DE1618654B2 - Verfahren zur herstellung des methylesters der 2,5-hexadiensaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure. Bei dessen Verseifung tritt eine Isomerisierung zu der 2,4-Hexadiensäure, der Sorbinsäure, ein. Bei der Verseifung mittels Natrium- oder Kaliumhydroxid erhält man unmittelbar die entsprechenden Salze der Sorbinsäure. Diese sind wie die Sorbinsäure selbst ihrer Harmlosigkeit wegen heute zu den wichtigsten Konservierungsstoffen für Lebensmittel zu zählen. Neben der physiologischen Unbedenklichkeit gilt als besonderer Vorteil noch die Geschmacksfreiheit sowie die gute Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auch in höherem pH-Bereich. Sorbinsäure wird im Körper wie eine natürliche Nahrungsfettsäure abgebaut und ausgeschieden.

Es ist aus der britischen Patentschrift 9 52 477 bekannt, durch Umsetzung von Acetylen, Allylchlorid und Kohlenmonoxid in Methanol in Gegenwart von fein verteiltem Nickel und Thioharnstoff den Methylester der 2,5-Hexadiensäure herzustellen. Man kann Raney-Nickel verwenden, aber auch ein System aus fein verteiltem Eisen und Nickelchlorid. Verwendet man gemäß dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 9 52 477 Raney-Nickel als Katalysator, dann beträgt die Ausbeute an dem Methylester der 2,5-Hexadiensäure nur 37,9%. Noch geringer ist die Ausbeute, und zwar weniger als 20%, wenn man bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 52 477 als Katalysator Nikkelchlorid und fein verteiltes Eisen verwendet. Dies geht aus einem Aufsatz von G. P. C h i u s ο 1 i und S. M e r ζ ο η i aus »La Chimica e l'Industria« Reazioni dei derivati allilici con acetilene e ossido di carbonio, Nota V-Un nuovo metodo di carbossilazione catalitica, erschienen März 1961, Seiten 259 bis 262, hervor.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Nickelchlorid, Thioharnstoff und einem metallischen Stoff in methanolischer Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der metallische Stoff eine Eisen-Mangan-Legierung ist.

Es ist zweckmäßig eine Legierung zu verwenden, die etwa 80% Mangan und etwa 20% Eisen enthält.

Nach dem Verfahren der Erfindung erreicht man Ausbeuten über 70%.

Die Verwendung einer Legierung mit etwa 80% Mangan und etwa 20% Eisen ermöglicht vollständige Umsetzungen, sogar mit sehr geringen Mengen Nickelchlorid. Die technischen Mangan-Eisen-Legierungen enthalten im allgemeinen auch andere Elemente, wie Kohlenstoff und Silicium. Der Kohlenstoffgehalt in den Legierungen mit 80% Mangan soll vorzugsweise 0,1 bis 5% betragen. Ein höherer Kohlenstoffgehalt reduziert merklich die Aktivität der Legierung, während ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1% Sekundärreaktionen hervorruft.

Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in den folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt:

Methanol zu Allylchlorid von 10 bis 100

NiCl₂ zu Allylchlorid von 0,02 bis 0,1

Mangan-Eisen-Legierung zu NiCl₂ über 1

Thioharnstoff zu NiCl₂ von 0,5 bis 5

CO zu C₂H₂ von 2 :1 bis 1 :2

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 60° C, vorzugsweise zwischen 15 und 30° C, durchgeführt. Im allgemeinen sind geringe Mengen Wasser, die aus dem hydratisierten Nickelchlorid stammen und die bei der Neutralisation des bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs entstehen oder von den feuchten Gasen herrühren, vorhanden. Vorzugsweise soll der Wassergehalt weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, ausmachen.

Der ganze Katalysator kann bei Beginn der Reaktion eingeführt werden oder in Anteilen während der Reaktion, wenn diese langsamer zu werden beginnt. Einzelne Bestandteile des Katalysators können während der Reaktion getrennt zugesetzt werden.

Es werden gute Ausbeuten und gute Umsetzungsraten erzielt, obwohl so geringe Mengen an Katalysator eingesetzt werden, daß dessen Wiedergewinnung nicht notwendig ist. Um die im Verlauf der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffsäure zu binden, werden Neutralisationsmittel, wie MgO und CaO, zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion genügt einfaches Dekantieren vom Festkörper, worauf die Mischung destilliert wird. Das abdestillierte Methanol kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Er läßt sich leicht vom 2,5-Hexadiensäuremethylester, der als azeotropes Gemisch mit Wasser am Kopf der Kolonne abgeht, trennen. Der auf diese Weise hergestellte Ester wird anschließend zur Reinigung mit Wasserdampf oder im Vakuum destilliert.

Die Verseifung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure wird vorzugsweise unter Rückfluß mit einer 10-bis 30% igen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung durchgeführt; es wird ein 10- bis 30%iger Überschuß des Alkalihydroxids verwendet. Der Überschuß wird vorzugsweise mit Sorbinsäure neutralisiert.

Das Alkalisorbat kann durch Waschen mit sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern, mit;mindestens drei Kohlenstoffatomen, deren Siedepunkte unterhalb von 100° C liegen, gereinigt werden. Vorzugsweise wird Aceton verwendet. Ein Umkristallisieren ist nicht nötig; Waschen reicht zur Reinigung aus.

Bei der Bildung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure entstehen als Nebenprodukte 1,5-Hexadien, Propylen, Methyl-5-cyclopentenonylacetat (Formel I), Methyl-5-cyclopentenonyllävulinat (Formel II) und Phenol.

CH₇-COOCH,

FI-CH₂-CO-CH₂-CH₂-COOCh₃ (II)

In geringen Mengen entstehen auch sulfurierte Nebenprodukte.

Diese Verbindungen können teils leicht während der Destillation des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure, teils während des Waschens des Alkalisorbats mit dem organischen Lösungsmittel entfernt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Als Apparatur wird ein 1-Liter-Fünfhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr zur Einführung der gasförmigen Mischung, welche mittels einer Pumpe aus einem Pufferbehälter der Reaktionsmischung zugeführt wird, Tropftrichtern zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Der Kolben befindet sich in einem Thermostaten, der auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann.

Nachdem der Kolben mit der gasförmigen Mischung (55 Volumprozent C₂H₂ und 45 Volumprozent CO) gespült worden ist, werden 300 ml Methanol und 6,5 g MgO eingebracht und die Mischung 30 Minuten lang mit der Gasmischung gesättigt. Anschließend werden 2 g Mangan-Eisen-Legierung (80% Mn und 20% Fe), die fein zerteilt und auf eine Teilchengröße von weniger als 42 Mikron gesiebt worden ist. 5 g 99,l%iges Allylchlorid, das 0,9% Isopropenylchlorid enthält, 15 ml Methanot, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0,6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, eingebracht. Es tritt lebhafte Gasabsorption und Wärmeentwicklung auf. Mit Hilfe des Thermostaten wird die Temperatur auf 25° C gehalten.

Innerhalb von 2 Stunden werden 20,3 g Allylchlorid, die in 25 ml Methanol gelöst sind, eingebracht, wobei die Gaseinleitung mit einer Menge von 35 bis 40 l/h aufrechterhalten wird. Nach dieser Zeit nimmt die Absorption des Gases ab; es werden weitere 2 g Mn-Fe-Legierung in Pulverform, 15 ml Methanol, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0,6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, zugesetzt, worauf die lebhafte Absorption des Gases unter Wärmeentwicklung wieder einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden, wenn die Gasabsorption sich wieder verringert, bewirkt eine Zugabe von 0,25 g Thioharnstoff in 10 ml Methanol ein erneutes Ansteigen der Gasabsorption. Nach 8 Stunden, wenn das Volumen des absorbierten Gases etwa der errechneten theoretischen Menge entspricht, kommt die Absorption zum Stillstand. Die gelbe Flüssigkeit wird abfiltriert und nach Abtrennung von Magnesiumoxid und der überschüssigen Mangan-Eisen-Legierung der Destillation unterworfen. Auf dem Wasserbad wird eine Fraktion aus Methanol, die 0,5 g nicht umgesetztes Allylchlorid, 0,2 g Isopropenylchlorid und 03 g 1,5-Hexadien enthält, abdestilliert Gemeinsam mit dem letzten Anteil des Methanols geht eine azeotrope Mischung über, die Wasser und 2,15 g cis-Methyl-2,5-hexadienoat enthält und gesondert aufgefangen wird.

Der Destillationsrückstand wird mit 10%iger H2SO4 angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert.

Aus dem über Magnesiumsulfat getrockneten Ätherextrakt wird der Äther zunächst bei Normaldruck abdestilliert, dann wird im Vakuum eine Fraktion, die bei 13 mm Hg zwischen 46 und 52°C siedet, und welche 28,45 g cis-MethyI-2,5-hexadienoat und geringe Mengen von Isomeren dieser Verbindung enthält, abdestilliert; es folgt eine Fraktion von 2,65 g, welche bei 1 mm Hg bis zu 100°C siedet und Cyclopentenohylacetat (Formel I) und geringe Mengen anderer Produkte enthält.

Der Rückstand (1,8 g) enthält über 50% Methylcyclopentenonyllävulinat (Formel II, Siedepunkt 100 bis 110°/0,001 mm Hg), geringe Mengen Phenylhexadienoat sowie andere Produkte. In diesem Rückstand wurde ferner etwas Gasmischung, 0,2 g Propylen sowie Spuren von Hexadien und Allylchlorid gefunden.

Die insgesamt erhaltenen 30,6 g Methylhexadienoat (76% Ausbeute) wurden 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 100°C unter Stickstoff und Rühren mit 10%iger Kaliumhydroxidlösung behandelt, wobei ein 20%iger Überschuß an Kaliumhydroxid angewendet wurde; während dieses Verfahrensschrittes wurde Methanol frei, welches wiedergewonnen wurde.

Auf diese Weise wurden sowohl die Isomerisierung als auch die Verseifung zu Kaliumsorbat erreicht. Am Ende der Umsetzung wurde der erwähnte Überschuß mit Sorbinsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation entfernt. Nach dem Trocknen im Vakuum ergab sich eine fast quantitative Ausbeute an Kaliumsorbat, bezogen auf die Methylhexadienoate. Das so gewonnene Kaliumsorbat wurde zur Erzielung eines reinen Produktes (trans-trans) mit Aceton gewaschen.

Beispiel 2

Als Apparatur wird ein 5-1-Fünfhalskolben, der mit Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten der gasförmigen Mischung, einem Tropftrichter zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Die gasförmige Mischung wird kontinuierlich zirkulieren gelassen und sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt aus dem Kolben mit Strömungsmessern gemessen. Der Kolben taucht in ein Thermostatenbad, welches die Einhaltung der gewünschten Temperatur gestattet

Der Kolben wird mit einer gasförmigen Mischung (50 Volumprozent C₂H₂ und 50 Volumprozent CO) gespült und mit 1500 ml Methanol, welches bei vorangegangenen Umsetzungen durch Destillation gewonnen wurde und 0,4 g organisch gebundenen Schwefel enthielt, beschickt. Das Methanol wird 2 Stunden lang mit der Gasmischung gesättigt. Anschließend werden in der gleichen Zeit 10 g einer Mn-Fe-Legierung (79,5% Mn, 16% Fe, 1,42% C und 0,8% Si), die feinst gemahlen und auf eine Teilchengröße von 37,5 bis 32,5 Mikron gesiebt worden war, 32,5 g MgO, 10 g Nickelchloridhexahydrat und 1,5 g Thioharnstoff zugesetzt

Innerhalb von 5 Stunden werden tropfenweise 500 ml einer Lösung von 123,4 g Allylchlorid, 10 g Nickelchloridhexahydrat und 3 g Thioharnstoff in wiedergewonnenem Methanol zugesetzt. Die Reaktion beginnt mit starker Gasabsorption und Wärmeentwicklung. Die Temperatur wird mit dem Thermostatenbad und durch Zugabe von Etsstückchen zwischen 26 und 27°C gehalten. Nach der ersten, zweiten und dritten Stunde des Zutropfens werden 2 g Legierung zugesetzt, nach

der vierten Stunde 4 g. Während der Umsetzung wird eine gasförmige Mischung von 47 Volumprozent C2H2 und 53 Volumprozent CO eingeleitet. Es wird kräftig gerührt.

In zwei mit festem CO₂ gekühlten Kühlfallen, die nach dem Kühler angeordnet sind, wird das Allylchlorid und die leichteren Produkte, die von den abgehenden Gasen mitgerissen werden, wiedergewonnen. Der Inhalt der Kühlfallen wird nach 2'/2 und 5 Stunden dem Reaktionsgemisch wieder zugesetzt.

Nach 6 Stunden läßt die Gasabsorption merklich nach und ist nach 8 Stunden Reaktionsdauer praktisch beendet. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate am Wasserbad destilliert.

Die erste Fraktion besteht aus Methanol, welches

0,42 g nicht umgesetztes Allylchlorid, 0,42 g Isopropenylchlorid und 2,22 g 1,5-Hexadien enthält. Zusammen mit den letzten Anteilen an Methanol destilliert ein azeotropes Gemisch über, welches gesondert aufgefangen wird und Wasser und 4,2 g cis-MethyI-2,5-hexadienoat enthält.

Wenn wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gearbeitet wird, werden 145,4 g Ester (71.5% Ausbeute), die aus cis-Methyl-2,5-hexadienoat und geringen Mengen von Isomeren dieser Verbindung bestehen, gewonnen. Der Rückstand, der die höhersiedenden Nebenprodukte enthält, wiegt 25,5 g.

Die derart gewonnenen Methylhexadienoate ergeben bei Behandlung mit Kaliumhydroxid reines (transtrans-)Kaliumsorbat.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Nickelchlorid, Thioharnstoff und einem metallischen Stoff in methanolischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Stoff eine Eisen-Mangan-Legierung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etwa 80% Mangan und etwa 20% Eisen enthält.