DE2721792A1

DE2721792A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number: DE2721792A1
Application number: DE19772721792
Authority: DE
Inventors: James L Paul; Wendell L Pieper; Leslie E Wade
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: BE854403A; US4151209A; IT1082055B; MX144443A; CA1084946A; FR2351077B1; GB1545706A; JPS52139012A; FR2351077A1; NL7704989A

Description

Patentanwälte ^ 9721792

Dr.-Ing. Walter AbitZ ^if*^M

Dr. Dieter F. Morf Dipl.-Phys. M. Gritschneder 8 München 8b, Pienzenauerstr. 28

13. Mai 1977 C-5615

CELANESE CORPORATION, New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

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Methoden zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefln enthaltenden Carbonylderlvaten durch Umsetzung der Olefine mit Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators» der als Komplex mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden (z.B. Triphenylphosphin) vorliegt, sind bekannt und von wachsender industrieller Bedeutung. Ihre Technologie ist beispielsweise in der US-PS 3 527 809 zusammenfassend dargestellt. Typischerweise wird das Ausgangsolefin zusammen mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch ein - gegebenenfalls eine getrennte inerte» flüssige Lösungsmittelart enthaltendes - flüssiges Reaktionsmedium hindurchperlen gelassen, das als Hydroformylierungskatalysator einen Komplex von Rhodium mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden (der typischerweise in geringem Überschuß vorliegt) enthält. Während eines Teils des katalytIschen Prozesses liegt auch Wasserstoff im Komplex vor. Das Carbonyl-Reaktionsprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, und zwar entweder durch direktes Abtreiben aus der Reaktionszone im Strom des aus letzterer austretenden, nichtumgesetzten Synthesegases, oder ansonsten durch Abdestillation aus einem kontinuierlich aus der Reaktionszone zur Produktgewinnung abgezogenen Flüssigkeitsstrom. Natürlich kann man auch beide Nethoden gleichzeitig anwenden.

Der rhodiumhaltige Katalysator wird Im Verlauf der Zeit bekanntlich in einem gewissen Ausmaß desaktlviert» weshalb man von Zeit zu Zeit zumindest einen Teil des flüssigen Inhalts der Reaktionszone abziehen muß, um den desaktivierten Rhodiumkatalysator wiederzugewinnen und zu reaktivieren. Die Desaktivierung stellt bei den genannten Systemen einen außerordentlich gravierenden Kostenfaktor dar, da selbst sehr geringe Mengen von Rhodium teuer sind. Es ist daher auf dem einschlägigen Sektor bekannt, daß der Verhinderung oder weitgehenden Unterdrückung der Desaktivierung des Katalysators bei den genannten rhodium-katalysierten Reaktionen eine

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ungewöhnlich hohe Bedeutung zukommt.

Ferner ist es bekannt» daß bestimmte Nebenprodukte der Reaktion einen nachteiligen Einfluß auf den Bhodiumkatalysator haben. Speziell aus der DT-OS 2 062 703 geht hervor» daß ein bei der Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen als Nebenprodukt anfallender dimerer ungesättigter Aldehyd den Rhodiumkatalysator schädigt» wenn man seine Konzentration im flüssigen Reaktionsmedium über etwa 5 Gew.-ji hinaus ansteigen läßt. Andererseits lehrt die erwähnte LT-OS, daß andere Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht (insbesondere Hydroxylverbindungen) nicht nur unschädlich sind» sondern sogar sehr vorteilhafte Lösungsmittel für die Reaktion darstellen. Ähnliche Erkenntnisse vermittelt die GB-PS 1 298 331» in welcher generell empfohlen wird» die Gesamtheit der Reaktions-Nebenprodukte als lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden, ohne daß irgendeinem Bestandteil der Nebenprodukte schädliche Eigenschaften zugeschrieben werden.

Abgesehen von den begrenzten Hinweisen bezüglich der Zweckmäßigkeit der Vermeidung einer unbegrenzten Anreicherung der ungesättigten Aldehyd-Nebenprodukte (wie oben erläutert) im Hinblick auf deren desaktivierende Wirkung gegenüber dem Rhodiumkatalysator schweigt sich das bekannte Schrifttum weitgehend über das in gewisser Hinsicht verwandte Problem des Verluste des Triorganophosphorliganden (z.B. von Triphenylphosphin)durch chemische Vereinigung mit verschiedenen anderen Komponenten des Reaktionssystems aus. Der Verlust des Liganden durch z.B. Bildung inerter» hochsiedender polymerer Derivate stellt jedoch bei den Hydroformylierungsmethoden selbst einen beträchtlichen Kostenfaktor dar» und zwar auch unter Berücksichtigung der Tatsache» daß der Ligand pro Mengeneinheit wesentlich billiger als Rhodium ist.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung» ein Verfahren zur Ver-

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ringerung der Geschwindigkeit zu schaffen» mit welcher der Bhodiumkatalysatorkomplex bei der Umsetzung eines Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium in komplexer Bindung mit CO und einem Triorganophosphorliganden enthaltenden Katalysators desaktiviert wird. Sie Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Schaffung eines Verfahrens zur Verringerung der Verluste des Triorganophosphorliganden aufgrund der Bildung phosphorhaltiger Nebenprodukte während der genannten Hydroformylierungsreaktion. Die Aufgabe der Erfindung ist speziell darin zu sehen, eine Methode zur Verfügung zu stellen* mit deren Hilfe die erwähnte Katalysatordesaktivierung und der erwähnte Verlust des Triorganophosphorliganden in einem Verfahren zur Umwandlung eines Alkene in ein Carbonylderivat in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin besteht, vermindert werden. Die nachstehende Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe.

Sie Erfinder haben nunmehr festgestellt, daß selbst bei einer Konzentration der ungesättigten Aldehyd-Nebenprodukte, die im Vergleich zu den im vorgenannten bekannten Schrifttum erwähnten Bereich von 5 Ί» oder darunter extrem gering ist, ja sogar bei einer so niedrigen Konzentration, daß sie sich nur mehr schwer messen läßt, die Seeaktivierung des Rhodiumkatalysators immer noch fortschreitet. Sies spielt für die Verfahrenskosten eine gravierende Rolle, obwohl die Sesaktivierung zuweilen so langsam erfolgen kann, daß sie nur in einer zeitlichen Größenordnung von Wochen (im Vergleich zu beispielsweise Tagen) in Erscheinung tritt. Ferner wurde festgestellt, daß das System unter Bedingungen, die zuvor in der Fachwelt als normal und unschädlich angesehen wurden, auch durch chemischen Abbau einen beträchtlichen Verlust des Triorganophosphorliganden (z.B. von Triphenylphosphin) erleidet.

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Weiterhin wurde gefunden, daß die vorgenannten schädlichen Auswirkungen überraschenderweise dadurch weitgehend ausgeschaltet werden können, daß man bei der Durchführung der Hydroformylierungsreaktion das flüssige Reaktionsmedium während der Umsetzung kontinuierlich in einem wesentlich stärkeren Ausmaß abstreift als es bisher als angemessen betrachtet wurde. Das heißt, zum Unterschied von einem einfachen Abstreifen bis zu einem solchen Grad» daß der Gehalt an ungesättigten Aldehyd-Nebenprodukten etwa 5 Gew.-^ nicht überschreitet, erfolgt die Abstreifung erfindungsgemäß bis zu einem solchen Grad» daß die Konzentration sämtlicher hochsiedenden Organophosphor-Reaktions-Nebenprodukte (definiert als jene Organophosphor-Nebenprodukte» die weniger flüchtig als der im Verfahren eingesetzte Triorganophosphorligand sind, mit Ausnahme des Oxides des Liganden oder eines zugesetzten phosphorhaltigen inerten Lösungsmittels) bei einem solchen Niveau gehalten wird, daß das Verhältnis des in den hochsiedenden Organophosphorverbindungen enthaltenen Phosphors zu dem im vorhandenen Liganden enthaltenen Phosphor etwa 0,2:1 nicht überschreitet. Die resultierende Konzentration der bereits vom Stand der Technik als schädlich erkannten ungesättigten Aldehyde kann so gering sein, daß diese Aldehyde bei Butyraldehydherstellungssystemen für sämtliche praktischen Zwecke als überhaupt nicht vorhanden angesehen werden können, so daß die Kontrolle der ungesättigten Aldehyde an eich überhaupt "keine gravierende Rolle spielt. Die Erfindung sieht nämlich ein intensives Abstreifen vor, das wesentlich einschneidender als die zur Vermeidung hoher Konzentrationen dieser Aldehyde (d.h. von mehr als 5 f> ungesättigten Aldehyden) erforderliche Abstreifmaßnahme ist.

Es muß besonders hervorgehoben werden, daß durch die erfindungsgemäße verbesserte Methode nicht nur Katalysatorgifte und Liganden entziehende chemische Substanzen entfernt werden. Es wurde vielmehr festgestellt» daß die Bildung von Katalysatorgiften und Liganden entziehenden Substanzen durch

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das Intensive Abstreifen tatsächlich verhindert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl die Gebrauchedauer der Rhodiumkomponente des Katalysators verlängert als auch der Verbrauch des Liganden durch Bildung von Organophosphor-Nebenprodukten stark eingeschränkt. Ein starkes Abstreifen kann zwar einen erhöhten Ligandenverlust durch Verdampfung zur Folge haben· Jedoch läßt sich diese Einbuße leicht durch Rektifizierung der entwickelten Dämpfe und Rückfließenlassen des wiedergewonnenen Liganden in die Reaktionszone in Grenzen halten.

Der zugrundeliegende Mechanismus besteht vermutlich in einer Verhinderung oder Hemmung der Bildung von intermediären Kondensationeprodukten z.B. des als Produkt erhaltenen Aldehyds mit anderen organischen Bestandteilen des Systems. Ferner wird angenommen» daß ohne das erfindungsgemäße intensive Abstreifen im Reaktionsmedium bestimmte Derivate des Liganden mit hohem Molekulargewicht entstehen» deren Gegenwart mit der Rhodiumdesaktivierung zu tun hat und deren Konzentration im Reaktionsmedium einen untragbar hohen Wert erreicht. Im Falle des erfindungsgemäßen intensiven Abstreifens haben diese Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (unter Einschluß der phosphorhaltigen Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht) nie die Möglichkeit» ein schädliches Konzentrationsniveau zu .erreichen.

Die vorgenannten Hinweise bezüglich der Mechanismen» auf welchen das erfindungsgemäße Verfahren vermutlich beruht» dienen lediglich als vorläufige Erläuterung» die im Einklang mit den genauesten derzeit verfügbaren Erkenntnissen des Phänomens steht. Sie sollen die Erfindung weder in irgendeiner Weise beschränken noch andere Erklärungen ausschliessen.

Die Erscheinung der Katalysatordesaktivierung und das Problem

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des Llgandenabbaus» mit deren Abhilfe sich die vorliegende Erfindung befaßt» treten Im allgemeinen bei sämtlichen Verfahren auf» bei denen ein a-Olfein (üblicherweise ein α-Alken) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium» das einen Katalysatorkomplex von Rhodium mit einem Triorganophosphorllganden und Kohlenmonoxid enthält» zu einem Carbonylderivat des Ausgangsolefins hydroformyliert wird. Unabhängig vom Jeweiligen Ausgangsolefin und von der genauen Art des Organophosphorliganden neigen die Aldehyde und die Organophosphorliganden· welche stets zugegen sind» im allgemeinen zu Reaktionen» bei welchen letztlich komplexe Nebenprodukte mit ausgeprägter NichtFlüchtigkeit entstehen» wenn keine Maßnahmen zur Verhinderung oder Umkehrung dieser Reaktionen ergriffen werden. Es wurde festgestellt» daß das Vorhandensein dieser Nebenprodukte die Rhodiumdesaktivierung über Mechanismen auslöst» die vermutlich zur Bildung von komplexen organischen Rhodium- oder organischen Fhosphor-Rhodiumverbindungen führen» die nur eine geringe oder gar keine katalytische Wirkung für die Hydroformylierung aufweisen. Obwohl nicht in allen Fällen zwangsläufig das Rhodium betroffen ist» führen die genannten Nebenreaktionen auch zur Bildung von katalytisch unwirksamen» hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen aus dem Liganden» was eine in wirtschaftlicher Hinsicht ungünstige Zerstörung des Liganden sowie eine unerwünschte Verunreinigung des Reaktionsmediums zur Folge hat.

Von Bedeutung 1st die erfindungsgemäße Feststellung» daß ein einfaches Niedrighalten der Konzentration der ungesättigten Aldehyde» welche bekannte Nebenprodukte darstellen und auch als schädlich angesehen werden» als solches nicht die Lösung des Problems der Katalysatordesaktivierung gestattet» obwohl es einen zweckmäßigen Schritt in dieser Richtung darstellen kann. Es wurde z.B. festgestellt, daß bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd unter Verwendung von TrI-

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phenyl phosphin als Ligand selbst bei einer für einen verläßlichen Nachweis zu geringen Konzentration (d.h. von etwa 0»3 JO des 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ungesättigten Aldehyds» dessen Schädlichkeit für dieses Reaktionssystem bereits erkannt wurde, immer noch eine fortschreitende Deeaktivierung des Rhodiumkatalysators mit genügend hoher Geschwindigkeitt daß sie einen schwerwiegenden wirtschaftlichen Nachteil bedeutet» stattfindet. Sie weitere Untersuchung desselben Reaktionssystems ergab» daß ein wesentlich ernsteres Problem in der Bildung von ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisenden Reaktions-Nebenprodukten besteht» von denen zumindest einige chemisch gebundenen Phosphor enthalten» und die durch Reaktionen entstehen» welche vermutlich nur langsam umkehrbar sind» jedoch vom Reaktionsmedium ferngehalten werden können» wenn man dieses im Verlauf der Umsetzung bis zu einem wesentlich höheren Grad als bisher vorgesehen war» kontinuierlich abstreift. Das heißt» wenn diese Verbindungen einmal entstehen» bilden sie sich in einer nur langsam umkehrbaren bzw. reversiblen Weise und können» da sie ein sehr hohes Molekulargewicht oder zumindest eine extrem geringe Flüchtigkeit besitzen» nur schwer abgetrennt werden. Es wurde jedoch auch festgestellt» daß die Anreicherung dieser Verbindungen bis zu einem untragbar schädlichen Gehalt durch intensives Abstreifen verhindert werden kann. Der Grad des Abstreifens» welcher als für diesen Zweck notwendig oder zumindest außerordentlich zweckmäßig befunden wurde» ist so bemessen» daß die ungesättigten Aldehyde mit mittlerem Molekulargewicht» welche bekanntlich unerwünschte Nebenprodukte darstellen» zuweilen fast völlig verschwinden. Das heißt» die Konzentration dieser ungesättigten Aldehyde kann so extrem niedrig werden» daß die vom Stand der Technik diesbezüglich als zweckmäßig angegebene Obergrenze von etwa 5 Gew.-56 für sämtliche praktischen Zwecke bedeutungslos wird. Dies ist insbesondere bei der Synthese von relativ flüchtigen Aldehyden, wie Butyraldehyd, der Fall.

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Die vorgenannten phosphorhaltigen Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht, welche als ein hohes Molekulargewicht aufweisende Derivate des Triorganophosphorliganden bezeichnet werden können, obwohl ihre genaue Struktur nicht bekannt ist, besitzen sogar eine geringere Flüchtigkeit als Triphenylphosphinoxid, das in bestimmten Fällen einen gewünschten Bestandteil des flüssigen Reaktionsmediums darstellen kann, wie nachstehend näher erläutert wird. Wenn das flüssige Reaktionsmedium während seiner gesamten Aufenthaltszeit in der Reaktionszone kontinuierlich den Bedingungen einee intensiven Abstreifens unterworfen wurdet wie nachstehend näher erläutert wird, reichern sich diese thermisch beständigen Verbindungen nicht bis zu einem untragbar schädlichen Niveau an, und die Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit wird stark verringert.

Obwohl auch andere Erklärungen möglich sind und die vorliegende Offenbarung nicht ausschließlich nach dieser mechanistischen Theorie betrachtet werden soll, wird angenommen, daß die Konzentration des Aldehydprodukts und seine Verweilzeit in der Reaktionszone sowohl bei der Bildung der den Katalysator desaktivierenden Nebenprodukte als auch bei der Bildung anderer organischer Phosphorverbindungen, welche Derivate des Liganden darstellen und deren Bildung - unabhängig davon, ob diese Ligandenderivate selbst Katalysatorgifte sind oder nicht - zu einem unerwünschten Ligandenverlust führt, eine Rolle spielen kann. Eine Ursache für die unerwartet günstigen Resultate der Anwendung eines hohen Abstreifgrades kann somit in der Aufrechterhaltung einer verminderten Konzentration des Aldehydprodukts in der Reaktionszone bestehen, durch welche schädliche Reaktionsfolgen, deren Ausgangspunkt der Aldehyd ist, so weitgehend unterdrückt werden, daß die Anreicherung von Katalysatordesaktivatoren mit hohem Molekulargewicht nicht mehr ins Gewicht fällt und unproblematisch wird. Da die Wirkungsmechanismen nicht aufgeklärt sind, ist es jedoch erforderlich, die Erfindung einfach

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mit Hilfe bestimmterι nachstehend näher erläuterter Abstreifparameter zu definieren» die eine drastische Verringerung der Katalysatordesaktivierung und des Ligandenverlustes ermöglichen.

Wa8 den vergenannten Ligandenverlust betrifft» besteht ein zwar nicht unmittelbar zur Katalysatordesaktivierung führender, jedoch dabei zumindest eine Rolle spielender Paktor im Verlust des Liganden durch Bildung von relativ flüchtigen» alkylsubstituierten Derivaten des Liganden» bei welchen mindestens einer der ursprünglichen organischen Substituenten des Liganden durch einen vom Ausgangsolefin stammenden Alkylrest ersetzt ist. Am Beispiel der Hydroformylierung von Propylen in einem Triphenylphosphin enthaltenden System betrachtet, kommt es somit normalerweise zu einem beträchtlichen und unerwünschten Verlust an Triphenylphosphin durch Umwandlung zum relativ flüchtigen Propyldiphenylphosphin. Diese Erscheinung hängt vermutlich nicht unmittelbar mit dem Problem der Katalysatordesaktivierung zusammen, zeigt jedoch» daß sich das Triphenylphosphin im Reaktionssystem nicht chemisch inert verhält (was natürlich auch daraus hervorgeht, daß auch organische Phosphorverbindungen mit hohem Molekulargewicht entstehen).

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Verbesserung beruht nicht auf *der Entdeckung unerwünschter Reaktionseffekte, die auf das Vorhandensein einer einzigen chemischen Substanz in der Reaktionszone zurückzuführen sind. Sie beruht vielmehr auf der Peststellung, daß bei rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen» bei denen Olefine und Triorganophosphorliganden eingesetzt werden» unabhängig von der Art des jeweiligen Ausgangsolefins und des speziellen Triorganophosphorliganden Nebenprodukte entstehen, die zur Desaktivierung des Katalysators und zum Verbrauch des Liganden führen, sofern keine Maßnahmen ergriffen werden» um die zur Bildung der den Katalysator desaktivierenden Endprodukte

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führenden Reaktionen zu hemmen.

Im folgenden sollen die Reaktionsbedingungen, in welchen die erfindungsgemäße Verfahrensverbesserung speziell angewendet werden kann, näher erläutert werden:

Das bei der Hydroformylierung eingesetzte Olefin weist eine in α-Stellung des Moleküls befindliche äthylenlsch ungesättigte Doppelbindung auf. Man kann auch mehrfach ungesättigte Verbindungen mit nicht an den Molekülenden befindlichen Doppelbindungen» welche nicht zwangsläufig an der Hydrocarbonylierungsreaktion teilnehmen» einsetzen. Im Hinblick auf ihre wirtschaftliche Bedeutung werden zumeist α-Alkene mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Eine besonders große industrielle Bedeutung haben Alkene mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Die Ausgangsolefine können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein und» wie es auf dem einschlägigen Gebiet bekannt ist» Substituenten aufweisen» sofern diese den Ablauf der Hydroformylierungareaktion nicht stören. Wie auch aus dem Schrifttum hervorgeht · kann es sich bei diesen Substituenten z.B. um Halogenatome» Carbonyl-, Oxy-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppen oder Alkoxy- oder Halogenalkylreste handeln. Außer den einfachen Alkenen, welche - wie erwähnt - eine herausragende industrielle Bedeutung für das Verfahren haben, kann man als Ausgangsolefine z.B. auch aromatisch-substituierte Alkene, wie Styrol oder 3-Phenyl-1-propen, Dialkene, wie 1»4-Hexadien oder 1,7-Octadien, alicyclisch-substituierte Alkene, wie 3-Cyclohexyl-1-buten, ungesättigte Alkohole» wie Allylalkohol, ungesättigte Ester, wie Allylacetat oder Vinylpropionat oder einen Methacrylsäurealkylester, oder ungesättigte Ä'ther, wie Vinyläthyläther oder Allyläthyläther, verwenden. Von den vorgenannten a-01efinen bevorzugt man jene, die frei von anderen Substituenten als Kohlenwasserstoffresten sind, sowie jene, die lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome im Molekül enthalten.

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Sie verwendeten Liganden werden am zweckmäßigsten aus der Gruppe der Triarylphosphine» Triarylphosphite und Triarylphosphate ausgewählt» wobei die Iriarylphoephine und Triarylphosphite normalerweise am besten geeignet sind. Ebenfalls gemäß der Erfindung verwendbar Bind komplexe Liganden in Form von teilweise durch Ferrocen substituierten Triorganophosphinen (vgl. die DT-OS 2 617 306). Generell ist jedoch jeder Triorganophosphorligand» der eine bekannte Eignung für rhodium-katalysierte Hydroformylierungs-Reaktionssysteme besitzt» den unerwünschten Abbaureaktionen unterworfen» welche festgestelltermaßen ohne das intensive Abstreifen erfolgen» dessen Anwendung den Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. In praktischer Hinsicht stellt jedoch Triphenylphosphin einen speziellen Liganden dar» der in großem Umfang industriell verwendet wird und der den Abbauprozessen unterliegt» welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbesserung gehemmt werden.

Die Methode» nach welcher der katalytische Komplex des Rhodiums mit dem Triorganophosphorliganden und Kohlenmonoxid in das Hydroformylierungs-Reaktionssystem eingeführt wird» ist für die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbesserung unwesentlich. Das heißt» wenn der Katalysatorkomplex einmal im Reaktionsmedium vorliegt» wird er ohne die erfindungsgemäße Maßnahme in einem höheren oder geringeren Grad desaktiviert» wobei es keine Rolle spielt» nach welcher der verschiedenen bekannten Methoden er dem Reaktionsmedlum einverleibt wurde. Das Mengenverhältnis des Liganden zum Rhodium im Katalysatorkomplex kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen; normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium jedoch mindestens etwa 1 Mol Triorganophosphorverbindung (z.B. Triphenylphosphin) pro Grammatom Rhodium. Typischerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium etwa 0*01 bis 1 Gew.-96 Rhodium» obwohl die Katalysatordesaktivierung» deren Hemmung das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt» unabhängig von der Rhodiumkonzentration stattfindet.

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Dae Hg/CO-Molverhältnie in den beim Hydroformylierungsverfahren in die Reaktionszone eingespeisten Gasen kann bekanntlich innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Normalerweise wird jedoch ein H₂/CO-Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 10:1 angewendet. Analog kann der bei der Umsetzung angewendete Partialdruck des Wasserstoffs und Kohlenmonoxide in weiten Grenzen variiert werden; in der Praxis wird jedoch bei technischer Verfahrensdurchführung gewöhnlich bei einem H^/CO-Gesamtpartialdruck von etwa 4 bis 20 Atmosphären gearbeitet.

Die Reaktionstemperatur bei der Hydroformylierung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bie 150⁰C; der Temperaturbereich von etwa 100 bis 130⁰C wird häufig bevorzugt und ist für technische Zwecke besonders gut geeignet.

Das flüssige Reaktionsmedium kann entweder ein Gemisch von an sich vorhandenen Flüssigkeiten (d.h. Reaktionsprodukten» überschüssigem Ligand etc.) darstellen oder gegebenenfalls auch ein getrennt zugesetztes Lösungemittel sein, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist und in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand löslich sind. Wenn kein gesondertes Lösungsmittel verwendet wird» enthält das Reaktionsmedium zumeist einen Überschuß des Liganden (z.B. von Triphenylphosphin) sowie Reaktionsprodukte» zu denen insbesondere jene Nebenprodukte gehören, die weniger flüchtig als das Carbonyl-Reaktionsprodukt seibat sind.

Wenn die Umsetzung in Gegenwart einer getrennt zugesetzten Lösungsmittelart durchgeführt wird, kann man dafür in bekannter Weise die verschiedensten inerten Flüssigkeiten verwenden, beispielsweise alkylsubstituierte Benzole, Pyridin bzw. alkylsubstituierte Pyridine, tertiäre Amine, hochsiedende Ester, wie Dialkyldicarboxylate, Triorganophosphate oder Ester von Polyolen (wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit), Ketone, Alkohole, wie die Butanole, Nitrile, wie Acetonitril, oder Kohlenwasserstoffe, z.B. gesättigte Kohlen-

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Wasserstoffe» wie Kerosin» Mineralöl» Cyclohexan oder Schwerbenzin (Naphtha)» oder die vorgenannten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Nunmehr wurde jedoch festgestellt» daß es in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Abstreifung des Reaktionsmediums (welches intensiver als das normalerweise gemäß dem Stand der Technik durchgeführte Abstreifen ist) zweckmäßig ist» außer den vorgenannten bekannten Lösungsmitteln Lösungsmittelarten mit extrem geringer Flüchtigkeit einzusetzen» insbesondere Verbindungen (oder Gemische von Verbindungen)» welche weniger flüchtig als der bei der Hydrocarbonylierungsreaktion verwendete Ligand sind. Besonders gut brauchbare Lösungsmittel dieser Klasse sind z.B. Triphenylphosphinoxid (das einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist» jedoch in der Reaktionszone in Form von bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemischen eingesetzt wird) und Polyglykole (z.B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol) mit Molekulargewichten von mindestens etwa 500. Hocheiedende Ester» deren Dampfdruck geringer als jener des verwendeten Liganden ist, können ebenfalls - entweder allein oder im Gemisch mit einer anderen Lösungsmittelart (z.B. dem Polyglykol) - eingesetzt werden. Der Einsatz solcher hochsiedender Lösungsmittel erleichtert die Anwendung des erfindungsgemäßen intensiven Abstreifens sowie die Aufrechterhai tung einer Konzentration an überschüssigem Liganden (z.B. Triphenylphosphin) in der Reaktionsflüssigkeit» welche geringer ist als jene» die vorliegen würde» wenn der Ligand selbst den Hauptbestandteil des flüssigen Reaktionsmediums darstellen würde. Sie Ligandenkonzentration beeinflußt bekanntlich die Katalysatoraktivität; höhere Ligandenkonzentrationen bedingen eine geringere Katalysatoraktivität» allerdings unter gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität der Reaktion. Obwohl die angewendete Ligandenkonzentration innerhalb eines breiten Bereichs liegen kann» wendet man im Falle des Triphenylphosphinliganden häufig eine Konzentration von 50 Gew.-^ oder darunter an» um einen brauchbaren Ausgleich zwischen Geschwindigkeit und Selektivität zu bewahren. In

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Beaktionssystemen, In welchen das erfindungsgemäße Intensive Abstreifen nicht angewendet wird» können die Reaktions-Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht selbst einen Hauptanteil des Reaktionsmediums darstellen (wie gemäß der vorgenannten DT-OS 2 062 703)» so daß die unerwünschten Auewirkungen einer übermäßig hohen Ligandenkonzentration nicht auftreten. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen intensiven Abstreifens kann es jedoch vorteilhaft sein» eine getrennt zugesetzte» hochsiedende Lösungsmittelart zu verwenden. Sea Fachmann werden sich zahlreiche solche Lösungsmittel als geeignet anbieten; die Anforderungen an diese Lösungsmittel sind - wie erwähnt - die chemische Inertheit im Hydroformylierungs-Reaktionssystem» ein Siedepunkt» der höher als oder zumindest gleich hoch wie jener der Reaktions-Nebenprodukte vom Aldol-Typ ist» die Fähigkeit» als Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex zu fungieren und die Mischbarkeit mit dem Ausgangsolefin oder zumindest die Fähigkeit zur Lösung beträchtlicher Anteile des Ausgangsolefins.

Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Unterschied vom Stand der Technik die als Hebenprodukte anfallenden» hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen» welche im flüssigen Reaktionsmedium vorliegen und deren Konzentration erfindungsgemäß in engen Grenzen gehalten wird. In Wirklichkeit wird allerdings nicht die Konzentration der hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen selbst, sondern vielmehr das Mengenverhältnis dieser Verbindungen (zweckmäßig ausgedrückt als ihr Phosphorgehalt) zum Triorganophosphorliganden (ausgedrückt als sein Phosphorgehalt) eingestellt. Nach ihrem allgemeinsten Aspekt besteht die Erfindung darin, daß man das in der Hydroformylierungs-Reaktionszone enthaltene flüssige Reaktionsmedium kontinuierlich bis zu einem solchen Grad abstreift, daß das Mengenverhältnis des in den hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen enthaltenen Phosphors zu den im Liganden»

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der in der Reaktionezone vorliegt« enthaltenen Phosphor» einen Wert von etwa 0*2:1 nicht überschreitet. Vie erwähnt» ist die genaue chemische Struktur dieser hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen nicht bekannt; für die vorliegenden Zwecke können diese Verbindungen jedoch empirisch als jene phosphorhaltigen organischen Beaktions-Nebenprodukte definiert werden» die weniger flüchtig als der verwendete Triorganophoephorligand sind (wobei das Oxid des Triorganophoephorligand en nicht als Teil der in Trage kommenden hochsiedenden Organophosphor-Nebenprodukte anzusehen 1st). Das heißt, die Oxide der betreffenden Liganden entstehen nach einem getrennten» in keiner Beziehung zum Abstreifgrad stehenden Mechanismus» so daß der Abstreifgrad ihre Bildungegeschwindigkeit nicht beeinflußt. Ferner wirken sich diese Oxide nicht schädlich auf die Katalysatoraktivität aus und gelten daher für die vorliegenden Zwecke als Inertsubstanzen. Ebenfalls nicht zu den hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen» welche gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Kontrolle gehalten werden, gehören die alkylsubstituierten* Derivate der Liganden» die durch Umsetzung der Liganden mit dem Ausgangsolefin entstehen (z.B. Propyldiphenylphosphin» das sich bis zu einem bestimmten Grad bei der Umsetzung von Propylen in Gegenwart von Triphenylphosphin bildet). Ebenso wie die Oxide des Liganden haben die alkylsubetituierten Derivate keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität» und es besteht kein Zusammenhang zwischen ihrer Gegenwart und der Desaktivierung des Katalysators.

Obwohl die genaue chemische Zusammensetzung der hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen nicht bekannt ist» ist der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der analytischen Chemie in der Lage» ihre Konzentration für die vorliegenden Zwecke wie folgt zu bestimmen. Zuerst wird die Konzentration identifizierbarer Phosphorverbindungen» von denen bekannt ist» daß sie in einem normal arbeitenden Reaktionssystem vor-

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handen sind, nach herkömmlichen chromatographiechen Methoden bestimmt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich speziell um den verwendeten Liganden, das durch umsetzung des Liganden mit dem im System enthaltenen Ausgangsolefin gebildete alkylsubstituierte Derivat» die Oxide des Liganden und seines alkylsub8tituierten Derivats sowie jegliche anderen Phosphorverbindungen, die als getrennt zugesetzte Lösungsmittelart vorhanden sein können (z.B. einen Phosphorester» wie Trikresylphoephat). Der in diesen Bestandteilen des Systems enthaltene Phosphor kann leicht in Gew.-# P, der in Form der genannten Verbindungen vorhanden ist, errechnet werden. Anschließend bestimmt man den aus beliebigen Quellen stammenden Gesamtphosphor im System durch oxidative Digerierung einer Probe im Reaktionsmedium (z.B. mit einem Gemisch von Salpetersäure, Perchlorsäure und Wasser) und anschließende einfache chemische Analyse der entstehenden Phosphationen nach üblichen Methoden (wie durch Kolorimetrie). Auf diese Weise werden

(a) der Gesamtphoephorgehalt des Reaktionsmediuas,

(b) der als Ligand vorliegende gesamte Phosphor und

(c) der in den vorgenannten identifizierbaren Verbindungen außer (b) enthaltene gesamte Phosphor

bestimmt. Der in Form der hochsiedenden Organophosphor-Hebenprodukte vorliegende Phosphor beträgt (a) minus der Summe von (b) plus (c). Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsmedium kontinuierlich bis zu einem solchen Grad abgestreift, daß das sogen. "Kontrollverhältnis", d.h.

[(a) - (b + c)J (b)

etwa 2:1 nicht Überschreitet. Das Kontrollverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,05:1 und wird ins-

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besondere bei einem solchen Niveau gehalten» daß die feststellbaren Grenzen nicht überschritten werden. Man kann tatsächlich bei einem Kontrollverhältnis von praktisch null arbeiten; diese Arbeitsweise wird bevorzugt.

Was die hochsiedenden organischen Nebenprodukte betrifft» wird betont, daß die erfindungsgemäße Verbesserung nicht so sehr in der Abstreifung dieser Produkte aus dem Reaktionssystem besteht, nachdem sie sich bereits gebildet haben, sondern vielmehr auf der Entdeckung der Tatsache beruht, daß sich diese Produkte überhaupt nicht über eine bestimmte» nicht unannehmbar schädliche anfängliche Menge hinaus anreichern, wenn man kontinuierlich einen oberhalb eines bestimmten Niveaus liegenden Reaktions-Abstreifgrad aufrechterhält. Das heißt, die Konzentration dieser hochsiedenden Substanzen relativ zu jener des verwendeten Liganden stellt ein Verfahrens-Kontrollmaß dar, welches kontinuierlich überwacht und zur Einstellung des Abstreifgrades bzw. der Abstreifgeschwindigkeit herangezogen wird. Wenn der Abstreifgrad mit Hilfe des Kontrollmaßes genügend hoch eingestellt wird, kann keine weitere Bildung der hochsiedenden Substanzen (über eine anfängliche Menge hinaus, wobei man im Verlauf der Einstellung einer Richtlinie für den Abstreifgrad die Bildung eines bestimmten Anteils gestatten kann) stattfinden .

Sie hier betrachteten Hydroformylierungsreaktionen werden nach einer an sich bekannten Methode durchgeführt:

Das flüssige Reaktionsmedium, welches den RhodiumkomplexKatalysator, typischerweise zusammen mit einem Überschuß des Organophosphorliganden und einem geeigneten inerten Lösungsmittel enthält, befindet sich in einer unter geregelten Temperatur- und Druckbedingungen gehaltenen Reaktionszone. Ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und dem Ausgangsolefin, das anfänglich nach Bedarf entweder in flüssiger oder

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in Dampfform vorliegt» wird kontinuierlich unter die Oberfläche der in der Reaktionszone» innerhalb welcher die katalytische Hydroformylierung stattfindet» enthaltenen Flüssigkeit eingespeist. Das in die Reaktionszone eingespeiste Gemisch kann häufig auch Inertsubstanzen» wie Methan» Stickstoff oder das gesättigte Derivat des Olefins» enthalten. Das Vorhandensein dieser Inertsubstanzen ist auf deren Anreicherung im Verlauf der Rückführung nicht-umgesetzter Anteile zum Reaktoreinlaß zurückzuführen» wie nachstehend erläutert wird.

Wenn das Olefin und sein carbonyliertes Derivat relativ flüchtig sind» wie es bei der Hydroformylierung von Propylen der Fall ist» entweicht das Aldehydprodukt von der Oberfläche der in der Reaktionszone enthaltenen Flüssigkeit durch Austreibung durch die Blasen der gasförmigen Inertsubstanzen» des nicht-umgesetzten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids sowie des nicht-umgesetzten Propylene» welche von der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums entweichen und anschließend aus der Reaktionszone abgezogen und teilweise zu einem den Aldehyd enthaltenden flüssigen Produkt kondensiert werden» während der unkondensierte Dampf nicht-umgesetzten Wasserstoff» nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid und Propylen sowie Inertsubstanzen enthält. Der Dampf wird - wie erwähnt - im allgemeinen in die Reaktionszone zurückgeführt. Die abschließende Verwertung des rohen» kondensierten Reaktionsprodukts liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung; sie besteht in einer Aufarbeitung des Produkts nach zur Ganze bekannten Methoden (wie durch Destillation)» mit deren Hilfe die gebildeten Carbonylverbindungen gewonnen werden.

Wenn das Olefin ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist und z.B. mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome enthält» tendiert das hydroformylierte Derivat dazu» sich in einem solchen Ausmaß in der Reaktionszone anzureichern» daß es einen unerwünscht hohen Anteil des Reaktionsmediums darzustellen an-

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fängt. Im Falle solcher Produkte mit relativ geringer Flüchtigkeit 1st es zweckmäßig, aus der Reaktionszone kontinuierlich einen FlUssigkeits-Nebenstrom abzuziehen und die gebildete Carbonylverbindung daraus mit einer so bemessenen Geschwindigkeit abzudestillieren, daß die Anreicherung hochsiedender Bestandteile (sowohl von organischen Phosphorverbindungen als auch von phosphorfreien Substanzen) unter Eontrolle gehalten wird. Nach einer Alternativmethode kann man der Reaktionszone selbst bo viel Wärme zuführen» daß die als Produkt gebildete Carbonylverbindung "ausgekocht* wird. Dabei verwendet man eine Rektifizierkolonne» um die entweichenden Dämpfe zu rektifizieren und jene Bestandteile (wie den Liganden)» deren Entfernung nicht beabsichtigt ist» in die Reaktionszone zurückzuführen.

Unabhängig davon» welche der vorgenannten Methoden angewendet wurde» ließ man gemäß dem Stand der Technik eine relativ hohe Carbonylkonzentration in der Reaktionszone bestehen und nahm die Bildung hochsiedender Substanzen als charakteristisches Verfahrensmerkmal in Kauf. Bezüglich der hochsiedenden Substanzen wurde vom Stand der Technik lediglich vorgeschlagen» einen bestimmten Anteil (d.h. die ungesättigten Aldehyde) abzutrennen (beispielsweise als Destillationsfraktion) und die übrigen hochsiedenden Verbindungen als brauchbare Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückzuführen.

Im erflndungegemäßen Verfahren kann die Hydroformylierung in weitgehend derselben Weise wie bei den vorgenannten herkömmlichen Methoden durchgeführt werden» mit der Ausnahme» daß die Geschwindigkeit des Gaskreislaufes durch die Reaktionezone oder wahlweise der Grad des Abstreifens des Reaktionsmediums in einer getrennten Nebenstromdestillatlon (wenn eine solche durchgeführt wird) genügend erhöht werden» daß die Konzentration der vorstehend definierten hochsiedenden Substanzen nicht über das Niveau ansteigen gelassen wird» bei

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welchem der Phosphorgehalt der hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen gemäß vorstehender Definition etwa 20 i* des als Ligand vorliegenden Phosphoranteils nicht überschreitet.

Obwohl nachstehend einige spezielle Ausführungsformen der Erfindung bezüglich der Rückführgeschwindigkeiten u.a. mit quantitativen Angaben näher erläutert werden, läßt sich die Erfindung nicht auf spezielle numerische Abstreifverhältnisse begrenzen, sondern wird am besten dadurch definiert, daß das Verhältnis der hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen zum Liganden im Reaktionsmedium in der erwähnten Weise begrenzt wird,, wobei das Abstreifverhältnis (das Verhältnis der durch die Reaktionszone geleiteten Gasmenge zu der darin enthaltenen Flüssigkeitsmenge) einfach eine abhängige Variable darstellt. Die Ursache hierfür besteht darin» daß das erforderliche Abstreifverhältnis aufgrund von Unterschieden von Faktoren wie der Reaktionstemperatur_t der Gaszusammensetzung, der Gestalt der Reaktionszone, der Zusammensetzung des Hydroformylierungskatalysators, der Konzentration und anderer Bedingungen von Fall zu Fall verschieden ist. Die erfindungsgemäß empfohlene Abstreifgeschwindigkeit ist jedoch stets beträchtlich höher als jene» die vom Stand der Technik vorgeschlagen werden würde, wenn ihr einziger Zweck in der Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration der Carbonyl-Reaktionsprodukte und ungesättigten Aldehyde, welche bis dahin in der Reaktionszone gehalten wurden, bestünde. .

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Technologien näher erläutern. Dem Fachmann werden sich daraus zahlreiche Abwandlungen erschließen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

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Beispiel 1

Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden kontinuierlich unter die Oberfläche eines flüssigen Reaktionsmediums eingespeist, das sich in einem bei einer Temperatur von etwa 115⁰C und einem Druck von etwa 20 ata gehaltenen Gefäß befindet. Die von der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums entweichenden, nicht-umgesetzten Gase werden vom Kopf des Reaktionsgefäßes abgezogen und in einen bei etwa 50⁰C betriebenen Verflüssiger geleitet, wo ein aus kondensierter Flüssigkeit und nicht-kondensierbaren Gasen bestehendes Produkt erhalten wird. Die Anteile der Gase und des flüssigen Produkts werden bestimmt und beide Produktbestandteile werden chemisch analysiert.

Die Menge der pro Stunde und pro Volumeinheit der in der Reaktionszone enthaltenen Flüssigkeit kontinuierlich eingespeisten Gase beträgt etwa 150 Vol.-Einheiten (gemessen bei der Betriebstemperatur und beim Betriebsdruck). Die eingespeisten Gase enthalten 35 Vol.-$£ Wasserstoff, 15 Vol.-ji Kohlenmonoxid, 20 Vol.-$ Propylen und als Rest Inertgase. Das in der Reaktionszone enthaltene flüssige Reaktionsmedium enthält bei stationären Verfahrensbedingungen.etwa 30 Gew.-^ Butyraldehyd, 32 Gew.-^ gesamte hochsiedende Nebenprodukte aller Arten, 3 Gew.-# Propyldiphenylphosphin, 32 Gew.-^ Triphenylphosphin (welches sowohl das an den Rhodium-Hydrocarbonylierungskatalysatorkomplex gebundene Triphenylphosphin als auch das Triphenylphosphin einschließt, welches im Überschuß über die zur Komplexbildung erforderliche Menge vorliegt) sowie 3 Gew.-^ Triphenylphosphinoxid. Aktives Rhodium in Form eines Komplexes mit Triphenylphosphin und Kohlenmonoxid ist in einer Konzentration von 0,12 Gew.-?6 (ausgedrückt als Metall) vorhanden.

Der Anteil des als Triphenylphosphin vorliegenden Phosphors beträgt 3,8 Gew.-^ des Reaktionsmediums (ausgedrückt als P),

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während der Anteil des in Form von hochsiedenden Organophosphor-Nebenprodukten (gemäß vorstehender Definition) vorliegenden Phosphors 2,4 Gew.-# des Reaktionsmediums (ebenfalls ausgedrückt als P) ausmacht.

Das "Kontrollverhältnis" gemäß vorstehender Definition beträgt 0,6:1. Bei in der vorgenannten Weise durchgeführtem Betrieb liefert das Reaktionssystem Butyraldehyd mit einer Anfangsgeschwindigkeit von etwa 500 g/l flüssiges Reaktionsmedium/Std.; ein ständiger Abfall der Katalysatoraktivität (angezeigt durch einen stetigen Anstieg der Konzentration an nicht-umgesetztem Propylen in den aus der Reaktionszone entweichenden Gasen) zwingt jedoch während eines Zeitraums von 100 Tagen zu einer Erhöhung der Rhodiumkonzentration auf 0,24 Gew.-$, damit die anfängliche Reaktorleistung beibehalten wird. Die Konzentration des als Nebenprodukt gebildeten ungesättigten Aldehyds im flüssigen Reaktionsmedium ist während der genannten Zeitspanne seh"»- gering, d.h. von der Größenordnung von 0,3 Gew.-%, so daß im Hinblick auf den Stand der Technik keine dadurch bedingte Desaktivierung zu erwarten ist.

B e i s ρ i e 1

In einem Reaktionssystem, das im wesentlichen wie in Beispiel 1, jedoch unter den Bedingungen eines intensiven Abstreifens (erzielt durch Erhöhung des Durchsatzes der Gase durch die Reaktionszone) betrieben wird, werden folgende Bedingungen angewendet:

Temperatur und Druck in der Reaktionszone betragen etwa 150⁰C bzw. 20 ata.Das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Propylen und Inertgasen wird mit einem Durchsatz von 400 Volumeinheiten (gemessen bei der Betriebstemperatur und beim Betriebsdruck) proStd.und Volumeinheit des in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsmediums eingespeist. Die zugeführ-

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ten Gase enthalten etwa 35 Vol.-# Wasserstoff, 15 Vol.-# Kohlenmonoxid und 20 Vol.-$ Propylen.

Unter Anwendung der vorgenannten Betriebsbedingungen enthält die in der Reaktionszone befindliche Flüssigkeit etwa 14 Gew.-# Butyraldehyd, 1 Gew.-$> hochsiedende Nebenprodukte, 2 Gew.-^ Propyldiphenyl phosphin, 40 Gew. -<f> gesamtes Triphenylphosphin und 0,25 Gew.-# Rhodium (ausgedrückt als Metall). Die hochsiedenden ungesättigten Aldehydkomponenten machen weniger als 0,1 Gew.-^ aus. Das flüssige Reaktionsmedium enthält ferner 43 Gew.-# Polyäthylenglykol, das als inertes Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird. Der Anteil des in Form hochsiedender organischer Phosphorverbindungen (gemäß vorstehender Definition) vorhandenen Phosphors liegt unterhalb der nachweisbaren Grenze. Das "Kontrollverhältnis¹¹ gemäß vorstehender Definition hat innerhalb der Grenzen analytischer Genauigkeit den Wert Null.

Bei in der vorgenannten Weise erfolgendem Betrieb liefert das Reaktionssystem pro Liter des in der Reaktionszone enthaltenen flüssigen Reaktionsmediums pro Stunde etwa 1000 g Butyraldehyd. Zur Aufrechterhaltung dieser Reaktorleistung ist während eines 50 Tage langen Betriebes keine Erhöhung der Katalysatorkonzentration erforderlich.

Beispiel

Zur Hydrocarbonylierung von 1-Octen wird ein Reaktionssystem verwendet, das eine ein flüssiges Reaktionsmedium enthaltende Reaktionszone sowie eine Destillationskolonne beinhaltet, welcher kontinuierlich ein flüssiger Nebenstrom zugeführt wird, der kontinuierlich von der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 Volumeinheiten pro Stunde und Volumeinheit der in der Reaktionszone enthaltenen.Flüssigkeit abgezogen wird. Ein Gasgemisch aus 45 $ Wasserstoff,

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45 $ Kohlenmonoxid und 10 $> Inertgasen (wie Methan und Stickstoff) wird kontinuierlich durch die Reaktionszone und anschließend durch einen Verflüssiger zirkulieren gelassen. Das im Verflüssiger erhaltene Kondensat wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Das aus dem Verflüssiger abziehende Gas wird ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeleitet. Die Reaktionszone wird bei einer Temperatur von etwa 105⁰C und einem Druck von etwa 10 ata gehalten. Der Anteil der durch die Reaktionszone rezirkulxertenGase beträgt etwa 250 Volumeinheiten (gemessen bei der Betriebstemperatur und beim Betriebsdruck) pro Stunde und Volumeinheit der in der Reaktionszone enthaltenen Flüssigkeit. Das 1-Octen wird kontinuierlich in flüssiger Form mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 Volumeinheiten Flüssigkeit pro Stunde und Volumeinheit der in der Reaktionszone enthaltenen Flüssigkeit in die Reaktionszone eingespeist.

Die flüchtigen Flüssigkeiten (d.h. das rohe, Cq-Aldehyde enthaltende Reaktionsprodukt) werden bei einem absoluten Druck von etwa 8 mm Hg und einer Temperatur an der Basis der Abstreifkolonne von etwa 115⁰C kontinuierlich abdestilliert, wobei der Abstreifrückstand in die Hydrocarbonylierungs-Reaktionszone zurückgeführt wird. Das aus der Destillationskolonne abziehende Kopfprodukt wird zur kontinuierlichen Überwachung des Ablaufs der Hydrocarbonylierungsreaktion mengenmäßig bestimmt und chemisch analysiert. Der von der Destillationskolonne zur Reaktionszone zurückgeführte Abetreifrückstand enthält etwa 5 Gew.-^ Cg-Aldehyde.

Während der Reaktion beinhaltet das in der Reaktionszone enthaltene flüssige Carbonylierungs-Reaktionsmedium unter stationären Reaktionsbedingungen etwa 40 Gew.-^ Cg-Aldehyde» 10 Gew.-# hochsiedende Nebenprodukte, 45 Gew.-Ji Triphenylphosphin, 5 Gew.-# Triphenylphosphinoxid und 0,25 Gew.-# Rhodium (ausgedrückt als Metall). Der in Form von hochsiedenden organischen Phosphorverbindungen (gemäß vorstehender Definition) vorliegende Phosphor ist nicht nachweis-

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bar. Das "Kontrollverhältnis" weist innerhalb der Grenzen analytischer Genauigkeit den Wert Null auf.

Das ungesättigte Aldehyd-Nebenprodukt jener Art, die vom Stand der Technik als schädlich für die Katalysatoraktivität bezeichnet wurde, ist im Reaktionsmedium in einer Konzentration von etwa 3 Gew.-^ enthalten.

Die unter stationären Bedingungen erfolgende Bildung von Cq-Aldehyden des in der vorgenannten V/eise arbeitenden Systems beträgt etwa 1000 g Cg-Aldehyde pro Stunde und Liter des vorhandenen flüssigen Reaktionsmediums. Diese Produktionsleistung wird über einen Zeitraum von etwa 60 Tagen beibehalten, ohne daß eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration erforderlich ist.

Es wird festgestellt, daß die Katalysatoraktivität unter diesen Bedingungen nicht geringer v/ird, obwohl der Gehalt an ungesättigtem Aldehyd-Nebenprodukt relativ hoch ist. Daraus geht hervor, daß die Gegenwart des genannten Materials bei dieser relativ hohen Konzentration keinen spürbaren Schaden verursacht und keinen ins Gewicht fallenden, die Katalysatoraktivität beeinträchtigenden Paktor darstellt.

In diesem Beispiel besteht das Abstreifen des flüssigen Reaktionsmediums in einer einfachen Destillation (im Gegensatz zu der in den Beispielen 1 und 2 angewendeten Gasabstreifung). Der im vorliegenden Rahmen verwendete Ausdruck "Abstreifen" ist im weiteren Sinne zu verstehen, d.h. er soll sämtliche Maßnahmen zur Materialübertragung von der flüssigen in die Dampfphase, wie die Gasabstreifung bzw. -abtreibung ("Strippen"), Destillation oder einfache Abdampfung, einschließen.

Ende der Beschreibung

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Claims

PATENTANSPRUCHS

1.) Verfahren zur Hydroformylierung eines α-olefinischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzen dee Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gemisch mit einem flüssigen Reaktionsmedium» das als Hydroformylierungskatalysator einen Komplex von Rhodium mit einem Triorganophosphorliganden und Kohlenmonoxid enthält» unter Bildung eines den genannten Liganden, ein Aldehydderivat des Kohlenwasserstoffs und Reaktions-Nebenprodukte enthaltenden flüssigen Umsetzungeprodukts» dadurch gekennzeichnet » daß man das flüssige Reaktionsmedium während des Ablaufs der Hydroformylierungsreaktion bis zu einem solchen Grad kontinuierlich abstreift, daß das Verhältnis des

(a) Phosphors, der im flüssigen Reaktionsmedium in Form von hochsiedenden Organophosphor-Reaktions-Nebenprodukten (ausgenommen die durch Substitution des Ligandenmoleküls durch das Olefin gebildeten alkylsubstituierten Derivate des Liganden sowie ausgenommen die Oxide des Liganden und seiner alkylsubstituiert en Derivate) enthalten ist, zu dem

(b) Phosphor, der im Reaktionsmedium in Form des Liganden enthalten ist,

bei einem Wert von nicht mehr als etwa 0,2:1 gehalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man einen Katalysator» dessen Ligand Triphenylphosphin ist» sowie ein flüssiges Reaktionsmedium» das mindestens etwa 1 Mol Triphenyl phosphin pro Grammatom Rhodium enthält» verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet» daß man ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet» das eine inerte Flüssigkeit enthält» die weniger flüchtig als Triphenylphosphin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet» daß man als a-olefinischen Kohlenwasserstoff ein Alken mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» daß man ein Alken mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß man die Hydroformylierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150⁰C unter einem PartIaIdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (zusammengenommen) von etwa 4 bis 20 Atmosphären durchführt, wobei man ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid von etwa 0,5:1 bis 10:1 anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß man ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet» das etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-# Rhodium und etwa 20 bis etwa 80 Gew.-# Triphenylphosphin enthält.

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