DE1901414A1

DE1901414A1 - Verfahren zur Reinigung von Vinylfluorid

Info

Publication number: DE1901414A1
Application number: DE19691901414
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Furukawa; Yuichi Iikubo; Takuji Nishida
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Onoda Cement Co Ltd
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-13
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3620030A; JPS4842620B1

Description

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ONODA CEMIiFS¹ COMPANY LIMITED, Onoda, iaraaguchi Präfektur,

Japan

zur Reinigung von Vinylfluorid

Bei der Herstellung von Vlnäfluorld durch Umsetzung von Fluorwasserstoff und Acetylen oder durch thermische Zersetzung V015 1,1-Difluoräthan wird rohes Vinylfluorid erhalten» da» z*B* mit nicht umgesetztem Acetylen, unzersetztem l,lH3ifluoräthan und als Nebenprodukte gebildeten fluorierten Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist« Diese Verunreinigungen verringern die Polymerisationsgeschwindigkeit und fördern Kefctenübertragungsreaktionen, so d*S bei der Polymerisation Produkte mit niederem Holefc^argewicht und unzureichenden Eigenschaften erhalten w#rden»

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Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylfluorid^ bereits bei einem Gehalt von o_fo4 Mol-« Acetylen um etwa io i verringert wird· üan hat ferner festgestellt, daß zuar die PolymerisationsgeschwinaUiiieit des Vlnylfluorids durch die Gegenwart von 1 >"ol-i 1,1-Dlfluoräthan im Vinylfluorid nicht verändert wird, das erhaltene Vinylfluoridpolyraerisat aber nur ein niedermolekulares Produkt 1st, wobei die Intrinsie-Viskosität des Polyvlnylfluorids (tj =* l,o) auf o, 3 verringert wird. Es hat sich daher als notwendig erwiesen, die vorgenannten Verunreinigungen vor der Polymerisation aus dem rohen Vinylfluorid zu entfernen.

Bestimmte wasserlösliche Verunreinigungen, wie Fluorwasserstoff, können durch taschen mit Masser entfernt werden. Weiterhin kann man das Vinylfluorid durch Destillation leicht von den anderen fluorierten Kohlenwasserstoffen abtrennen, da der Siedepunkt des Vinylfluorlds bei -?2°C und derjenige des 1,1-Dlfluoräthans bei -2^,7⁰C liegt und die beiden Verbindungen keine azeotropen Gemische bilden» Dagegen liegt der Siedepunkt des Vinylfluorlds ziemlich nahe am Siedepunkt des Acetylene, der —3o°C beträgt. Die Abtrennung des Acetylene aus einem Gemisch aus Vinylfluorid und Acetylen muß daher unter Druck vorgenommen werden, da dieses bei Normaldruck nicht verflüssigt werden kann. Andererseits ist es bekannt, daö Acetylen bereits bei Normaldruck und noch mehr bei Überdruck explosiv ist, so daß die Destillation des Acetylens unter Druck ver-

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miedeu werden inuQ. zur Entfernung des Acetylene aus einem Gasgemisch aus Vinylfluorid und Acetylen wurden daher bereits die folgenden Methoden vorgeschlagen:

1. Uniir.ntzunfc des Acetylens mit einem Kupfer(I)-SaIz.

2. Zusatz eines mit dem Acetylen mischbarer! Lösungsmittels und dessen anschließende Entfernung aus dem Gemisch durch Destillation.

3. Gewinnung eines Acetylen-Destillats, das noch beträchtliche Mengen an Vinylfluorid enthält.

Das erste Verfahren ist aufgrund der teuren Kupier (I) -Salze nicht wirtschaftlich und wird daher bei größeren Acetylengehalten nicht eingesetzt.

Das zweite Verfahren ist sehr gut anwendbar, wenn man ein geeignetes Lösungsmittel mit der nötigen Selektivität findet. Als solche Lösungsmittel wurden u.a.bereits Aceton, Dimethylformamid und 2-Methylpyrrolidon vorgeschlagen, die jedoch erhöhte Destillationstemperaturen aufweisen. Dadurch gerät ein Teil des Vinylfluoride mit in das Destillat. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens liegt darin, daß die Selektivität der Lösungsmittel verringert oder umgekehrt wird. Aus diesen Gründen 1st dieses Verfahren in der Praxis nicht immer zweckmäßig.

Das dritte Verfahren findet praktisch immer dann Anwendung,- wenn nur ein niedriger Acetylengehalt vor-

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liegt» Dagegen muß man bei hohen Acetylengehalten be-.träehtliehe Verluste an Vinylfluorid in Kauf nehmen. Selbst wenn daß Acetylen enthaltende Vinylfluorid wieder in die Blldungsreaktion des Vlnylf luorids «urückgeführt werden kann, eind Immer noch die Nachteile vorhanden» daß die Raumgeschwindigkeit in dem Reaktlonstjritem vergrößert werden muß, so daß der JPartialdruok der Beaktionsnehmer verringert wird und daß das erhaltene Vinylfluorid zersetzt wird» Daher ist auch das dritte Verfahren nicht wirtschaftlich,

Aufgabe der Erfindung ist es daher» ein Verfahren mir Heinigung von Vinylfluorid zu «chaffen* das die oben erwähnten Kachteile nicht aufweist. Diese Aufgab· wird durch das erflndungsgemäBe Verfahren gelöst« Gegenstiwid der Erfindung ist «omit ein Verfahren zur Reinigung von rohes, Verunreinigungen, wie Acetylen und Fluorwasserstoff enthaltenden Vinylfluorid» da« dadaroh gekennzeichnet ißt, daß uan das Rohprodukt alt Kohlendloxyd oder Trifluoraethan all weiterer Konponente destilliert und das Vinylfluorid voe Boden der Destlllationeeinrichtuns abnimat,

Da· «β Kopf der Destillationeeinriohtung ab«#tw*- mene Oeeltoh äüs Acetylen und Kohltndioiyd oder Tfifluoreethati wird dann zweckoällfcerwtist rur Iitraktlon d·· AoetritÄ« in Ötgenwart eines LÖsungemlttele behandelt, ■ : - ; .:._.. ■ - - =.

Dl* »rflndung baut sich auf 4»r Tatsache auf,

und Trifluormethah bei Normaldruck Siede-

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punkte von -78⁰C bzw_# -8^°c besitzen, Diese Siedepunkte liegen sehr nahe an demjenigen des Acetylene. Ferner werden sie, wie in Flg. 1 gezeigt, unter Druck so verändert» daß sie einander ähnlich werden. Bei dea Verfahren der Irfindung wird daher das rohe Vinylfluorid daduroh gereinigt, daS man ein Gemisch, das Vinylfluorid als Hauptbestandteil, Acetylen und andere Verunreinigungen, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe» enthält,(welches Gemisch nachstehend als Gemisch aus Vinylfluorid und Acetylen bezeichnet werden soll) in Gegenwart von Kohlendioxyd oder TrIfluormethan destilliert,

Die Destillation kann unter Druck durchgeführt werden, ohne daä das Acetylen aur Explosion kommt·

Die bei des erflndungflgemäßen Verfahren eingesetzten LöitWf imlttel Bohlieöen einige Verbindungen mit eine» SelefctlvitStsindex über 1 ein. Der Selektivitäteiaiex wird nach der folgenden Beziehung errechnet ι

Kohlendioxid oder /Kohlendioxyd oder frifluor»ethan in / Trifluormethan in der Gasphase / der flüssigen Phase

Acetylen in der /Acetylen in dtr Gasphase / flüssigen Ph»*e

Man eetat das KohlentUoiyd oder das Trifluor»ethan des gaaftyrmieaa Oeaisoh aus Vinylfluorid und Acetylen» vorsnj«awei»e as einem 1,5-rf ac he η {jberaohuS über die Oe-KichtBeenge df§ In des Gasgemigßh enthaltenen Acetylene,

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zu· Wenn man das Kohlendloxyd oder das Trlfluormethan dem Gasgemisch in einem großen Überschuß über die Menge des in dem Gasgemisch enthaltenen Acetylen zusetzt,dann kann man das Kohlendloxyd oder das Trifluormethan während der Destillation in Abständen zusetzen, Ferner ist es zweckmäßig, bei (absoluten) Destillationsdrucken von über 2 kg/cm , insbesondere von 5 bis 2o kg/cm , zn arbeiten. Fig« 2 zeigt die Be2iehung zwischen dem Destillationsdruclc und dem Multipllkationsfaktor des Malverhältnisses vonKohlendloxyd oder Trifluormethan zu Acetylen, welches zur Durchführung der gefahrlosen Destillation wünschenswert ist»

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel müssen einen Selektivitätsindex über besitzen. Bei einem Selektivltätsindex von 1 kann das Acetylen von dem Kohlendioxyd oder Trifluormethan nicht mehr abgetrennt werden· In der Praxis bevorzugt man Lösungsmittel mit einem Selektivitätsindex Über 1,5» insbesondere über 2,o. Beispiele für bei Verwendung von Kohlendioxyd geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und allphatisehe polare Kohlenwasserstoffverbindungen» wie Methanol» Äthanol, Aceton und Hethyläthylketon« Bei Zusatz von Trifluoraefcnan sind z.B. aromatische und aliphatisch« Kohlenwaeeerstoffe, wie Benzol» toluol» η-Hexan und Cyclonexan eowie halogeniert« Kohlenwasserstoffe» wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Jtthylendichlorid, Äthyl- und Ä'thylbroalcl geeignet.

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Xn Tabelle I sind die SelektlTitätsindlzeB (S.I.) der verwendeten Lösungsmittel eußammengestellt.

(a) Zusatz der LösungsBlttel fcu einem Gemisch aus Acetylen und ft

Toluol	S.I·	Heth*nol	2,5	Aceton	S.I.
Druok«		Druok₉	2,5	Druck«
kg/ce²	1.9	ke/c»	2,5	kg/ora	3,3
3	1.9	3,3
5	1,9	5,2	7	2,ο
8	1,8	8,3	Io	-
lo,5	1O.75	-

(b) Zttemtz der Lösungiailttei eu eine» Gemisch aus Ace· tylen und Trifluormethan

Toluol

n-Hexan

Bencol

Druok₂	S.I.	Druok	S.S.	Druck	ο·Σ ·
kg/em		kg/o*		kg/o»^a
3	1,8	3	i#9	2,5	2,1
5,5	1.8	4,8	2,1	5	2,1
7,8	1,9	8,8	1,8	7,1	2,1
Io	1.9	lo,7	1,8	9,6	1.6

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Cyclohexan	S	• I.	Tetrachlor	S.I.	Chloroform	S.I.	AtUlbroraid	S	.1.
	2	,2	kohlenstoff	2,o		2,9		2	,3
Druckg kg/cm	2	,2	Druck₂ kg/cm	2,ο	Druckp	3,3	Druck- kg/cm	2	,o
2,Q	2	,2	3	2,3	3,2	2,7	3	2	»o
5	2	,2	^i 9	2,1	7,2	2,3	5	1	,9
6,6			7,Jf-		lo,2	2,3	8
9,3			lo,3		1^,7	2,ο	. 9,2
					19,3	1,8
			25,3
		3o,2

Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in lo- bis 200-fachen Mengen der Gewichtsmenge des in dem Gemisch aus Acetylen und Kohlendioxyd oder Trifluormethan enthaltendem Acetylens zugesetzt. Ferner arbeitet man vorzugsweise bei absoluten Destillationsdrücken von Normaldruck bis 2o kg/

2 2

cm , insbesondere von 5 bis 15 kg/cm .

Das erflndungsgeraäße Verfahren wird durch Flg. 3 erläutert. A stellt einen Fraktionierturm zur Abtrennung des Acetylens dar. Der Turm 1st mit einer Einlaßöffnung 3 am Mittelteil des Turms für die Zugabe des rohen Vlnylfluorlds und einer zwischen der Einlaßöffnung 3 und dem Kopf des Turms angeordneten Einlaßöffnung 2 zur Beschickung mit dem gasförmigen Kohlendioxyd.oder dem Trifluormethan versehen. Der Turm wird durch die Einlaßöffnung 3 mit einem Gemisch aus Vinylfluorid, fluorierten Kohlenwasserstoffen und Acetylen (das vorher entsäuert und getrocknet wurde) und durch die Einlaßöffnung 2 mit Kohlendioxyd

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oder Trifluormethan beschickt. Vom Boden des Fraktionierturms A wird acetylenfreies Vinylfluorid oder ein Gemisch aus Vinylfluorid und den fluorierten Kohlenwasserstoffen mit höheren Siedepunkten als Vinylfluorid entnommen. Dieses Gemisch wird in einen zweiten Fraktionierturm 8 an dessen Mittelteil 5 eingespeist. Das gereinigte Vinylfluorid wird vom Kopf 6 des Turms B und die fluorierten Kohlenwasserstoffe vom Boden ? des Turms B entnommen. Bei Beschickung des Fraktionierturmes A mit einem Gemisch aus Vinylfluorid und Acetylen kann auf den Einsatz des zweiten Fraktionierturms verzichtet Werden. Vom Kopf k des Fraktionierturms Δ wird ein Oemisch aus Acetylen und Kohlendioxyd oder Trifluoraisai abdestilliert und in einen mit einer EinlaSöffmlg Io versehenen Extraktionsturm C an dessen Mittelteil überführt. Der Turm C wird durch eine zwischen der Einlaßöffnung Io und dem Kopf 11 angeordnete Einlaßöffnung 9 mit einem Lösungsmittel beschickt. Vom Kopf 11 wird das fvohlendioxyd oder das Trifluormethan abdestilliert und auf dem Weg über die Leitung 1 und die Einlaßöffnung 2 in den Turm A zurück überfuhrt. Das Lösungsmittel absorbiert in dem Turm C das darin enthaltene Acetylen. Das anfallende Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Acetylen wird vom Boden des Turms G entnommen und durch die Einlaßleitung 12 einem Verdarapfungsturm D an dessen Mittelteil zugeführt. Der Verdampfungsturm D wird bei Drücken von Atmosphärendruck bis 2 kg/cm (absolut) betrieben. Dae Acetylen wird vom Kopf 13 des Turms D entfernt, während das Lösungsmittel vom Boden I^ des Turms D abgenommen wird. Das abströmende Lösungsmittel enthält kein Acetylen oder nur eine geringe Menge und wird auf dem Weg über das Rohr 8 in den Extraktionaturm C zurückgeführt,

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Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Es wurde ein synthetisch erhaltenes Gasgemisch aus Io /ί Acetylen, 35 _& Vinylfluorid und 5 >J 1,1-Dlfluoräthan und kleineren Mengen höher siedender Verbindungen unter Zusatz von Kohlendioxyd abgetrennt.

Das synthetisch erhaltene Gasgemisch wurde zunächst entsäuert und getrocknet und hierauf durch die Einlaßöffnung 3 dem Fraktionierturm A mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Hol pro Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde der iurm A durch die Einlaßöffnung 2 mit Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Hol üro Stunde beschickt. Der Durchmesser des Turms A betrug 2,2 cmj seine Länge 25o cm. Er

wurde bei einem Druck von 13»5 kg/cm betrieben. Die Temperatur betruc; -3o°C am -Kopf und 5°G am Boden. Vom Boden und vom Kopf und von einem 3o cm überhalb der Einlaßöffnung 3 befindlichen Teil wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatografisch untersucht. Tabelle II zeigt; die erhalbmenen Ergebnisse.

Tabelle II

Komponenten	Acetylen	CO₂	9	Vinylfluo rid (^)	1,1-Difluor- äthan u.a. %
vom Kopf ab genommene fluss. Probe	17,1	32,	3	O,OO	O,OO
3o cm oberh, d.Einlaßöffn. 3 abgen.Probe	3,2	36,	6o,5	O, OO

vom Boden abgenommene ο,οοο ο,ooo 93,5 Probe _t

6,5

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Das vom Boden des Turms A abgenommene Produkt wurde in den zweiten Fraktionierturm B überführt. Dessen Durchmesser betrug 2,2 cmj seine Länge 290 cm. Darin wurde das .Produkt fraktioniert destilliert, wodurch acetylenfreies, 9Q,99>iges Vinylfluorid erhalten wurde.

Das vom Kopf des Turms A abgetrennte Produkt wurde in den Extraktionsturm C überführt. Dessen Durchmesser betrue; 2,2 cm; seine LMnge 25o cm. Der Turm C wurde gleichseitig mit iiethylalkohol mit einer Geschwindigkeit von l°oo cm pro Stunde beschickt. Sein Betriebsdruck betrug 11 kg/cm . Die Temperatur dieses Turms betrug -7 C am Kopi^ll und 12c°C am Boden. Vom Kopf und vom Boden des Turms C wurden Testproben entnommen und gaschromatograflert. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III

Komponenten	Turms ent-	Acetylen (^)	CO₂ {%)
Vom Kopf des nommenes Gas	Turms ent-		99,6
Vom Boden des nommenes Gas	99,3	o,2

Das vom Boden des Extraktionsturms C entnommene Produkt wurde in den Verdampfungsturm D überführt. Dessen Durchmesser betrug 3,3 cm| seine Länge 150 cm. Der Turm D wurde bei einem Druck von 0,5 kg/cm betrieben.

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Die Temperatur betrüg am Kopf 13 -3o°C und am Boden Ik f5°0. Vom Korcf des Turms D wurde Acetylen mit einem geringen Gehalt an Methylalkohol, das an Aktivkohle absorbiert wurde, und vom Boden Methylalkohol abgenommen.

Die in Fig. 3 gezeigte Laboratoriumsanlage wurde loo Stunden lang kontinuierlich in Betrieb gehalten. Dabei wurden 33»^ kg des synthetisch erhaltenen getrockneten Gasgemisches der vorbeschriebenen Zusammensetzung, 15,4 kg Kohlendioxid und IQo 1 Methylalkohol durchgesetzt. Die Anlage lieferte 29,3 k« reines Vinylfluorid, 2,h kg hochsiedende Verbindungen, 15,3 kg Kohlendloxyd (99,6 %), 1,64 v? Acetylen und 139 1 Methylalkohol,

Beispiel 2

Es wurde ein synthetisch erhaltenes Gasgemisch aus lo,6 % Acetylen, 39,4 i Vinylfluorid und weiteren Verunreinigungen eingesetzt. Das Gemisch wurde in der Anlage gemäß Fig. 3 mit Trifluormethan aufgearbeitet.

Das Gasgemisch wurde zunächst entsäuert und getrocknet und hierauf in den.Fraktionierturm A eingebracht. DIeser wurde bei einem Druck von 11,5 kg/cm , einer Kopftemperatur von -31°G und einer Bodentemperatur von -5°G betrieben. Die Zugabegeschwindigkeit des Ausgangsgemischs betrug 7,5 Mol pro Stunde. Gleichzeitig wurde der Turm A mit Irifluormethan mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol pro Stunde beschickt. Bei diesem Versuch wurde die Reinheit des Vinylfluorids auf 99,99 % oder mehr erhöht. In dem Vinylfluorid konnte gaschromatografisch kein Acetylen oder Trifluormethan mehr nachgewiesen werden.

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Das vom Kopf des Turms A entnommene Produkt wurde ontinuierlich in den ExtraktIonsturm C überführt. Sein L-ecriebsdruck betrug Io kg/cm , seine Köpftemperatur 12°C und seine Bodentemperatur 13o°C. Der Turm G wurde glelchzeiil-r mit Chloroform mit einer Geschwindigkeit von 1 1 οι α stunde beschickt. Vom Kopf und vom Boden des Extrakfonsturms C wurden Proben abgenommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tafefelle IV

Komponenten	Acetylen (*)	Trifluormethan (*)	Vinyl fluorid {%)	andere{%)
Vom Kopf ab genommenes Gas	O, OO	98,8	O,OO	1,2
Vom Boden abgenomme nes Gas	99.3		O,OO	ο »2

Das Trifluoriuethan wurde vom Kopf des Extrafctlonsturms G entnommen* Das vom Boden des Bxtraktionsfcurms C abgenommen* Gasgemisch wurde in den Verdampfungsturm D überführt, pessen X^ucif bfisrug o,5 kg/cm » sein© Kopftemperatur "*-3o°C und seine Bodentemperatur 61⁰C. Das Acetylen wurde vom Kopf des Verdampfungsturms D und das Chloroform von dessen Boden gewonnen»

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Die In Pig. 3 gezeigte Laboratoriumsanlage wurde 43 stunden kontinuierlich unter Verwendung von 15,3 kg des synthetisch hergestellten getrockneten Gasgemischs der vorgenannten Zusammensetzung, von 6,7 k-z Trifluorraethan und von 48 1 Chloroform betrieben, Dabei wurden 14,7 kg reines Vinylfluorid, 6,6 kg, Trifluormethan,7,5 1 Chloroform und 0,92 nr Acetylen erhalten.

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Claims

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1. Verfahren zur Reinigung von rohem, Verunreinl-

• gunmen, vile Acetylen und Fluorvrasserstoff, enthaltendem Vinylfluorid, dadurch gekennzeich net, daß man das Rohprodukt mit Kohlendloxyd oder Trifluormethan als weiterer Komponente destilliert und das Vinylfluorid vom Boden der Destillationseinrichtung abnimmt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vom Kopf der Destillationseinrichtung das Gemisch aus den Verunreinigungen und der weiteren Komponente abnimmt und zur Extraktion des Acetylens in einem Extraktor mit einem Lösungsmittel behandelt.

3. Verfahrmon nach Anspruhh 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Kohlendioxyd als weiterer Komponente das erhaltene C-emlsch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen t>olaren Kohlenwasserstoi'fverbindungen behandelt.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ze 1 c h η e t, daß man bei Verwendung von Trifluormethan als weiterer Komponente das erhaltene Gemisch mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen behandelt .

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