DE1901414C - Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Vinylfluorid und Acetylen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Vinylfluorid und AcetylenInfo
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Description
1 2
Bei der Herstellung von Vinylfluorid durch Um- Kupfer(I)-Salze nicht wirtschaftlich und wird daher
setzung von Fluorwasserstoff und Acetylen oder durch bei größeren Actylengehalten nicht eingesetzt,
thermische Zersetzung von 1,1-Difluoräthan wird Das zweite Verfahren ist sehr gut anwendbar, wenn
rohes Vinylfluorid erhalten, das z. B. mit nicht man ein geeignetes Lösungsmittel mit der nötigen
umgesetztem Acetylen, unzersetztem 1,1-Difluoräthan 5 Selektivität findet. Als solche Lösungsmittel wurden
und als Nebenprodukte gebildeten fluorierten Kohlen- unter anderem bereits Aceton, Dimethylformamid und
Wasserstoffen verunreinigt ist. Die Verunreinigungen 2-Methylpyrrolidon vorgeschlagen, die jedoch erhöhte
verringern die Polymerisationsgeschwindigkeit und Destillationstemperaturen aufweisen. Dadurch gerät
fördern Kettenübertragungsreaktionen, so daß bei ein Teil des Vinylfluorids mit in das Destillat. Ein
der Polymerisation Produkte mit niederem Mole- io weiterer Nachteil des genannten Verfahrens liegt darin,
kulargewicht und unzureichenden Eigenschaften er- daß die Selektivität der Lösungsmittel verringert oder
halten werden. umgekehrt wird. Aus diesen Gründen ist dieses Ver-
Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die fahren in der Praxis nicht immer zweckmäßig.
Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylfluorids be- Das dritte Verfahren findet praktisch immer dann reits bei einem Gehalt von 0,04 Molprozent Acetylen 15 Anwendung, wenn nur ein niedriger Acetylengehalt um etwa 10°/0 verringert wird. Man hat ferner fest- vorliegt. Dagegen muß man bei hohen Acetylengehalgestellt, daß zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit ten beträchtliche Verluste an Vinylfluorid in Kauf des Vinylfluorids diirch die Gegenwart von I Mol- nehmen. Selbst wenn das Acetylen enthaltende Vinylprozent 1,1-Difluoräthan im Vinylfluorid nicht ver- fluorid wieder in die Bildungsreaktion des Vinylfluorids ändert wird, das erhaltene Vinylfluoridpolymerisat 20 zurückgeführt werden kann, sind immer noch die aber nur ein niedermolekulares Produkt ist, wobei die Nachteile vorhanden, daß die Raumgeschwindigkeit Intrinsic-Viskosität des Polyvinylfluorids (η — 1,0) auf in dem Reaktionssystem vergrößert werden muß, so 0,8 verringert wird. Es hat sich daher als notwendig daß der Partialdruck der Reaktionsnehmer verringert erwiesen, die vorgenannten Verunreinigungen vor der wird und daß das erhaltene Vinylfluorid zersetzt wird. Polymerisation aus dem rohen Vinylfluorid zu ent- 25 Daher ist auch das dritte Verfahren nicht wirtschaftfernen, lieh.
Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylfluorids be- Das dritte Verfahren findet praktisch immer dann reits bei einem Gehalt von 0,04 Molprozent Acetylen 15 Anwendung, wenn nur ein niedriger Acetylengehalt um etwa 10°/0 verringert wird. Man hat ferner fest- vorliegt. Dagegen muß man bei hohen Acetylengehalgestellt, daß zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit ten beträchtliche Verluste an Vinylfluorid in Kauf des Vinylfluorids diirch die Gegenwart von I Mol- nehmen. Selbst wenn das Acetylen enthaltende Vinylprozent 1,1-Difluoräthan im Vinylfluorid nicht ver- fluorid wieder in die Bildungsreaktion des Vinylfluorids ändert wird, das erhaltene Vinylfluoridpolymerisat 20 zurückgeführt werden kann, sind immer noch die aber nur ein niedermolekulares Produkt ist, wobei die Nachteile vorhanden, daß die Raumgeschwindigkeit Intrinsic-Viskosität des Polyvinylfluorids (η — 1,0) auf in dem Reaktionssystem vergrößert werden muß, so 0,8 verringert wird. Es hat sich daher als notwendig daß der Partialdruck der Reaktionsnehmer verringert erwiesen, die vorgenannten Verunreinigungen vor der wird und daß das erhaltene Vinylfluorid zersetzt wird. Polymerisation aus dem rohen Vinylfluorid zu ent- 25 Daher ist auch das dritte Verfahren nicht wirtschaftfernen, lieh.
Bestimmte wasserlösliche Verunreinigungen, wie Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren
Fluorwasserstoff, können durch Waschen mit Wasser zur Reinigung von Vinylfluorid zu schaffen, das die
entfernt werden. Weiterhin kann man das Vinyl- oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Diese
fluorid durch Destillation kicht > jn den anderen 30 Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
fluorierten Kohlenwasserstoffe.! abtrennen, da der gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein VerSiedepunkt
des Vinylfluorids bei — .20C und der- fahren zur Trennung von Vinylfluorid und Acetylen,
jenige des 1,1-Difluoräthans bei -24,7°C liegt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das als
die beiden Verbindungen keine azeotropen Gemische Rohprodukt anfallende Gemisch bei Destillationsbilden.
Dagegen liegt der Siedepunkt des Vinyl- 35 drücken von über 2 kg/cm2 mit dem l,5fachen Uberfluorids
ziemlich nahe am Siedepunkt des Acetylens, schuß von Kohlendioxyd oder T'ifluormethan als
der -8O0C beträgt. Die Abtrennung des Acetylens weiterer Komponente destilliert und das Vinylfluorid
aus einem Gemisch aus Vinylfluorid und Acetylen vom Boden der Destillationseinrichtung abnimmt,
muß daher unter Druck vorgenommen werden, da Das am Kopf der Destillationseinrichtung abgedieses
bei Normaldruck nicht verflüssigt werden kann. 40 nommene Gemisch aus Acetylen und Kohlendioxyd
Andererseits ist es bekannt, daß Acetylen bereits bei oder Trifluormethan wird dann zweckmäßigerweise
Normaldruck und noch mehr bei überdruck explosiv zur Extraktion des Acetylens in Gegenwart eines
ist, so daß die Destillation des Acetylens unter Druck Lösungsmittels behandelt.
vermieden werden muß. Zur Entfernung des Acetylens Die Erfindung baut sich auf der Tatsache auf, daß
aus einem Gasgemisch aus Vinylfluorid und Acetylen 45 Kohlendioxyd und Trifluormethan bei Normaldruck
wurden daher bereits die folgenden Methoden vor- Siedepunkte von —78 bzw. —84°C besitzen. Diese
geschlagen: Siedepunkte liegen sehr nahe an demjenigen des
Acetylens. Ferner werden sie, wie in F i g. 1 gezeigt,
1. Umsetzung des Acetylens mit einem Kupfer(l)- unter Druck so verändert, daß sie einander ähnlich
Salz. 50 werden.
2. Zusatz mit dem Acetylen mischbaren Lösungs- Die Destillation kann unter Druck durchgeführt
mittels und dessen anschließende Entfernung werden, ohne daß das Acetylen zur Explosion kommt,
aus dem Gemisch durch Destillation. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-
3. Gewinnung eines Acetylendestillats, das noch setzten Lösungsmittel schließen einige Verbindungen
beträchtliche Mengen an Vinylfluorid enthält. 55 mit einem Selektivitätsindex über 1 ein. Der Selektivitätsindex
wird nach der folgenden Beziehung
Das erste Verfahren ist auf Grund der teuren errechnet:
Kohlendioxyd oder Trifluormethan /Kohlendioxyd oder Trifluormethan
.,,,..„,. in der Gasphase / in der flüssigen Phase
.Selektivitätsindex = ■ —
Acetylen in der Gasphase / Acetylen in der flüssigen Phase
Wenn man das Kohlendioxyd oder das Trifluor- Abstanden zusetzen. Ferner ist es zweckmäßig, bei
methan dem Gasgemisch in einem großen Überschuß 6s (absoluten) Destillationsdrücken von über 2 kg/cm1,
über die Menge des in dem Gasgemisch enthaltenen insbesondere von S bis 20 kg/cm1, zu arbeiten. F i g. 2
Acetylen zusetzt, dann kann man das Kohlendioxyd zeigt die Beziehung zwischen dem Destillationsdruck
oder das Trifluormethan während der Destillation in und dem Multiplikationsfaktor des Molverhältnisses
von Kohlendioxyd oder Trifluormethan zu Acetylen, welches zur Durchführung der gefahrlosen Destillation
wünschenswert ist,
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel müssen einen Selektivitätsindex über 1 besitzen. Bei einem Selektivitätsindex
von 1 kann das Acetylen von dem Kohlendioxyd oder Trifluormethan nicht mehr abgetrennt werden. In der
Praxis bevorzugt man Lösungsmittel mit einem Sdektivitätsindex über 1,5, insbesondere über 2,0.
Beispiele für bei Verwendung von Kohlendioxyd geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenv.
.^crstoffe, wie Toluoi und aliphatische polare
K ι hlen wasserstoff Verbindungen, wie Methanol, Ätha-IT1!,
Aceton und Methyläthylketon. Bei Zusatz von Τ,ιίΗιοι methan sind z. B. aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, η-Hexan und C" clohexan sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
v, ·■:· Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylendic:.orid,
Äthylchlorid und Äthylbromid, geeignet.
,n Tabelle I sind die Selektivitätsindizes (S. I) der
\; -wendeten Lösungsmittel zusammengeheilt.
| <'a) Zusatz der | Lösungsmittel zu t | S. I. | :inem Gemisch | S.I. | Aceton | S.I. |
| ί | lus Acetylen und | 1,9 | Kohlendioxyd | 2,5 | Druck | 3,3 |
| Toluol | 1,9 | Methanol | 2,5 | kg/cma | 4,6 | |
| Druck | 1,9 | Druck | 2,5 | 4 | 2,0 | |
| ksi/cm1 | 1,8 | kg/cm« | 2,4 | 7 | ||
| 3 | 3,3 | 10 | ||||
| 5 | 5,2 | — | ||||
| 8 | 8,3 | |||||
| 10,5 | 10,75 | |||||
(b) Zusatz der Lösungsmittel zu einem Gemisch
aus Acetylen und Trifluormethan
aus Acetylen und Trifluormethan
| Toluol | S.I. | Cyclohexan | c ι | n-Hexan | S.I. | S.I. | Benzol | Chloroform | C I | S.I. | C f |
| Druck | 1,8 | Druck | o, 1. | Druck | 2,0 | 1,9 | Druck | Druck | o. 1. | 2,1 | 0.1. |
| kg/cm1 | 1,8 | kg/cm1 | 2,2 | kg/cm* | 2,0 | 2,1 | kg/cm1 | kg/cm1 | 2.9 | 2,1 | 2,3 |
| 3 | 1,9 | 2,9 | 2,2 | 3 | 2,3 | 1,8 | 2,5 | 3,2 | 3,3 | 2,1 | 2,0 |
| 5,5 | 1,9 | 5 | 2,2 | 4,8 | 2,1 | 1,8 | 5 | 7,2 | 2,7 | 1,6 | 2,0 |
| 7,8 | 6,6 | 2,2 | 8,8 | 7,1 | 10,2 | 2,3 | Äthylbromid | 1,9 | |||
| 10 | 9,8 | 10,7 | 9,6 | 14,7 | 2,3 | Da'.ck | |||||
| Tetrachlor kohlenstoff |
19,3 | 2,0 | kg/cm1 | ||||||||
| Druck | 25,3 | 1.8 | 3 | ||||||||
| kg/cm1 | 30,2 | 5 | |||||||||
| 3 | 8 | ||||||||||
| 4,9 | 9,2 | ||||||||||
| 7,4 | |||||||||||
| 10,3 | |||||||||||
Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in 10- bis 200fachen Mengen der Gewichtsmenge des in dem 6$
Gemisch aus Acetylen und Kohlendioxyd oder Trifluormethan enthaltendem Acetylene zugesetzt.
Ferner arbeitet man vorzugsweise bei absoluten Destillationsdrücken von Normaldruck bis 20 kg/cm*,
inbesondere von 5 bis 15 kg/cm9.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch F i g. 3
erläutert, /) stellt einen Fraktionierturm zur Abtren-
nung des Acetylene dar. Der Turm isi mit einer Einlaßöffnung 3 am Mittelteil des Turms für die
Zugabe des rohen Vinylfluorids und einer zwischen der Einlaßöffnung 3 und dem Kopf des Turms angeordneten Einlaßöffnung 2 zur Beschickung mit dem
ίο gasförmigen Kohlendioxyd oder dem Trifluormethan
versehen. Der Turm wird durch die Einlaßöffnung 3 mit einem Gemisch aus Vinylfluorid, fluorierten
Kohlenwasserstoffen und Acetylen (das vorher entsäuert und getrocknet wurde) und durch die Einlaß-
öffnung 2 mit Kohlendioxyd oder Trifluormethan beschickt. Vom Boden des Fraktionierturms Λ wird
acetylenfreies Vinylfluorid oder ein Gemisch aus Vinylfluorid und den fluorierten Kohlenwasserstoffen
mit höheren Siedepunkten als Vinylfluorid entnommen.
ϊο Dieses Gemisch wird in einer zweiten Fraktionierturm
8 an dessen Mittelteil S eingespeist. Das gereinigte Vinylfluorid wird vom Kopf 6 des Turms B und
die fluorierten Kohlenwasserstoffe vom Boden 7 des Turms B entnommen. Bei Beschickung des Fraktionierturmes
A mit einem Gemisch aus Vinylfluorid und Acetylen kann auf den Einsatz des zweiten
Fraktionierturms verzichtet werden. Vom Kopf 4 des Fraktionierturms A wird ein Gemisch aus Acetylen
und Kohlendioxyd oder Trifluormethan abdestilliert
und in einen mit einer Einlaßöffnung 10 versehenen Extraktionsturm C an dessen Mittelteil überführt.
Der Turm C wird durch eine zwischen der Einlaßöffnung 10 und dem Kopf 11 angeordnete Einlaßöffnung
9 mit einem Lösungsmittel beschickt. Vom
Kopf 11 wird das Kohlendioxyd oder das Trifluormethan abdestilliert und auf dem Weg über die Leitung
1 und die Einlaßöffnung 2 in den Turm A zurück überführt. Das Lösungsmittel absorbiert in dem
Turm C das darin enthaltene Acetylen. Das anfallende Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Acetylen
wird vom Boden des Turms C entnommen und durch die Einlaßleitung 12 einem Verdampfungsturm D an
dessen Mittelteil zugeführt. Der Verdampfungsturm D wird bei Drücken von Atmosphäreiidruck bis 2 kg/cma
(absolut) betrieben. Das Acetylen wird vom Kopf 13 des Turms D entfernt, während das Lösungsmittel
vom Boden 14 des Turms D abgenommen wird. Das abströmende Lösungsmittel enthält kein Acetylen
oder nur eine geringe Menge und wird auf dem Weg
über das Rohr 8 in den Extraktionsturm C zurückgeführt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Es wurde ein synthetisch erhaltenes Gasgemisch aus 10°/0 Acetylen, 85°/0 Vinylfluorid und 5% U-Difluoräthan
und kleineren Mengen höhersiedender Verbindungen unter Zusatz von Kohlcndioxyd abgetrennt.
Das synthetisch erhaltene Gasgemisch wurde zunächst entsäuert und getrocknet und hierauf durch die
Einlaßöffnung 3 dem Fraktionierturm A mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Mol pro Stunde zugeführt.
Gleichzeitig wurde der Turm A durch die Einlaßöffnung 2 mit Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Mol pro Stunde beschickt. Der Durchmesser des Turms A betrug 2,2 cm; seine Länge 250 cm.
Er wurde bei einem Druck von 13,5 kg/cm1 betrieben.
55
Die Temperatur betrug -30cC am Kopf und 5°C
am Boden. Vom Boden und vom Kopf und von einem 30 cm überhalb der Einlaßöffnung 3 befindlichen Teil
wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatografisch untersucht. Tabelle II zeigt die erhaltenen
Ergebnisse.
Vom Kopf des Turms entnommenes Gas
Vom Boden des Turms entnommenes Gas
Komponenten
Acetylen (V.)
0,4 99,8
CO,
(7o)
99,6 0,2
Acetylen (V.)
Vom Kopf abgenommene flüssige Probe
30 cm oberhalb der Einlaßöffnung 3 abgenommene
Probe
Vom Boden abgenommene Probe
Das vom Boden des Turms A abgenommene Produkt wurde in den zweiten Fraktionierturm B
überführt. Dessen Durchmesser betrug 2,2 cm; seine Länge 290 cm. Darin wurde das Produkt fraktioniert ao
destilliert, wodurch acetylenfreies, 99,99%iges Vinylfluorid erhalten wurde.
Das vom Kopf des Turms A abgetrennte Produkt wurde in den Extraktionsturm C überführt. Dessen
Durchmesser betrug 2,2 cm; seine Länge 250 cm. Der Turm C wurde gleichzeitig mit Methylalkohol
mit einer Geschwindigkeit von 1900 cm3 pro Stunde beschickt. Sein Betriebsdruck betrug 11 kg/cm2. Die
Temperatur dieses Turms betrug — 7CC am Kopf 11
und 128CC am Boden. Vom Kopf und vom Boden des
Turms C wurden Testproben entnommen und gaschromatografiert. Tabelle III zeigt die erhaltenen
Ergebnisse.
35
45
Das vom Boden des Extraktionsturms C entnommene Produkt wurde in den Verdampfungsturm D
überführt. Dessen Durchmesser betrug 3,3 cm; seine Länge 150 cm. Der Turm D wurde bei einem Druck
von 0,5 kg/cm2 betrieben. Die Temperatur betrug am Kopf 13 —30 C und am Boden 14 65c C. Vom Kopf
des Turms D wurde Acetylen mit einem geringen Gehalt an Methylalkohol, das an Aktivkohle absorbiert
wurde, und vom Boden Methylalkohol abgenommen.
3,2
0,000
0,000
Ct)1
Komponenten
Vinylfluorid
(V.)
(V.)
82,9
36,3
0,000
0,000
0,00
60,5
93,5
93,5
1,1-Difluoräthan u. a.
(V.)
(V.)
0,00
0,00
6,5
6,5
Die in F i g. 3 gezeigte Laboratoriumsanlage wurde 100 Stunden lang kontinuierlich in Betrieb gehalten.
Dabei wurden 33,8 kg des synthetisch erhaltenen getrockneten Gasgemisches der vorbeschriebenen Zusammensetzung,
15,4 kg Kohlendioxyd und 1901 Methylalkohol durchgesetzt. Die Anlage lieferte
29,3 kg reines Vinylfluorid, 2,4 kg hochsiedende Verbindungen, 15,3 kg Kohlendioxyd (99,6%), 1,64 m3
Acetylen und 1891 Methylalkohol.
Es wurde ein synthetisch erhaltenes Gasgemisch aus 10,6% Acetylen, 89,4% Vinylfluorid und weiteren
Verunreinigungen eingesetzt. Das Gemisch wurde in der Anlage gemäß F i g. 3 mit Trifluormethan aufgearbeitet.
Das Gasgemisch wurde zunächst entsäuert und getrocknet und hierauf in den Fraktionierturm A
eingebracht. Dieser wurde bei einem Druck von 11,5 kg/cm2, einer Kopftemperatur von —31°C und
einer Bodentemperatur von -50C betrieben. Die
Zugabegeschwindigkeit des Ausgangsgemischs betrug 7,5 Mol pro Stunde. Gleichzeitig wurde der Turm A
mit Trifluormelhan mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol pro Stunde beschickt. Bei diesem Versuch wurde
die Reinheit des Vinylfluorids auf 99,99% oder mehr erhöht. In dem Vinylfluorid konnte gaschromatografisch
kein Acetylen oder Trifluormelhan mehr nachgewiesen werden.
Das vom Kopf des Turms A entnommene Produkt wurde kontinuierlich in den Extraktionsturm C überführt.
Sein Betriebsdruck betrug 10 kg/cm2, seine Kopftemperatur 12°C und seine Bodentemperatur
130C. Der Turm C wurde gleichzeitig mit Chloroform
mit einer Geschwindigkeit von 1 1 pro Stund beschickt. Vom Kopf und vom Boden des Extraktinnturms C wurden Proben abgenommen und analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
| Tabelle IV | Komp Trifluormetharf (V.) |
onenten Vinylfluorid CVo) |
Andere (";„) |
|
| 98,8 0,5 |
0,00 0,00 |
1,2 0.2 |
||
| Vnm Knnf abgenommenes Gas | ||||
| Vom Boden abgenommenes Gas | ||||
| Acetylen (Vo) |
||||
| 0,00 99,3 |
||||
Das Trifluormethan wurde vom Kopf des F.xlraktionsturms
C entnommen. Das vom Boden des r.xtraklionslurms Γ abgenommene Gasgemisch wurde
in den Verdampfungsturm D überführt. Dessen Drück betrug 0.5 kg/cm2, seine Kopftempcratur --30 C unc
seine Bodenicnipcratur 61 C. Das Acetylen wurde voir
2046
Kopf des Verdampfungsturms D und das Chloroform von dessen Uoden gewonnen.
Die in F i g. 3 Gezeigte Laboratoriumsanlage wurde 48 Stunden kontinuierlich ur, ter Verwendung von
15,8 kg des synthetisch hergestellten getrockneten Gasgemisches der vorgenannlen Zusammensetzung,
von 6,7 kg Trifluormethan und von 48 I Chloroform betrieben. Dabei wurden 14,7 kg reines Vinylfluorid,
6,6 Trifluormethan, 7,5 I Chloroform und 0,92 m:1
Acetylen erhalten.
Claims (4)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Vinylfluorid und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Rohprodukt anfüllende Gemisch bei Destillationsdrücken von über 2 kg/cm2 mit dem l.Sfachen Überschuß von Kohlendioxyd oder Trifluormethan als weiterer Komponente destilliert und das Vinyl-(0fluoric! vom Boden der Destillationseinrichtung abnimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daf.1 man vom Kopf der Destillation*- einrichtung das Gemisch aus den Verunreinigungen und di:r weiteren Komponente abnimmt und zur Extraktion des Acetylen.? in einem lixlniktor mit einem Lösungsmittel behandelt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Kohlendioxyd als weiterer Komponente das erhaltene Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen polaren Kohlcnwasserstoffverbindungen behandelt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von irilliiormethan als weiterer Komponente das erhaltene Gemisch mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen behandelt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen109 687
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