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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methyl-2, 5-hexadienoat aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlemnonoxyd
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-2, 5-hexadienoat aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlenmonoxyd gemäss folgenden Reaktionen:
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Aus der italienischen Patentschrift Nr. 589731 ist bekannt, dass die drei Ausgangsverbindungen in Methylalkohol reagieren können, wobei cis-Methyl-2, 5-hexadienoat gebildet wird, Nickelcarbonyl, welches teilweise während der Umsetzung zu Nickelchlorid zersetzt wird, ist für diese Reaktion erfor- derlich. Es ist weiterhin bekannt, dass es möglich ist, das Nickelcarbonyl durch das System Fe-NiClz-
Harnstoff zu ersetzen.
Unter diesen Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und es wer- den nur beschränkte Umsetzungen erhalten und es ist notwendig, sehr grosse Mengen an Nickelchlorid zu verwenden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein aktiver Katalysator leicht dadurch hergestellt werden kann, dass pulverisiertes Mangan oder pulverisierte MnFe-Legierungen mit Nicol, und Thioharn- stoff umgesetzt werden. Vorzugsweise sollen die Legierungen an Stelle von Mangan verwendet werden, weil Mangan die Entwicklung von Wasserstoff und teilweise Reduktion von Allylchlorid zu Propylen be- wirkt. Die Verwendung einer Legierung, die 80% Nm und 20% Fe enthält, ermöglicht vollständige Um- setzungen sogar mit sehr geringen Mengen an Nickelchlorid. Es können auch technische Mn-Fe-Legie- rungen verwendet werden. Diese enthalten gewöhnlich andere Elemente, wie etwa Kohlenstoff und Si- licium.
Der Kohlenstoffgehalt in den Legierungen mit SOlo Mn soll vorzugsweise zwischen 0, 1 und 51o gehalten werden. Höhere Kohlenstoffgehalte vermindern merklich die Aktivität der Legierung, während
Kohlenstoffgehalte, die geringer als 0, 1% sind, sekundäre Reaktionen verursachen können.
Die Reaktionsmittel werden vorzugsweise in den folgenden Molverhältnissen verwendet :
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<tb>
<tb> Methanol <SEP> : <SEP> Allylchlorid <SEP> von <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> Nicol2 <SEP> : <SEP> Allylchlorid <SEP> von <SEP> 0,02 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mn <SEP> : <SEP> NiCl2 <SEP> über <SEP> 1
<tb> Thioharnstoff <SEP> : <SEP> NiCl <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 5
<tb> CO <SEP> : <SEP> C2H2 <SEP> von <SEP> 2:1 <SEP> bis <SEP> 1: <SEP> 2
<tb>
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Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vorzugsweise zwischen 15 und 30 C, durchgeführt. Im allgemeinen sind geringe Mengen Wasser, die aus dem hydrierten Nickelchlorid und aus der Neutralisation der Salzsäure oder aus der Feuchtigkeit der Gase herrühren, anwesend.
Vorzugs- weise soll der Wassergehalt geringer als 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, betragen.
Der Katalysator kann vom Anbeginn der Reaktion eingebracht werden oder in zunehmenden Mengen während der Reaktion, wenn diese dazu neigt, sich zu verlangsamen.
Einzelne Bestandteile des Katalysators können während der Reaktion getrennt zugesetzt werden.
Es werden gute Ausbeuten und gute Umsetzungen trotz der Verwendung so geringer Mengen des Ka- talysators erzielt, dass die Wiedergewinnung desselben vermieden werden kann. Um die Salzsäure zu entfernen, die während der Reaktion freigesetzt wird, werden Neutralisationsmittel, wie MgO und CaO, verwendet.
Auf diese Art liegt ein sehr einfaches Verfahren vor, das durch einen einzigen Verfahrensschritt zu
Methyl-2, 5-hexadienoat führt, bei welchem Raumtemperatur herrscht und kein Nickelcarbonyl verwen- det wird.
Am Ende der Reaktion genügt es, aus dem Feststoff zu dekantieren und die Mischung zu destillie- ren. Methylalkohol wird abdestilliert, der wieder in den Zyklus rückgeführt werden kann. Er wird leicht von Hexadien getrennt, welches als azeotropes Gemisch mit Wasser am Kopf der Kolonne abgeht. Das auf diese Weise hergestellte Hexadienoat wird sodann mit Wasserdampfdestillation oder durch Destilla- tion unter Vakuum gereinigt. Durch Umsetzung mit Ätznatron oder Ätzkali tritt Isomerisierung der
2,5-Form in die 2,4-Form und Verseifung auf.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit einer 10 bis 300/eigen NaOH- oder KOH-Lösung am Rückfluss durchgeführt : ein 10 bis 30% figer Überschuss Alkalihydroxyd wird verwendet. Das überschüssige Alkali wird neutralisiert, vorzugsweise mit Sorbinsäure.
Das so erhaltene Alkalisorbat kann durch Waschen mit oxydierten organischen Lösungsmitteln, wie
Alkoholen, Ketonen, Estern, mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt unter
100 C, gereinigt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton. Tatsächlich wurde gefunden, dass die Einwirkung von Ätznatron und Ätzkali auf das Hexadienoat direkt zu einem Salz führt, das durch
Waschen ohne andere Kristallisationen gereinigt werden kann.
Das Natrium- oder Kaliumsalz der Sorbinsäure ist, wie bekannt, für die Konservierung von Nah- rungsmitteln sowie auch für andere Verwendungszwecke von Nutzen. Die Säure selbst kann auf her- kömmliche Art aus dem Salz gewonnen werden. Die Bildung von 2,5-Hexadienoat ist von der Bildung von kleineren Mengen 1, 5-Hexadien, Propylen, Methylcyclopentenonylacetat (Verbindung 1), Me- thyl-5-cyclopentenonyllävulinat (Verbindung II) und Phenol als Nebenprodukte begleitet.
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Sulfurierte Verbindungen sind ebenfalls in geringen Mengen vorhanden.
Diese Verbindungen können teilweise während der Destillation des Hexandienoats und teilweise während des Waschens des Alkalisorbats mit dem organischen Lösungsmittel leicht entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Mischungen von Methylhexadienoat mit Hexadiensäureestern höherer Alkohole durch Verwendung von Mischungen von Methanol mit höheren Alkoholen als Reaktionsmittel hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Als Apparatur wird ein 1 1-Fünfhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr zur Einführung der gasförmigen Mischung, welche mittels einer Pumpe aus einem Schwallbehälter der Reaktionsmischung zugeführt wird, Tropftrichtern zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Der Kolben befindet sich in einem Thermostaten, der auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann.
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Gasmischung gesättigt.
Anschliessend werden 2 g Mangan-Eisen-Legierung (solo Mn und 2alto Fe), die fein zerteilt und durch ein Sieb mit über 25000 Maschen/cm2 gesiebt worden ist, 5 g 99,1%igues Allyl- chlorid, das 0,9go Isopropenylchlorid enthält, 15 ml Methanol, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0, 6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, eingebracht. Es tritt leb- hafte Gasadsorption und Wärmeentwicklung auf. Mit Hilfe eines Wasserbades wird die Temperatur auf 250C gehalten.
Innerhalb von 2 h werden 20, 3 g Allylchlorid, die in 25 ml Methanol gelöst sind, eingebracht, wobei die Gaseinleitung mit einer Rate von 35 bis 40 l/h aufrecht erhalten wird. Nach dieser Zeit nimmt die Adsorption des Gases ab ; es werden weitere 2 g Mn-Fe-Legierung in Pulverform, 15 ml Me- thanol, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0,6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, zugesetzt, worauf die lebhafte Adsorption des Gases unter Wärmeentwicklung wieder einsetzt. Nach weiteren 2 h, wenn die Gasadsorption sich wieder verringert, bewirkt eine Zugabe von
0, 25 g Thioharnstoff in 10 ml Methanol ein erneutes Ansteigen der Gasadsorption. Nach 8 h, wenn das
Volumen des adsorbierten Gases etwa der errechneten theoretischen Menge entspricht, kommt die Ad- sorption zum Stillstand.
Die gelbe Flüssigkeit wird abfiltriert und nach Abtrennung von Magnesiumoxyd und der überschüssigen Mangan-Eisen-Legierung der Destillation unterworfen. Auf dem Wasserbad wird eine Fraktion aus Methanol, die 0, 5 g nicht umgesetztes Allylchlorid, 0, 2 g Isopropenylchlorid und 0, 3 g 1, 5-Hexadien enthält, abdestilliert. Gemeinsam mit dem letzten Anteil des Methanols geht eine azeotrope Mischung über, die Wasser und 2, 15 g des cis-Methyl-2, 5-hexadienoats enthält und geson- dert aufgefangen wird.
Der Destillationsrückstand wird mit 10% iger H SO angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Aus dem über Magnesiumsulfat getrockneten Ätherextrakt wird der Äther zunächst bei Normaldruck abdestilliert, dann wird im Vakuum eine Fraktion, die bei 13 mm Hg zwischen 46 und 520C siedet, und welche 28, 45 g cis-Methyl-2, 5-hexadienoat und geringe Mengen von Isomeren dieser Verbindung enthält, abdestilliert ; es folgt eine Fraktion von 2, 65 g, welche bei 1 mm Hg bis zu 1000C siedet und Cyclopentenonylacetat (Formel I) und geringe Mengen anderer Produkte enthält.
Der Rückstand (1, 8 g) enthält über 501o Methylcyclopentenonyllävulinat (Formel II, Siedepunkt 100 bis 110 C/0, 001 mm Hg) und geringe Mengen Phenylhexadienoat und andere Produkte enthält. In dem Rückstand wurde ferner etwas Gasmischung, 0, 2 g Propylen und Spuren von Hexadien und Allylchlorid gefunden.
Die insgesamt erhaltenen 30, 6 g Methylhexadienoat wurden 1 h und 30 min lang bei 1000C unter Stickstoff und Rühren mit 10'/0iger Kaliumhydroxydlösung behandelt, wobei ein 20% iger Überschuss an Ätzkali angewendet wurde ; während dieses Verfahrensschrittes wurde Methanol frei, welches wiedergewonnen wurde.
Auf diese Weise wurden sowohl die Isomerisation als auch die Verseifung zu Kaliumsorbat erreicht.
Am Ende der Umsetzung wurde der erwähnte Überschuss mit Sorbinsäure neutralisiert, das Wasser durch Destillation entfernt. Nach dem Trocknen im Vakuum ergab sich eine fast quantitative Ausbeute an Kaliumsorbat, bezogen auf die Methylhexadienoate. Das so gewonnene Kaliumsorbat wurde zur Erzielung eines reinen Produktes (trans-trans-) mit Aceton gewaschen.
Beispiel 2: Als Apparatur wird ein 5 l-Fünfhalskolben, der mit Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten der gasförmigen Mischung, einem Tropftricher zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Die gasförmige Mischung wird kontinuierlich zirkulieren gelassen und sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt aus dem Kolben mit Strömungsmessern gemessen. Der Kolben taucht in ein Thermostatenbad, welches die Einhaltung der gewünschten Temperatur gestattet.
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wirdInnerhalbvon 5 h wurden tropfenweise 500 ml einer Lösung von 123, 4 g Allylchlorid, 10 g Nickelchloridhexahydrat und 3 g Thioharnstoff in wiedergewonnenem Methanol zugesetzt.
Die Reaktion beginnt mit starkerGasadsorption undWärmeentwicklung. Die Temperatur wird mit einem Wasserbad und durch Zugabe von Eisstückchen zwischen 26 und 27 C gehalten. Nach der ersten, zweiten und dritten
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Stunde des Zutropfens werden 2 g Legierung zugesetzt, nach der vierten Stunde 4 g. Während der Um- setzung wird eine gasförmige Mischung von 47 Vol. o C 2H2 und 350 Vol.-% c eingeleitet. Es wird kräftig gerührt.
In zwei mit festem CO 2 gekühlten Kühlfallen, die nach dem Kühler angeordnet sind, kann das Allylchlorid und die leichteren Produkte, die von den abgehenden Gasen mitgerissen werden, wieder- gewonnen werden. Der Inhalt der Kühlfallen wird nach 2 1/2 und 5 h dem Reaktionsgemisch wieder zu- gesetzt.
Nach 6 h lässt die Gasadsorption merklich nach und ist nach 8 h Reaktionsdauer praktisch beendet.
Die Suspension wird tiltriert, der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate am
Wasserbad destilliert.
Die erste Fraktion besteht aus Methanol, welches 0,42 gnicht umgesetztes Allylchlorid, 0, 42 g
Isopropenylchlorid und 2,22 g l, 5-Hexadien enthält. Zusammen mit den letzten Anteilen an Methanol destilliert ein azeotropes Gemisch über, welches gesondert aufgefangen wird und Wasser und 4,2 g cis-
Methyl-2,5-hexadienoat enthält.
Wenn wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gearbeitet wird, werden 145, 4 g Ester, die aus cis-Methyl-2, 5-hexadienoat und geringen Mengen von Isomeren dieser Verbindung bestehen, ge- wonnen. Der Rückstand, der diehöhersiedenden Nebenprodukte enthält, wiegt 25,5 g.
Die derart gewonnenen Methylhexadienoate ergeben bei Behandlung mit Kaliumhydroxyd das reine (trans-trans-) Kaliumsorbat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methyl-2,5-hexadienoat aus Allylchlorid, Acety- len und Kohlenmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Methanollösung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches aus Nickelchlorid, Thioharnstoff und Mangan oder
Eisen-Mangan-Legierung besteht, durchgeführt wird.
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3. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Allylchlorid 10 bis 100 Mole Methanol und 0,02 bis 0, 1 Mole Nickelchlorid verwendet werden.