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Verfahren zur Herstellung von primären, einwertigen Alkoholen
Es ist bekannt, dass man primäre Alkohole mit Nickelkontakten unter bestimmten Hydrierbedingungen nach der Gleichung
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in Kohlenwasserstoffe überführen kann, die ein C-Atom weniger als die Ausgangsalkohole besitzen. Die Hydroxymethylgruppe des primären Alkohols wird dabei unter Bildung von Methan und Wasser abgespalten. Mit Hilfe dieser Dehydroxymethylierung wurden von Ipatieff und Mitarbeitern,"Journ. Am. Chem.
Soc. ", 75, S. 6065,76, S. 771 und 77, S. 5099, sowohl cyclische als auch aliphatische primäre AI- kohole in die um ein C-Atom ärmeren Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Es ist auch möglich, die pri- maren alkohole unmittelbar auf katalytischem Wege in Abwesenheit von Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe zu überführen, die 1 C-Atom weniger als die Ausgangsalkohole besitzen.
Es wurde gefunden, dass es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, in zweiwertigen Alkoholen mit zwei primären Hydroxylgruppen partiell nur eine Hydroxymethylgruppe abzuspalten, so dass auf diesem Wege aus einem zweiwertigen Alkohol in sehr guten Ausbeuten ein um ein C-Atom niedrigerer einwertiger primärer Alkohol erhalten wird. Nach der Erfindung stellt man primäre einwertige Alkohole aus um ein Kohlenstoffatom höheren Dialkoholen mit zwei primären Hydroxylgruppen her, indem man die Dialkohole in Gegenwart von mindestens teilweise reduzierten Nickelkontakten bei Temperaturen zwi- schen 160 und 2300C, insbesondere 170 und 200 C, mit Wasserstoff, vorzugsweise bei Druckenzwischen 20 und 100 kg/cm2 behandelt.
Die Reaktion folgt dabei der Gleichung
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Eine solche Selektivität der Reaktion bei zweiwertigen Alkoholen war praktisch nicht vorauszusehen, da nach den genannten Literaturangaben über den Abbau von primären Alkoholen zu erwarten war, dass der gebildete primäre Alkohol nach Gleichung 1 in gleichem Masse weiter zu Kohlenwasserstoff abgebaut würde. Erfindungsgemäss gelingt es jedoch, die Bildung von Kohlenwasserstoffen auf ein Minimum herabzudrücken und den Abbau des Diols im wesentlichen nur bis zu dem um ein C-Atom ärmeren Monoalkohol zu führen.
Die durch Wasserstoff in Gegenwart von Nickelkontakten erfindungsgemäss erfolgende partielle Dehydroxymethylierung von Diolen zu Monolen erfolgt in Gegenwart von Nickelkontakten unter ähnlichen Bedingungen wie bei dem bekannten Abbau von Monolen zu Kohlenwasserstoffen, jedoch muss innerhalb bestimmter Grenzen gearbeitet werden, um befriedigende Ausbeuten zu erhalten. Wichtig ist die Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur. Da die Abspaltung einer Hydroxymethylgruppe aus Diolen
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bei etwas niedrigeren Temperaturen erfolgt als die Abspaltung der Hydroxymethylgruppe eines Monols, so muss man für das erfindungsgemässe Verfahren Temperaturen wählen, bei denen zwar das Diol, nicht jedoch auch das Monol, hydrierend gespalten wird.
Höhere Temperaturen oberhalb 2000C und insbesondere oberhalb 2300C ergeben einen grösseren Kohlenwasserstoffanfall, während bei niedrigen Temperaturen der Diolumsatz unvollständig bleibt Geeignete Katalysatoren stellen besonders die auf Kieselgur niedergeschlagenen Nickelkatalysatoren dar ; besonders bewährt haben sich Nickelkatalysatoren folgender Zusam- mensetzung : 20-90% Nickel, 1 - 20U/o MgO, 10 - 700/0 Kieselgur, alle Prozentzahlen bezogenauf die Gesamtmenge der Katalysatorsubstanz.
Weniger gut eignen sich Nickelkontakte auf Al-Tragern. Ungeeignet sind sulfidische Katalysato- ren, da sie keinen Abbau der CH OH-Gruppe, sondern nur die Umwandlung der OH-Gruppe in Wasserstoff bewirken. 2
Von gewissem Einfluss auf die Reaktion ist der Reaktionsdruck, vorzugsweise wird man bei 30 bis 100 kg/cmz arbeiten. Um eine besonders weitgehende Selektivität des Abbaues der Diole zu Monolen zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Umsetzung des Diols nicht zu weit zu treiben, sondern noch einen wesentlichen Anteil an Diol nicht umgesetzt zu lassen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung setzt man daher den Dialkohol nur so weit um, zweckmässig zu 40-60%, daR nur eine geringe Bildung von Kohlenwasserstoffen erfolgt, wonach man den nicht umgesetzten Diol-Anteil nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in die Reaktion zurückführt.
Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Da das Monol ein Kohlenwasserstoffatom weniger als das eingesetzte Diol besitzt, ist diese Abtrennung des Diols verhältnismässig einfach. Das isolierte, nicht umgesetzte Diol kann dann für sich oder in Mischung mit frischem Diol erneut in die Reaktion zurückgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise, aber auch fortlaufend durchgeführt werden. Bei Chargenbetrieb wird man im Rührautoklaven mit aufgeschlämmtem Nickelkontakt arbeiten, während die kontinuierliche Umsetzung zweckmässig in Reaktionsrohren mit fest angeordnetem Nickelkontakt erfolgt. Dabei kann das zu spaltende Diol sowohl im Flüssigphasen-Verfahren von unten nach oben als auch im Rieselverfahren von oben nach unten zu Monol umgesetzt werden.
Als "mindestens teilweise reduzierte Nickelkontakte werden Nickelkatalysatoren bezeichnet, die durch vorhergehende Behandlung mit Wasserstoff, die Reduktion, aus einer salzartigen Gebundenheit in den metallischen Zustand überführt worden sind. Diese Katalysatoren enthalten also bereits vor dem Einsatz als Katalysator zum Teil wirksames Nickelmetall. Im Gegensatz hiezu stehen solche Katalysatoren, beispielsweise Nickelformiat, die erst während des Einsatzes zum Teil in Metall und die katalytischwirksame Form übergehen. Derartige Nickelkatalysatoren sind für die erfindungsgemäre Durchführung des Ver- fahrens nicht brauchbar, die Erfindung setzt die Anwendung eines sofort wirksamen, mindestens teilweise reduzierten Nickelkontaktes voraus.
In vielen Fällen, besonders, wenn der eingesetzte Diol fest ist, empfiehlt es sich, die Reaktion unter Verdünnung durchzuführen, wobei man Verdünnungsmittel verwendet, die bei den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben, insbesondere höhere Äther, vorzugsweise Diisopropyläther.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung setzt man Dioxymethylcyclododecan als Ausgangsprodukt ein und verwandelt dieses in Oxymethylcyclododecan. Nach einer andern Ausführungsform setzt man Dioxymethyltricyclodecan als Ausgangsprodukt ein und setzt es zu Oxymethyltricyclodecan um.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderesangegeben, Gewichtsangaben.
Beispiel 1: In einem 21 fassendenMagnetrührautoklavenwurden500gDi-(oxymethyl)-cyclo- dodecan und 5OOg Diisopropyläther sowie 50g eines reduziertenNickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysators, der 61% Nickel, 7% MgO und 321o Kieselgur enthielt, eingesetzt. Nach dem Verschliessen des Autoklaven wurde dieser mit Wasserstoff kurz gespült und unter einen Druck von 30 at gesetzt. DasAufheizen des Autoklaven erfolgte nach Inbetriebnahme des Rührwerkes in etwa 1h auf 170 C. DerAutoklavendruck wurde durch Zugabe von Frischwasserstoff während der gesamten Betriebsdauer von 6 h ständig auf 100 at gehalten.
Das dem Autoklaven nach Abkühlen, Entspannen und Abtrennen vom Nickelkontakt entnommene Umsetzungsgut hatte ohne Verdünnungsmittel folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent :
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<tb>
<tb> Cyclododecan <SEP> 5
<tb> Oxymethylcyclodo- <SEP> 50 <SEP>
<tb> decan
<tb> Di- <SEP> (oxymethyl) <SEP> -cyclo- <SEP> 45 <SEP>
<tb> dodecan
<tb>
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Das Restgas enthielt 27% Methan.
Beispiel 2 : Der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz wurde in gleicher Weise, jedoch während 3 h bei 185 C, behandelt. Das Reaktionsgut hatte ohne Verdünnungsmittel folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Cyclododecan <SEP> 43
<tb> Oxymethylcyclodo- <SEP> 44 <SEP>
<tb> decan
<tb> Di- <SEP> (oxymethyl)-cyclo- <SEP> 5 <SEP>
<tb> dodecan
<tb> höhere <SEP> Kondensation-8
<tb> produkte
<tb>
Beispiel 3 : In den Magnetrührautoklaven nach Beispiel 1 wurde 1 kg einer Mischung von gleichen Teilen i-Propanol und Di- (oxymethyl)-tricyclodecan eingesetzt. Nach 6 h Reaktionsdauer mit 10 Gew. - % Nickelkontakt entsprechend Beispiel 1 bei 2000C betrug der Umsatz zu Oxymethyltricyclodecan 22%, während l% Tricyclodecan entstanden war.
Beispiel 4 : In einem vertikal angeordneten Reaktionsrohr von 3 m Länge und 30mm lichter Weite wurden über 1, 8 1 fest angeordnetem Nickel-Magnesia-Kontakt der Zusammensetzung des Beispiels 1 reduziert, 0, 4 1 einer Mischung aus gleichenGewichtsteilenDi- (oxymethyl)-cyclododecan und Diisopropyläther, von unten nach oben gefördert. Ebenfalls am Boden des Rohres erfolgte über Druckregler die Zugabe von Wasserstoff, so dass ein konstanter Druck von 60 at aufrecht erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 195-2000C. Das Reaktionsgut verliess gemeinsam mit dem Wasserstoff das Reaktionrohr und lief in einen Gasabscheider, aus dem 100 1 Restgas/h entspannt wurden. Der Methangehalt dieses Gases betrug 7-8%.
Das Reaktionsgut enthielt ohne Berücksichtigung des Verdünnungsmittels in Gewichtsprozent :
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<tb>
<tb> Cyclododecan <SEP> 6
<tb> Oxymethylcyclodo- <SEP> 61 <SEP>
<tb> decan
<tb> Di- <SEP> (oxymethyl)-cyclo- <SEP> 33 <SEP>
<tb> dodecan
<tb>
Das von den leichter siedenden Komponenten destillativ abgetrennte Di- (oxymethyl)-cyclododecan wurde wieder mit dem gleichen Gewichtsanteil Diisopropyläther verdünnt und unter den vorher erwähnten Bedingungen erneut mit Wasserstoff im Gleichstrom von unten nach oben über den Nickelkontakt gefördert.
Zusammensetzung des Reaktionsgutes ausser Verdünnungsmittel in Gewichtsprozenten :
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<tb>
<tb> Cyclododecan <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Oxymethylcyclodo-85, <SEP> 1 <SEP>
<tb> decan
<tb> Di- <SEP> (oxymethyl) <SEP> -cyclo- <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> dodecan
<tb>
Beispiel5 :IndieimBeispiel4beschriebeneApparaturwurdeproStundeeinGemischaus200g Äthylalkohol und 200 g Di- (oxymethyl) -tricyclodecan-5, 2, 1, 02, 8 eingesetzt. Bei einer Temperatur von 1950C wurde durch einen Druckregler ein H2-Druck von 100 at aufrecht erhalten. Die Restgasabnahme betrug 200 1/1 Einsatz, der Methangehalt im Restgas 4-6%.
Das Reaktionsgut bestand nach Abzug des Verdünnungsmittels einschliesslich 40/0 Wasser aus :
EMI3.4
<tb>
<tb> Tricyclodecan <SEP> 1 <SEP> Grew.-%
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Oxymethyltdcyelo-44Gew.-%
<tb> decan
<tb> Di- <SEP> (oxymethyl) <SEP> -tri- <SEP> 52 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> cyclodecan
<tb> höhere <SEP> Kondensations- <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> produkte
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Beispiel 6: In einen 21 Autoklaven wurden 200 g 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), gelöst in 300 ml Diisopropyläther. und 20 g eines reduziertenNickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysators mit 61% Ni, 7% MgO und 32% Kiselgur eingesetzt. Die Umsetzung erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 100 atü und einer Temperatur von 1900C.
Der bei der Reaktion verbrauchte Wasserstoff wurde durch Nachdrücken von Frischwasserstoff laufend ergänzt und während einer Versuchsdauer von 3 h der Druck konstant auf 100 atü und die Temperatur auf 1900C gehalten. Die Untersuchung des nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven erhaltenen Reaktionsproduktes ergab, dass sich 30% des eingesetzten 2, 2-Dimethylpropandiols umgesetzt hatten, von denen 90% inlsobutanoluberge- gangen waren. Als Nebenprodukte wurden Methan und Propan festgestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von primären einwertigen Alkoholen aus um ein Kohlensto ffa tom höheren Dialkoholen mit zwei primären Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dialkohole in Gegenwart von mindestens teilweise reduzierten Nickelkontakten bei Temperaturen zwischen 160 und 230 C, insbesondere 170 und 200 C, mit Wasserstoff, vorzugsweise bei Drucken zwischen 20 und 100 kg/cm2, behandelt werden.