JPH0376167B2 - - Google Patents

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JPH0376167B2
JPH0376167B2 JP62041225A JP4122587A JPH0376167B2 JP H0376167 B2 JPH0376167 B2 JP H0376167B2 JP 62041225 A JP62041225 A JP 62041225A JP 4122587 A JP4122587 A JP 4122587A JP H0376167 B2 JPH0376167 B2 JP H0376167B2
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JP
Japan
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hydrogen
argon
methane
gas
nitrogen
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JP62041225A
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Eru Matsukuriin Donarudo
Kuritsushunamaashii Ramachandoran
Eru Raanaa Suteiibun
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Messer LLC
Original Assignee
BOC Group Inc
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Publication date
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Publication of JPS62228862A publication Critical patent/JPS62228862A/ja
Publication of JPH0376167B2 publication Critical patent/JPH0376167B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 アルゴンの実用上の生産は、空気分離プラント
によつて、相当量の窒素、酸素、又は両方の生産
と組み合わされている。近年、アルゴンの需要
が、窒素、酸素に比べてより急速に伸びてきてい
る。従つて、他のアルゴン源が非常に注目を集め
るようになつてきている。そのような他のアルゴ
ン源の１つとしてアンモニア合成プラントからの
パージガスがある。アンモニア合成プラントにお
いては、不活性ガス濃度を特定のレベル以下に保
つためにほんの少しのガスをパージする必要があ
る。仮に不活性のレベルが高くなつてしまえば、
反応物の分圧が減少し、アンモニア合成反応の平
衡が不利な方へシフトしてしまう。メタンとアル
ゴンがここで言う不活性ガスである。約1900psig
で利用できるアンモニアパージガスの代表的な組
成は、水素60.5％、窒素20％、アルゴン4.5％、
メタン13％、アンモニア２％である。 アンモニア合成プロセスは、多大なエネルギー
を要するためアンモニア合成反応へのリサイクル
のためにパージガス中の水素を回収することが経
済的に有利である。現在、この目的のために、３
種類の方法が使用されており、一般に行なわれて
いる順に示すと、膜分離、低温分離、圧力スウイ
ング吸着分離である。実際、水素の回収とリサイ
クルに対して膜分離装置は非常に普及してきてお
り、アメリカ合衆国及び海外における非常に多く
のアンモニアプラントが、水素の膜分離装置を取
り付けている。 アンモニア合成プラントのパージガスからアル
ゴンを回収するための現行の技術はこの水素の膜
分離装置を最適にまとめるのではなく、むしろ、
アンモニア除去のために前処理部分と、それに続
く３つの分液カラムから成る低温プロセスを使用
している。その様な通常の設計では、最初の２つ
のカラムで原料ガス中の水素と窒素を取り除き、
最後のカラムで純粋な液体アルゴンと燃料として
使用できる純粋なメタンを得るために、アルゴン
とメタンを分離している。 本発明の第１の目的は、アンモニアプラントの
パージガスからアルゴンを回収するための改良プ
ロセスを開発することであつた。本発明のさらな
る目的は膜分離後の不透過ガスからアルゴンを回
収するために低温分離と非低温分離を有利に組み
合わせるプロセスを開発することであつた。さら
に、本発明の目的は、アンモニア合成プラントの
パージガス中のメタンの除去を完遂するための
PSAシステムを開発することであつた。 以下の発明に関する記述の中で、“圧力スウイ
ング吸着”あるいはその頭字語である“PSA”
という用語がプロセスの型式や装置に関して使用
されるが、それは、今日では良く知られており、
混合ガス中の成分の分離に際して、広く使用され
ている。 PSAシステムは、基本的には混合ガス中のよ
り強く吸着される成分とより弱く吸着される成分
に対する選択性のより大きなふるい材を含んだ１
つ又はそれ以上の吸着床に、原料のガス混合物を
通過させることから成り立つている。典型的な２
床PSAシステムの操作においては、最初の床で
吸着が起こる時に、２番目の床で再生が起こる様
に、接続管、バルブ、タイマー等が調整、配置さ
れている。 通常のサイクルでは、各床において引き続いて
起こるステツプには、床加工、製品放出、排気が
含まれる。基本的なPSAシステムは、U.S.
PatentNo.2944627，同No.3801513，同No.3960522に
述べられている。基本的なPSAプロセスや装置
に対する様々な修正や改良が文献例えばU.S.
PatentNo.4415340（1983年11月15日発行）、同No.
4340398（1982年７月20日発行）において述べられ
て来た。本発明は、特別なPSAプロセスや装置
設計の使用に限定されるものではない。しかしな
がら、高いアルゴン収率が得られる特別な設計が
１例として以下に詳述される。 発明の簡単な記載 アンモニア合成プラントから生じるパージガス
からのアルゴン回収に対して、新しい、改良され
たプロセスが開発された。このプロセスは、低温
法と、非低温法を組み合わせて使用する。非低温
法は、ほとんどの窒素はもちろん、メタンの臨界
除去を完遂する、圧力スウイング吸着（PSA）
装置から成つている。 アンモニア合成プラントのパージガスは、水
素、窒素、アルゴン、メタン、アンモニアから成
つている。このパージガスは通常アンモニア吸収
及びアンモニアプラントへのリサイクルのための
水素の第１の膜分離に供される。 上述の４成分を含む第１膜分離からの水素を排
出した不透過ガス流と、アンモニア吸収からの残
留水分は、本発明の第１具体例に例えば、以下の
ステツプを受ける。 (i) モレキユラーシーブ又は活性炭を使用した圧
力スウイング吸着システムにおける、ガス流中
のメタン、残留水分、及びほとんどの窒素の分
離。 (ii) ２番目の膜分離器でのほとんどの水素の分
離。分離された水素は、ステツプ(i)の圧力スウ
イング吸着システムの再生用のパージガスとし
て使用し得る。 (iii) 実質的に純粋な液体アルゴン製品を得るため
の低温蒸留による窒素と残留水素の分離。 本発明の第２の具体例は以下のステツプから成
る。 (i) 膜分離後のパージガスは、PSAシステムへ
進み、原料ガス中の実質上全てのメタン、残留
水分、及びほとんどの窒素が除去される。 (ii) PSAからの製品ガスは、蒸留装置からの冷
たい廃ガスによつて予備冷却され、任意に望ま
れる低圧まで膨張された後、低温分離装置へと
進む。単一カラム中で、純粋な液体アルゴンが
下部製品として製造され、蒸留物又は上部製品
は水素と窒素の混合物である。 この蒸留物は、PSAの製品との熱交換の後、
PSAの再生用パージガスとして使用し得る。第
３の具体例においては、不透過ガス流中の水素
は、金属水素化物を使用した圧力スウイングサイ
クルによつて分離される。水素分離用に使用され
る水素化物とメタン及び窒素の分離用に使用され
るモレキユラーシイーブは単一のPSAプロセス
の中で組み合わせることが可能である。 以上の３つの具体例のそれぞれによつて述べら
れたプロセスは、膜分離後のパージガスに関する
ものであるが、以下の装置がアンモニア合成プラ
ントへのリサイクルのための水素回収に使用され
る際には、本発明は膜分離装置ではなく、PSA
装置あるいは低温装置からの廃ガスを処理するた
めに応用できることはその技術における熟練者に
よつて認められるだろう。この場合には、２つの
小さなプロセス修正をすべきである。まず、原料
ガスは、希望のPSA操作圧力まで圧縮され、次
に、もし原料ガス中にアンモニアが存在するなら
ば、メタン分離用のPSAプロセスは同時にアン
モニアを除去する様に適当に修正される。 本発明は、先行技術である３段階の低温による
アルゴン回収に対して、いくつかの重要な利点を
有している。気相でのメタン分離の使用によつて
資本原価及び運転経費のかなりの削減が達成され
る。実際、アンモニア合成プラントから生じるパ
ージガスの高圧は、非低温分離におけるエネルギ
ー必要量のほとんどあるいはすべてを与えるのに
使用することができる。そのうえ、さらなるエネ
ルギー節約の方法として、高圧パージガス流を低
温分離に要する冷却をするためにタービンに通過
させることも可能である。さらに、本プロセスに
おいて使用されるコンパクトな装置はより軽便で
あり、結果として広い地理的範囲にわたる多数の
アンモニアプラントサイトにおいて利用できるパ
ージガスは、増大するアルゴンの需要に応ずるた
めにより急速に開発され得る。最後に、本発明に
おけるメタン分離用のPSA装置は、わずかなレ
ベルの水とアンモニアを除去する機能も果たして
いるが、それに対して代表的なアルゴン回収のた
めの先行技術である低温法は、この機能を果たす
ために分離吸着装置を必要とする。 本発明によるプロセス及び装置は、添付図面に
関する実施例によつて以下に説明される。 発明の詳細な記載 アンモニア合成プラントから生じるパージガス
は通常アンモニア吸収材と水素分離膜によつて処
理される。モンサント社のPRISMR膜分離システ
ムの例の様に、水素の膜分離装置はリサイクル可
能な水素を得るためにアンモニア合成プラントの
パージガスを処理する技術において良く知られて
いる。 第１図は、本発明の第１具体例を示しており、
水素膜分離装置からの不透過ガス流１は、アルゴ
ン、水素、メタン、窒素から成つている。不透過
ガスがもつている典型的な組成を容量で示すと、
水素７〜20％、アルゴン６〜12％、窒素45〜54
％、メタン25〜33％の範囲である。本発明がこの
組成範囲からはずれた原料流に対しても適用され
ることは、その技術における熟練者によつて認め
られるだろう。 本発明によれば、不透過原料ガス１は、PSA
装置２に進み、大部分の窒素と実質的に全てのメ
タンを含む流れ３を分離する。それから、PSA
の製品ガス流４は大部分の水素を除去するために
膜分離装置５を通過する。流れ６中の分離された
水素は、PSA装置２の再生用のパージガスとし
て、燃料として、又はアンモニア合成反応へ任意
にリサイクルされ、使用できる。アルゴン、残留
水素、及び窒素を含む製品ガス流７ａは、なるべ
くなら冷たい廃ガス流９で予備冷却され、そし
て、さらに冷却するためにタービンで任意に膨張
される。その後、冷却された流れ７ｂは低温蒸留
装置８において処理され、製品流１０として生じ
る実質的に純粋な液体アルゴンを製造する。残り
の水素と窒素は、蒸留物９として低温蒸留装置８
から排出される。 蒸留物９は、原料ガス流１を予備冷却するため
に使用できるのと同時に、PSA装置２の再生用
パージガスとして使用できる。 蒸留装置８のための還流は、ヒートポンプのた
めのヒートシンクとして働くカラムリボイラー付
きの再循環冷凍ループ中の液体窒素によつて適当
に与えられる。窒素蒸気はアンモニアプラントの
エアーコンプレツサーへ送られ得る。 窒素蒸気によつて与えられるわずかな冷却は、
結果として空気吸い込み量の限界の増加となり、
コンプレツサー運転の改善に有利となるであろ
う。 第２具体例においては、PSA装置からの製品
流は低温蒸留装置において直接処理できる。単一
カラム中で、純粋なアルゴンが下部製品として製
造され、水素と窒素の混合物が蒸留物として製造
される。 上述の様に、この蒸留物は、カラムへの原料を
冷却するために使用できるのと同時にPSAのメ
タンの再生用のパージガスとして使用できる。 第２図について言えば、本発明の第３具体例
は、PSA装置とそれに続く水素膜分離の代わり
に、メタンと窒素の除去と同時に水素の除去を完
遂するためにPSA装置のモレキユラーシイーブ
床への金属水素化物の混入することから成つてい
る。この具体例では、アンモニア合成プラントの
パージガス流１１は、水素膜分離装置ではなく水
素PSA回収装置１２に入る。流れ１３は、アン
モニア合成ループへのリサイクルのための高濃度
の水素ガスを含む。窒素、アルゴン、メタン、水
素、アンモニアから成る水素を排出した流れ１４
は、コンプレツサー１５を介してPSA装置１６
に入り、典型的には、3.52〜7.03Kg／cm2（500〜
100psia）の範囲の圧力まで加圧される。PSA装
置の吸着床はモレキユラーシイーブと金属水素化
物の両方を含む。モレキユラーシイーブは実質的
に全てのメタンと、大部分の窒素と、全てのアン
モニアを吸着する。金属水素化物は、水素含有ガ
ス混合物から水素を吸着する能力を有する。温度
を上げるか又は圧力を下げると、水素化物は吸着
された水素を放出する。金属水素化物は、残留水
素の大部分を吸着する。従つて排ガス流１７は、
アンモニア、メタン、窒素、水素の混合物から成
つている。PSA装置１６からのアルゴン富化製
品流１８ａはその後、膨張バルブやタービンの様
な膨張手段１９によつて冷却、膨張された後、低
温蒸留カラム２０に導かれ、主として窒素とわず
かな水素から成る蒸留物２１と純粋な液体アルゴ
ンである最終製品流２２を製造する。 蒸留物２１は、本質的に金属水素化物からの水
素脱着によるパージに加えて、PSA装置１６を
パージするために使用できる。 金属水素化物としては、New Jersey，
WycoffのErgenicsのHystor alloy207
（LaNi4.7Al0.3）が使用できる。数多くの他の商
業的に入手できる水素化物合金も使用できる。
PSA装置内では、金属水素化物は、モレキユラ
ーシイーブと共に２層の床に配置することができ
る。金属水素化物をモレキユラーシイーブの上部
に置くことは２つの理由のために有利となる。第
１に、吸着の間は、床の上部において水素分圧が
最も高いために、金属水素化物の能力がよりよく
利用されるからであり、第２に、脱着した水素が
モレキユラーシイーブからのメタン脱着のための
パージガスとして働くからである。金属水素化物
は、PSA装置の床に使用するために適当に微粉
にまで粉砕される。粉砕された水素化物のサイズ
は代表的には約10ミクロンである。金属水素化物
の量は、その技術の熟練者によつて認められる様
に、製品中の水素が純粋な液体アルゴンの製造に
必要な操作圧における低温分離のためにさしつか
えない限界以下であることを保証するように、変
えることができる。 水素化物は、交換が容易な様にゼオライト床の
上の分離した床に置くことができる。焼結金属デ
イスクフイルターが床の上部に適当に使用され、
それは、粒子の持ち出しを防ぐために５ミクロン
あるいはそれ以下のポアサイズを持つたものであ
る。しかしながら粒子の持ち出しの問題には違つ
た方法も提出することができる。床は３層、つま
り、最初に純粋なゼオライトの層、次に水素化物
とゼオライトの混合物の層、そして再び純粋なゼ
オライトの層を充てんすることができる。 すべてのケースにおいて、PSA装置に含有さ
れるモレキユラーシイーブあるいは活性炭はアル
ゴンよりもメタンに対してより大きな選択性を有
していなければならない。カルシウムアルミノシ
リケート、ナトリウムアルミノシリケートの両方
共、使用することができる。カーボン・モレキユ
ラーシイーブとシリカモレキユラーシイーブもま
た機能を果たす。適当なゼオライトは、5A，
10X，13Xとモルデナイトであるが、それらに限
定されるものではない。望ましいふるい材は、
Union Carbide社から商業的に入手できる医薬品
級5Aゼオライト、Laporte Industries社から商
業的に入手できる5AHCシイーブ、あるいは、同
等のポアサイズと分子親和力を持つモレキユラー
シイーブである。医薬用5Aゼオライトは、優れ
たアルゴン／メタン選択性を与え、事実上全ての
メタンを除去する能力を示し、その結果、PSA
製品のメタン含有量をppmレベル程度まで低くす
ることができる。 低レベルまでのメタンの除去は、重要な基準で
ある。すなわち、製品ガス中に少しでもメタンが
存在すれば低温分離装置での純粋な液体アルゴン
中で凝縮してしまう。従つて、もしPSA製品ガ
スが望ましくないレベルのメタンを含有する場合
は、高価な下流精製ステツプが必要となる。 一般的にはメタンが20ppm以下のレベルが必要
であり、メタン1ppmレベルが要求され、0.5ppm
以下がより望ましい。 PSA装置の適当な操作圧は2.77〜71.3Kg／cm2
（25〜1000psig）の範囲である。8.04〜29.13Kg／
cm2（100〜400psig）の範囲がより望ましい。原料
に対する製品の比率を変え、製品フローかサイク
ルタイムのどちらかを変えることによつて、製品
中のメタン濃度Ｏに対応する様々な操作圧でのア
ルゴン収率は、ガスクロマトグラフを使用した
PSA製品ガス流の熱伝導度分析によつて決定で
きる。圧力が高くなると共にアルゴン収率は徐々
に減少する。圧力に伴うアルゴン収率の変化は、
メタン分離は再生に支配されていること、すなわ
ち、PSA床の再生の間に除去されるメタンの量
が多いほどアルゴン／メタン選択性が良くなるこ
とを示している。 PSA装置は、周期的に再生されなければなら
ない。適当な再生方法としては、(i)製品パージと
ともに行われる大気圧での再生、(ii)低圧（約2.07
Kg／cm2（15psig））下での水素又は水素、窒素混
合物を使用するパージとともに行われる1.76Kg／
cm2（25psia）以下での再生、(iii)真空再生がある。
製品パージを使用する際は、ハーフサイクルの違
つた部分へパージを限定するのが有利である。一
般的には、床加圧後すぐに放出される製品は、た
いてい水素を含有している。従つて、２つのステ
ツプへパージを限定するのが有利である。すなわ
ち、最初の期間は、吸着床の加圧後すぐであり、
２番目の期間は、製品純度が減少するハーフサイ
クルの最後近くである。２回のパージステツプの
ための時間を適当に選択することによつてこの再
生方法を使つた最大のアルゴン収率を、最小の製
品水素濃度と共に決定することができる。製品パ
ージの利点は、再生に要するエネルギーが比較的
小さく、製品中の水素濃度が比較的低いことであ
る。 製品パージの不利な点は、製品パージガス自身
の損失の結果としてアルゴン収率が比較的低いこ
とである。原料ガス中の全てのメタンを分離する
ためには、必要なパージガスは、一般的に、30％
以上のアルゴン損失の要因となる。 製品パージの代わるものとして第１図に示され
ている水素富化流６は、パージとして使用するの
に理想的である。本発明の第１具体例において、
膜５によつて分離された水素富化流６は、低圧
（約2.07Kg／cm2（15psig））であり、従つてアンモ
ニア合成ループへリサイクルするにはあまり価値
がない。従つてそれはパージガスとして有益に使
用することができる。 本発明における交互の再生方法は真空再生であ
る。真空再生を使用して得られる収率は、一般的
に水素パージあるいは製品パージを使用する際の
収率よりも優れている。しかしながら、真空再生
は、プロセスに対する基本投資金を、わずかに増
加させ、必要エネルギーをかなり増加させる。排
気流は燃料として使用されるため、特別な低圧バ
ーナーが使用されない場合には、約1.76Kg／cm2
（25psia）までの再生縮も必要となる。最良の再
生方法を決定する際には、真空再生によるアルゴ
ン収率の増大と増加する基本投資金及びエネルギ
ー変換とを比較検討しなければならない。 アンモニアプラントの膜不透過ガスからのアル
ゴン回収に対する上述の種々の具体例は、PSA
や低温水素回収装置が取り付けられたアンモニア
プラントでのアルゴン回収にも同様に適用でき
る。これらの装置からのアルゴン富化流は、一般
的に134.6Kg／cm2（1900psig）である不透過流と
反対に低圧である。水素PSAの後のアルゴン富
化流は代表的には0.56〜1.76Kg／cm2（８〜25psia）
であり、低温水素回収の後のアルゴン富化流は代
表的には、1.76〜7.03Kg／cm2（25〜100psia）であ
る。低温水素プラントからの原料は、任意に再加
圧を必要とするだけであるのに反して、水素
PSAからの原料流は4.53〜8.04Kg／cm2（50〜
100psig）までの再加圧を必要とするであろう。
再加圧の後に膜分離後の処理のための上述の具体
例が適用できる。原料中に存在するアンモニア
は、ゼオライトPSAにおいてメタンと共に分離
される。 以下の実施例は、実験又は、充分に混合された
流体を仮定した適切な理論計算を基本にして、３
つの具体例それぞれに対する設計を示したもので
ある。 実施例 １ この実施例は、本発明の第２具体例に基づくも
のである。およそH260.5％，N220％，Ar：4.5
％，CH413％，NH32％から成るアンモニア合成
プラントのパージ流は、水式のアンモニア除去装
置のある前処理部に入る。それから、前処理され
たガスは、２つの流（第１に、リサイクルのため
のH2：85.4％，N2：5.3％，CH4：８％，Ar：1.3
％を含む水素富化透過流と第２のH2：９％，
N2：54％，Ar：12％，CH4：25％を含むアルゴ
ン富化不透過流）を製造するPRISMR膜システム
に入る。圧力11.56Kg／cm2（150psig）において、
不透過流は、雰囲気の温度で医学用アルミノケイ
酸塩ゼオライトの5Aを含む床から成るPSA装置
に供給される。各種バルブを描いた代表的PSA
配置を図３に示す。図３に関しては、PSA装置
は、吸着床Ａ、吸着床Ｂ、圧力均等化タンクＣ、
バツクフイルタンクＤ、製造品貯蔵部Ｅ、背圧レ
ギユレーター１６でバルブ１から１５から成つて
いる。PSA装置は、表に示すフルサイクルシ
ーケンスにより操作される。図４は、フルサイク
ルシーケンスのタイムダイアグラムである。
【表】 の均圧
【表】 ツクフイ
ル
本質的にCH4の全てとそしてN2の80％以上は、
0.105Kg／cm2（1.5psia（100Torr）の絶対真空を用
いることにより、このPSA装置の排出流中で除
去される。PSAの生成ガスは、低温でカラムの
底部生成物として、純粋なアルゴンを製造するた
めに蒸留される。温度、圧力、流速そして各流体
の組成を表に示す。
【表】 実施例 ２ 本実施例は、本発明の第１具体例に基づくもの
である。不透過供給流は、29.13Kg／cm2
（400psig）の２床PSA中において処理される。
PSA配置は、実施例１に示すものと同じである。
パージガスは、PSAの再生用に使われ、それ故
に、真空は無関係であり、考慮されない。この特
例において、排圧は大気である。PSAの生成ガ
スは、膜で処理され２生成物を与える。水素富化
透過流は、2.11Kg／cm2（30psia）であり、PSAの
再生用パージガスとして使われ、一方のアルゴン
富化不透過流は、低温において、実施例１のよう
に、底部生成物として、純粋な液体アルゴンを製
造するために蒸留される。温度、圧力、流速およ
び各流体の組成は、表に示す。
【表】 実施例 ３ この実施例は、本発明の第３具体例に基づくも
のである。29.13Kg／cm2（400psig）の圧力下での
不透過供給流は、２床PSAシステムにおいて処
理される。この床は、２層になり、およその重量
比が１：６である金属水素化物（HystorR
alloy207）とゼオライトを含む。金属水素化物は
生成物の出口側に位置する。CH4の全てと、H2
の70％、N2の80％以上は、真空（0.105Kg／cm2
（1.5psia））における再生によつて排出流中へ除
去される。PSAより生成したアルゴン富化ガス
は、底部生成物として、純粋な液体アルゴンを製
造するために低温蒸留される。温度、圧力、流速
と各流体の組成を表に示す。
【表】 本発明の範囲と本意内での上述の具体例に対す
る修正は、その技術における熟練者には明らかで
あろう。たとえば、真空再生は、パージガス再生
に取替え可能であつた。パージガスは再生用の
PSAを通る前に熱せられる。加えて、供給ガス
は、有効な温度スイングを与えるため冷やせる。 水素、窒素、アルゴン、メタン及びアンモニア
から成るアンモニア合成プラントのパージガス流
からのアルゴン回収に対しての改良プロセスが発
表される。 このパージガスは、通常アンモニア吸収と、ア
ンモニアプラントへのリサイクルのための水素の
最初の膜分離を受ける。上述の４成分からなる最
初の膜分離装置からの水素を排出した不透過ガス
流およびアンモニア吸収からの残留水分は、本発
明の第１の具体例に従えば次のステツプを受け
る。 (i) モレキユラーシイーブ又は活性炭を使つた圧
力スイング吸着システムにおけるガス流中のメ
タン、残留水分、及びほとんどの窒素の分離。 (ii) ２番目の膜分離装置でのほとんどの水素の分
離。分離された水素はステツプ(i)の圧力スイン
グ吸着システムの再生用のパージガスとして使
用できる。 (iii) 本質的に純粋な液体アルゴン製品を得るため
の低温蒸留による窒素及び残留水素の分離。 第２の具体例では、上述のステツプ(ii)が削除さ
れ、ステツプ(iii)と組み合わせた低温分離によつて
水素の分離が完遂される。第３の具体例では、ほ
とんどの水素の分離は膜分離の代わりに金属水素
化物による吸着によつて完遂される。 本プロセスは、アンモニア合成プラントへのリ
サイクル用の水素を回収する目的で第１膜分離装
置の代わりにPSA装置あるいは低温分離装置が
使用されているアンモニア合成プラントのパージ
ガスからのアルゴン回収に対しても同様に適用で
きる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、アルゴンが多成分ガス流から回収さ
れる本発明の第１具体例を示すボツクス図であ
る。第２図は、水素PSAの排ガスを処理するた
めの本発明のもう１つの具体例を示すプロセスフ
ロー図である。第３図は、バルブ位置と補助位置
を示したPSA装置の１つの可能な配列図である。
第４図は、第３図に示した配列に対応したPSA
操作のフルサイクルシーケンスを示すタイムダイ
アグラムである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水素，窒素，メタン及びアルゴンを含むガス
    流体からのアルゴン回収方法であつて、 実質上メタンの全てと過半量の窒素を分離す
    るために圧力スウイング吸着手段に前記ガス流
    体を通し、それによつて、実質的にメタンを含
    まず、過半量のアルゴンを含む生成流を形成す
    る工程， 水素分離手段に前記生成流を通す工程；及び 最終生成物の実質的に純粋なアルゴンを製造
    するための低温蒸留手段に水素を排出した生成
    流を通す工程、 を含む方法。 ２ 前記圧力スウイング吸着手段が、メタンに対
    する選択性がアルゴンに対する選択性よりも大き
    い吸着材を含む少なくとも、１つの吸着床を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ 前記の吸着材がモレキユラーシイーブ又は活
    性炭であることを特徴とする特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４ 前記モレキユラーシイーブ吸着材がアルミノ
    ケイ酸ゼオライトであることを特徴とする特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ゼオライトが、5A，10X，13X及びモル
    デナイトからなる群より選ばれていることを特徴
    とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ゼオライトが、5Aシーブを含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水素分離が膜セパレーターであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 水素分離が、前記低温蒸留と組み合わされて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ９ 前記水素分離手段が、金属水素化物を含む１
    つ又はそれ以上の床であることを特徴とする特許
    請求の範囲第２項記載の方法。 １０ 前記吸着床が定期的にパージガスをもつて
    再生されることを特徴とする特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 １１ 前記パージガスが、前記水素分離手段を通
    つた水素富化流であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。 １２ パージガスが、前記低温蒸留手段の上部か
    ら出てくる水素と窒素の混合ガスであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 前記パージガスが循環された生成ガスであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。 １４ 製品パージが、加圧後すぐのものと、再生
    の最後のものの２つのステツプで導入されること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。 １５ 前記吸着床が、定期的に、真空再生を受け
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 １６ 前記生成物においてメタン濃度が20ppm以
    下であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 １７ 前記メタン濃度が1ppm以下であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 前記吸着床の操作圧力範囲が1.76Kg／cm2〜
    71.3Kg／cm2（25psig〜1000psig）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 操作圧力範囲が8.04〜29.13Kg／cm2（100〜
    400psig）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１８項記載の方法。 ２０ 一つもしくは、それ以上の圧力均等化タン
    クが、放出ガスの損失を減じるために吸着床に接
    続されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 ２１ 生成物の純度を向上させるために製品バツ
    クフイル再加圧ステツプが含まれていることを特
    徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２２ 前記圧力スウイング吸着の供給ガスは、高
    圧から前記圧力スウイング吸着手段の操作圧力へ
    の膨張により冷却されることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ２３ 前記低温蒸留手段の冷凍は、冷却ヒートポ
    ンプサイクル中の冷却剤の再循環と、循環用ヒー
    トシンクとして、先述の低温蒸留手段のリボイラ
    ーを使用することにより得られることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 前記低温蒸留手段用の冷凍は、貯蔵タンク
    より液体窒素の蒸発と、蒸発した窒素のアンモニ
    ア合成用コンプレツサーのエアー導入口部の通過
    により得られることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ２５ タービンを使つた高圧不透過ガスの圧力エ
    ネルギーは、前記冷却剤を循環するためのコンプ
    レツサーの運転に使用されることを特徴とする特
    許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ 前記圧力スウイング吸着手段からの生成流
    は、前記低温蒸留手段の排ガスとの熱交換と、低
    温蒸留手段導入前の該手段の圧力への膨張により
    冷却されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ２７ 圧力スウイング吸着手段に流入する前記ガ
    ス流中におけるどんなアンモニアでも残留水分で
    も、前記圧力スウイング吸着手段の排出ガス中へ
    流出されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ２８ 水素，窒素，メタン及びアルゴンを含むガ
    ス流体からのアルゴン回収方法であつて、 前記ガス流体を、5A，10X，13X及びモルデ
    ナイトから成る群より選ばれたゼオライトモレ
    キユラーシーブ材料と金属水素化物との混合物
    を含む少なくともひとつの吸着床を有する
    PSA手段を通し、実質的に全てのメタン、ほ
    とんどの水素と窒素を前記ガス流体から除去
    し、それにより、実質的にメタンを含まず、過
    半量のアルゴンを含む生成流を形成する工程；
    及び 前記生成流を低温蒸留手段に通し、残りの水
    素及び窒素を分離し、実質的に純粋なアルゴン
    を生成する工程 を含む方法。 ２９ 前記金属水素化物は前記圧力スウイング吸
    着手段の前記吸着床において前記モレキユラーシ
    イーブ吸着材と共に分離交互層をつくることを特
    徴とする特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０ 前記吸着床において、水素化物とゼオライ
    トとの混合物の層がゼオライトの２層の間にある
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の
    方法。 ３１ 実質的にメタンの全てとほとんどの窒素を
    分離するための圧力スウイング吸着手段にガス流
    を通過させ、それにより、実質的にメタンを含ま
    ず、過半量のアルゴンを含む生成流を製造し、そ
    して、水素，窒素分離用低温蒸留カラムに前記生
    成流を通し、実質的に純粋なアルゴンを製造す
    る、水素，窒素，メタンそしてアルゴンを含むガ
    スからのアルゴン回収方法。
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