
。特に低沸点成分のうちジボランと沸点が接近している
ＣＯｚ　、Ｃ２Ｈａ等の不純物は蒸留等の従来技術では
除去をすることはできない。

また種々のジボランの製法によっても異なるが通常、粗
製ジボラン中には後記第１表にも示すごとく、 Ｎ２　　；　１００〜１０１０００ｐ ｐ　　；５００〜５０００ｐｐｍ ０２＋Ａｒ　；　１〜１００ｐ１０ ０ｐｐ　　；　０．２〜３．０％ Ｃ０２；８００〜１２００ｐｐｍ Ｃ２Ｈ６；　３０〜１０００ｐｐｍ ＣＴＴ３　Ｃ１；ｏ、３〜３．０％ 、高次ボラン（Ｈ４Ｈｌ。、Ｂ５Ｈ９、Ｂ、Ｈｌｌ）；
　　　５００〜１１０００ｐｐ が含まれている。

一般にＨ２、Ａｒ、Ｏ，及びＣＨ４等の沸点はＢ、Ｈ６
の沸点よりかなり低いため、蒸留によって除（ことは容
易に示唆される。しかし原理的には考えられるが、これ
らの成分を低濃度（例えば１−１０００ｐ　ｐｍ）で含
有する粗製ジボランから、蒸留によって完全に除去し実
質的に純粋なジボランを得る事は、極めて困難である。

一方（Ｃ２Ｈ５）　２０、ＣＨ３Ｃｌ　Ｃ２Ｈ，。

Ｃ１及びＨ４Ｈｔｏ１Ｂ５　Ｈ９，８５Ｈ１１等の高沸
点成分は、Ｂ２Ｈ６との沸点差が非常に大きく、蒸留に
よって後留分として容易に分離は可能である。

但し高次ボランは熱的に不安定で、例えばＢ４Ｈ１゜に
ついては２５℃でもかなり速く分解して水素を発生し、
爆発などの問題が生ずる。その為後留分の分離操作は高
温では危険度が高く、安全上からいっても低温かつ加圧
下での蒸留操作が必要である。また、ＣＯ２及びＣ２Ｈ
６の沸点はジボランの沸点と非常に接近しており、蒸留
のみによる分離は不可能と云っても過言ではない。

本発明者らは上記の事実に鑑み近時要求されている高純
度ジボランの精製法について鋭意検討の結果、ゼオライ
トモレキュラーシーブ等の吸着剤を充填した蒸留塔を用
いて、不純物を蒸留と同時に充填剤で吸着分離する方法
に想到した。

（問題を解決するための手段及び作用）すなわち本発明
の要旨は、粗製ジボランをリボイラーでガス化し、次い
で均一な細孔を持つ吸着剤を充填した充填塔で、ジボラ
ンと沸点が近接した蒸留分離が特に困難なＣＯ２、Ｃ２
Ｈ６等の不純物を吸着除去すると共に、還流液と向流接
触せしめた後、塔上部に付設したコンデンサーで凝縮し
、還流せしめ、不純物成分を放声除去することによって
精留を行い、次いで精製されたジボランを塔頂部より回
収することを特徴とするジボランの精製法である。

本発明における粗製ジボランは、代表的には下記のよう
な製法で得ることができる。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８０　１５５２〜１５５
８　（１９５８） Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、５２　　Ｎａ２，１９８〜
２０５　（１９６０） 米国特許第３１４２５３８号 米国特許第４３８８２８４号 これらの製造法による粗製ジボランには、Ｂ２Ｈ６より
沸点の低いＨ２、Ｎ２．０２、Ａｒ。

ＣＨａ等や、Ｂ、Ｈ６より沸点の高い（Ｃ２Ｈ５）２０
、ＣＨ３Ｃｌ、Ｃ，Ｈｓ　ＣＬ　Ｈ４Ｈｌ。、Ｂ、Ｈ，
、Ｂ、Ｈ，、等の不純物が含まれている。これらの成分
は蒸留によって除去することが可能と考えられるが、上
記成分以外に屡々含まれるＣＯ□とＣ２Ｉ（６は常圧に
おける沸点がＢ２Ｈ６の−９２，５℃に対し、−７８゜
５℃（昇華Ｌ−８９，０℃と接近している。これは通常
の蒸留では分離の困難な範囲である。一方Ｂ２Ｈ６は可
燃性であるので安全上加圧下に蒸留することが必要であ
り、その上限は臨界圧力（約４０　ｋｇ／ｄｉ）でなけ
ればならない。従って通常用いられる０、５〜５．０　
ｋｇ／ａｌＧの範囲で蒸気圧曲線をみると、例えば１．
５ｋｇ／ｃｎｒＧにおいては、８２Ｈ６の沸点が一７１
℃に対し、ＣＯ□　ニー６６℃、Ｃ２Ｈ６ニー６９℃の
如く極めて接近しており、これはもはや蒸留による分離
は不可能の範囲である。そこで本発明者らは、この様な
低温加圧下でこれらの成分を吸着する吸着剤を用いて吸
着分離することに想到した。本発明に用いる吸着剤は上
記のごとくこのような低温、加圧下の条件で不純物たる
ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６を吸着し得るものであれば、どのよう
な吸着剤でも使用可能であり、シリカゲル、ゼオライト
モレキュラーシーブ、活性アルミナ等が挙げられるが、
Ｂ２Ｈ６の品質に影響を及ぼさないものがよく、ゼオラ
イトモレキュラーシーブが好適に用いられる。この孔径
は、平均４Ａの所謂４Ａタイプのものがよく、特別の製
品を用いなくとも市販のものから適宜選定すれば足りる
。

以下本発明の実施態様を第１図に基いて説明する。第１
図は本発明を実施するバッチ式低温加圧蒸留装置である
。粗製ジボランは供給ライン■よ６蒸留塔のりボイラー
■にチャージされ、蒸発され充填塔■で精留される。ジ
ボランガスはコンデンサー〇で凝縮還流され、低沸点成
分はその上部に設けた流量調節弁■を通してパイプ■よ
り放出除去される。精製された液化ジボランは流量調節
弁■を介して抜出され、製品受器■に蓄えられる。

次に塔頂部のコンデンサー■は充填塔■から来るジボラ
ンガスを凝縮液化させるため、少なくともりボイラー■
の温度よりも低くする必要がある。

更にリボイラー■はその圧力に対応する液化ジボランが
蒸発する温度で、上部の充填塔■及びコンデンサー■の
温度以上であり、ジボランの臨界温度以下で、一般にリ
ボイラーのジャケット［相］を温度調節しながら蒸発量
を一定化する。上記の如き蒸留装置を用いて粗製ジボラ
ンを精製するのであるが、精留系内の圧力は大気圧以上
、かつジボランの臨界圧力以下の加圧状態でその精製が
行われる。好ましい圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　　以
上１５ｋｇ／ｄ以下である。０．１　ｋｇ／ａｌＧ以下
の圧力では安全上の問題を生じる恐れがあり、１５ｋｇ
／ｃａｒを超えては装置上経済的に有利ではない。また
蒸留温度は前記圧力に対応して定まり、−９０℃〜　−
２０℃の範囲が好ましい。例えばリボイラー■の温度が
一７０℃であれば１．６ｋｇ／ａｔｒＧであり、この圧
力はジボランの一７０℃における蒸気圧とほぼ一致する
。

充填塔■には吸着剤が充填されており、充填塔■、コン
デンサー■は充填塔のジャケット■を通して、冷媒（液
体窒素）により−４０℃以下、好ましくは一５０℃〜−
９０℃の範囲に冷却される。

このような範囲に温度調節しながら冷却することと、前
記低沸点成分を放出することが本発明の精製操作におけ
る重要なポイントである。充填塔に充填される吸着剤は
ゼオライトモレキュラーシーブに限定されることなく、
蒸留操作で分離し難い不純物を吸着し、しかもジボラン
の分解に与からないものであれば使用することができる
。ゼオライトモレキュラーシーブを用いる場合、粗製ジ
ボランに含まれる不純物の種類と量、製品の品質規格、
装置の操作条件等を考慮して選定すべきであり、１種に
限らず適宜混合したものであってもよい。これらは充填
塔の圧力損失を小さくするため、球形、回転楕円体、あ
るいは多角柱などの成型品であることが好ましく、要す
れば規則充填する。　次に粗ジボラン中の不純物の物性
を第１表に示す。

リボイラー■中に第１表の如き物性の不純物を含有する
液化粗製ジボランを仕込み、ガス化して充填塔■及びコ
ンデンサー〇へと移行させ精留を行う。この間の温度差
により・ガス体はそれに相当する分だけ液化し、充填塔
■では還流する液化ジボランと粗製ジボランガスとの気
液接触が生じ、高沸点成分は流下し、リボイラー■に濃
縮される。

他方、第１表にみられる低沸点成分は、コンデンサー■
の上部から流量調節弁■で流量調節しながら、ガス状で
系外へ排出される。このときの排出ガス量は任意に選定
でき、通常は製品の分析結果に基いて増減する。低沸点
成分はなおジボランを含んでいるので、要すれば原料粗
製ジボランとして液化回収し、再使用する。この蒸留操
作において、ジボランは蒸留装置の系内で気化と液化を
繰返して精留され、低沸点成分と高沸点成分とに分別き
れ、次第に高純度のジボランとして塔頂に濃縮される。

さらに第１表からも明らかなように、Ｂ２Ｈ６と沸点の
近いＣ０２及びＣ２Ｈ６等は充填塔■における気液接触
を通して充填剤たる吸着剤により極めて効率的に吸着除
去され、系内のジボランは純化される。

しかして本発明の方法においてゼオライトを充填した場
合、充填塔■では一４０℃以下に保持され、気液が連続
的に循環し接触している状態において、ＣＯ２及びＣ２
Ｈ６の吸着が予想外に効率よく行われ、８２Ｈ６中の分
離しにくいＣ２Ｈ６をｌｐｐｍ以下に迄減少させること
が可能となった。かくして系内の温度差によりジボラン
が精製されてコンデンサー■で凝縮還流液として流下す
る。その一部をバルブ■で流量調節しながら、パイプを
通して精製ジボランとして製品受器■に補集する。

高沸点成分はりボイラー■に釜残として濃縮し、蒸留が
完了した後、リボイラー■底部より釜残抜出管■を経て
系外に排出する。

本発明ではジボラン中の不純物を全てｌｐｐｍ以下の微
量にすることができると共に、排出ガス中のジボランガ
スはわずかであるから、液化精製ジボランは９０〜９８
％という極めて高い回収率で得ることができる。なお前
記のようにこれを回収再蒸留すればさらに高い回収率が
得られる。

本発明の高純度ジボランの精製方法は、実施例の如くバ
ッチ式で行うことができるが、勿論連続式操作も可能で
あり１１本発明の範囲であることはいうまでもない。連
続方法としては、第２図に示すように充填塔■の下部に
導入口のを設け、これより粗製ジボランを連続供給し、
精留した高沸物はりボイラー■の下部より取出す。精製
された高純度ジボランは充填塔頂部より連続的に一定量
抜出すことができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。原
料ガスとしてソジウムボロハイドライドに三塩化ホウ素
を溶媒（ジグライム）の存在下で反応させて、発生した
粗製ジボランガスを用いた。

このガスを分析すると下記第２表の組成であった。

第２表 充填塔としては内径３１ｍｍφ、有効長さ１０００ｍｍ
の５ＵＳ３１６管を用いた。その中に吸着剤としてゼオ
ライト　モレキュラーシーブ（東ソー株式会社製ゼオラ
ム４Ａ（平均細孔径４Ａ））を充填した。ゼオラム４Ａ
は予め１．６ｍｍφ×５〜７ｍｌ１１の押出円柱品を、
４００℃でヘリウム気流中で、４ｈｒＳ焼成したものを
７００ｍ１充填した。原料ガスを導入する前に全系を置
換し無酸素状態にした。その後リボイラー■のジャケッ
トを液体窒素で冷却しながら粗製ジボランを仕込み、コ
ンデンサーを７８℃、充填塔を一７６℃に冷却した。リ
ボイラーの温度を徐々に昇温し、粗製ジボランを蒸発さ
せた。

昇温方法はりボイラーの冷媒を液体窒素からドライアイ
スメタノール液に切替、これにメタノールを添加するこ
とにより、約−７１℃に温度調節しながらジボランを蒸
発させ精留を行った。この時の蒸留圧力はＩ、　５ｋｇ
／ｃｎｒＧに保った。

全還流運転を実施した後、コンデンサー■頂部に濃縮し
た低沸点ガスを放出し、精製された液化、ジボランを分
析し、ＣＨ４濃度が１０ｐｐｍ以下になった時点で製品
受器■に抜出開始した。

精製品の品質を第３表に示す。

第３表 （発明の効果） 本発明において、低沸点成分と高沸点成分を含有する粗
製ジボランから高純度ジボランを製造するに際し、ジボ
ランと沸点が接近している蒸留分離が困難な微量のＣＯ
２−Ｃ２）１６等の不純物を選択的に吸着除去する操作
と、蒸留とを巧みに組合わせる方法を実施することによ
り、極めて純粋なジボランを精製することができる。

さらに、低温加圧蒸留と吸着精製法を組合せることによ
り、ジボランの熱的分解がなく、これまでに得られなか
った９９．９９５％以上の高純度のジボランを製造する
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不純物として低沸点成分と高沸点成分を含有する
   粗製ジボランを低温加圧下、蒸留により精製するに際し
   、吸着剤を充填した充填塔を用いることを特徴とするジ
   ボランの精製法。
2. （２）吸着剤がゼオライトモレキュラーシーブである請
   求項（１）記載の方法。
3. （３）リボイラーの温度が−９０℃〜−２０℃である請
   求項（１）記載の方法。
4. （４）蒸留系の圧力が０．１ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上１５
   ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以下である請求項（１）記載の方法。