DE1543108A1 - Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichloraethan - Google Patents

Description

üeorg Hansmann VDl

Pat.nt-Ing.nUur . Zu Aktz. P 1? 4,3 1-08.0

Hamburg-Al tona 1543108

Jüliü..L.b.r.Strafl,21 Offenlegungsunterlagen

Anmelderin* KDEEHA KAGAKÜ KOGYO KABUSHIKI KAISHA

10-14, Nihonbashi-Tomizawa-cho, Chuo-ku, Tokio, Japan

Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichloräthan

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von 1 ,2-Dichloräthan, "bei dem insbesondere durch thermisches Kracken von Petroleumnaphtha gewonnenes, von Inertgasen "begleitetes Äthylengas einer Ghloranlagerungsreaktion in einer flüssigen Dichloräthanphase unterzogen wird.

Zur Herstellung von Dichloräthan, wobei Äthylen unter Verwendung von Metallchloriden als Katalysatoren einer Chloranlagerungsreaktion unterzogen wird, ist "bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Chloranlagerungsreaktion in einer gasförmigen Phase durchgeführt wird, und ferner ein Verfahren, bei dem die Chloranlagerungsreaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, insbesondere in Dichloräthan, das das herzustellende Produkt ist. Es ist auch bekannt, dass, falls die Äthylenkonzentration niedrig ist, die Chloranlagerungsreaktion vorzugsweise in einer gasförmigen Phase durchgeführt

Beim Durchführen der Ghloranlagerungsreaktion in einer flüssigen Phase ist festgestellt worden, dass sich die Menge der Nebenreaktionsprodukte erhöht, wenn die Reaktionsteeperatur einen über 50° C liegenden Wert erreicht. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Durchführen der Umsetzung in flüssiger Phase von Nutzen ist, wenn die Ithylenkonzentration hoch ist, weil die Beseitigung der Reaktionswärme durch Kühlen leichter ist.

Das oben erwähnte bekannte Verfahren, bei dem Dichloräthan in einer flüssigen Phase hergestellt wird, wird wie folgt durchgeführt:

Metallchlorid als Katalysator enthaltendes Dichloräthan wird in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Kühler versehen ist, und Äthylen oder äthylenhaltiges Gas wird kontinuierlich bei einer femperatur von 0° bis 50° C in das Dichloräthan geblasen; das erhaltene rohe Dichloräthan wird dann in Dichloräthan kondensiert, welches als Reaktionsmedium dient, so dass Dichloräthan kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt wird, wenn die Menge des Reaktionsmediums grosser wird.

Dieses Rohprodukt enhllt Metallchlorid, das als Katalysator verwendet wird, und geringe Mengen Chlor und Chlorwasserstoff. Daher ist es notwendig, dass auf irgendeine Weise dem

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Reaktionsmedium ständig ein neuer Katalysator zugeführt wird» Vvenn das Rohprodukt zwecks Reinigung rektifiziert wird, wird das Metallchlorid in dem Rektifizierapparat ausgefällt, wobei sich der Nachteil ergibt, dass der Betrieb des Jttektifizierapparates gestört wird. Die verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren, bei denen rohes Diohloräthan einer geeigneten Behandlung unterzogen wird, um das Metallchlorid zu entfernen, bevor das Dichloräthan rektifiziert wird, sind nicht vorteilhaft, da ein weiterer Arbeitsgang notwendig ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthen, das sich dadurch auszeichnet, dass durch thermisches Kracken von Petroleumnaphtha gewonnenes verdünntes Äthylengas, aus dem Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen und Acetylen entfernt wurden, nach erfolgter Dehydrierung in einem eisernen Reaktionsbehälter mit unter Druck stehendem Chlor in einen Katalysator enthaltenden flüssigem Dichloräthan bei einer Temperatur unterhalb des biedepunktes von Dichloräthan umgesetzt wird, und dass die Temperatur der Reaktionsphase so reguliert wird, dass das gebildete Dichloräthan in dampfförmigem Zustand zusammen mit einem abgelassenen üa*= aus dem Reaktionsbehälter entfernt wird.

Beim Herstellen von Dichloräthan in einer flüssigen Phase bei einerr früheren Verfahren ist festgestellt worden, dass die Menge der Nebenreaktionsprodukte ansteigt, wenn die Reaktionstemperatur auf über 5O⁰U erhöht wird. Die Erfinder haben jedoch

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festgestellt, dass die Reaktion ohne Beeinträchtigung duroh Nebenreaktionen unter stabilen Bedingungen durchgeführt werden kann, wenn die Zuführmenge von Ohlorgas auf dem Molekularäquivalent des Äthylengases oder darunter gehalten und somit die Ghlorkonzentration in dem Reaktionsmedium im wesentlichen auf O gehalten wird, selbst wenn die Umsetzungstemperatur mehr als 50° O beträgt. Z.B. werden bei der Verwendung von 0,8 bis 0,95 Mol Chlor zu Äthylen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Nach der Erfindung ist eine Katalysatorergänzung auf Grund der Entfernung von Dichloräthan nicht notwendig und ausserdem wird der Reinigungsvorgang vorteilhaft vereinfacht, da das gewonnene rohe Dichloräthan keine Substanzen wie Metallohloride enthält, die in Dichloräthan gelöst sind.

Die unerwartete Wirkung der Erfindung besteht ferner darin, dass, selbst wenn die Umsetzung in einem eisernen Reaktionsbehälter vorgenommen wird, keine Korrosion des eisernen Reaktionsbehälters eintritt, wenn die Dehydratisierung des Rohgases vollständig durchgeführt wird, und somit kann die Katalysatorkonzentration konstant gehalten werden. Selbst wenn z.B. die Reaktion lange Zeit fortgeführt wird, wie in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben, kann die Konzentration des wasserfreien Perrichlorids in dem Reaktionsmedium konstant gehalten werden (120 mg/100 ml Reaktionsmedium) und es lässt sich auch keine Tenden* zur Erhöhung der Konzentration

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feststellen und ein Ausfällen von PerricK >rid findet nicht - statt. Ebenso ist die Verminderung dep Katalysators auf Grund der Abführung des Reaktionsmediums sehr gering. Die erzielbaren Wirkungen haben folgende Gründe ι Die Korrosion des Reaktionsbehälter ist nur geringfügig, weil die umsetzung von Äthylen und Chlor in Diohlorätharv sehr schnall vor sich geht, und daher ist die Reaktlen zwischen Ohio.⁴ und der Eisenwand des Reaktionsbehälters geringfügig und ausserdem ist der durch Nebenreaktionen und/oier eine , geringe Menge Wasser gebildete Chlorwasserstoff eehr gering, wobei kontinuierlich abgelassenes Gas verwendet wird« Die genannten Tatsachen Bind weitgehend vorteilhaft, für das erfindungegemässe Verfahren.

Das verdünnte Äthylengas, das bei dem erfimiraigsgemässen Verfahren verwendet werden kann, schliesst normalerweise solche Gase ein, die Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxyd, Kohlendi«·» oxyd usw. enthalten und durch thermisches Kracken von Petroleumnaphtha gewonnen werden können und aus denen Kohlenwasser« stoffe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und Acetylen entfernt werden. Acetylen enthaltendes Gas kann deswegen verwendet werden, weil die Chlorierungsgeschwindigkeit des Acetylene wesentlich geringer als die des Äthylens ist.

Normalerweise liegt die Konzentration des Äthylengases vorzugsweise bei 5 bis 30 #; jedoch lässt sich durch geeignete Wahl des Reaktionedruckes und der Reaktionstemperatiir Buch

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ein grösserer Konzentrationsbereich anwenden.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines Apparates zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch· dargestellt.

Ein Reaktor 1, der so ausgebildet ist, dass ein Äthylen enthaltendes Gas und Chlorgas in einen Katalysator enthaltendes Dichloräthan eingeführt werden können, ist mit einem Kühler 4 versehen, um die Reaktionswärme beseitigen zu können, uie vVassermenge, die durch den Kühler 4 geschickt wird, wird durch das Regulierventil 5 geregelt, das mit dem Niveauregler 6 verbunden ist, durch den der ütand des flüssigen Dichloräthans in dem Reaktor 1 angezeigt wird, und somit wird der Spiegel des flüssigen Dichloräthans so reguliert, dass er konstant bleibt. Wenn nämlich der Flüssigkeitsstand steigen sollte, würde das Kühlwasser abnehmen und die Reaktionstemperatur ansteigen und dadurch die Verdampfung des Dichloräthans zunehmen, um wieder auf den normalen Stand zu kommen. Die Reaktionstemperatur in dem Reaktor 1 wird in Abhängigkeit von dem Druck, des Reaktionssystems und der Äthylenkonzentration in dem zugeführten G-as Rändert, _um den flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten.

Jedoch sollte in jedem Jb'all die Reaktionstemperatur niedriger als der biedepunkt von Dichloräthan liegen.

Das MetallChlorid, das bei dieser Reaktion als Katalysator verwendet wird, ist verhältnismässig nichtflüchtig und verbleibt daher im Reaktor und wirkt weiter als Katalysator. Andererseits ist das Metallchlorid im Dichloräthanprodukt nahezu gar nicht vorhanden.

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Das abgelassene tfas wird in geeigneten G-askühlern 7,8. und 9 gekühlt; nichtkondensiertes Gras wird durch eine Rohrleitung 13 abgeführt, während kondensiertes Idchloräthan in Sammelbehältern 10, 11 und 12 gesammelt wird, und das gewonnene rohe Dichloräthan wird durch eine Rohrleitung 14 abgezogen.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden .Beispiels erläutert, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt. Beispiel

Ein Eisenreaktor mit einem Durchmesser von 3,20 m und

einer Länge von 4 m» der mit einem ViI as serkühl er versehen war,

dessen wirksame überfläche 200 m betrug, wurde mit 16 nr Dichloräthan und 30 kg wasserfreiem Ferrichlorid geladen.

Während der Reaktordruck·auf 4,2 kg/cm (absolut) gehalten wurde, wurde in den Reaktor ein genügend dehydratisiertes gasförmiges Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 5 500 m-ybtd. eingeführt, wobei das Gemisch 12,8 Volumenprozent Äthylen, 14,7% Kohlenmonoxyd, I2,6?i methan, 18,97" Kohlendioxyd und 38?o Wasserstoff enthielt und durch thermisches kracken von Petroieumnaphtha hergestellt worden war; ferner wurde Uhlorgas mit einer lieecnwindigkeit von 69Ο mvotd. eingeführt. Als eire Kühlwassermenge so reguliert wurde, dass der des flüssigen Dichlorathans im Reaktor konstant blieb,

wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 60 G gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration des wasserfreien ierrichlorids, das in dem flüssigen xäcnloräthan im Reaktor aufgelöst war, 120 mg/lOÜ ml flüssiges JJichloräthan. Die genannte Konzentration hatte sich während 200 otunden nach der Reaktion nicht verändert. Nachdem das abgelassene

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(ras nacheinander auf O⁰O, -14°ü und -33⁰C abgekühlt worden war, wurde rohes kondensiertes Dichloräthan gewonnen»

Dieses rohe kondensierte Dichloräthan war ein Gemisch aus Dichloräthan (2 927 kg/btd.) und dem Nebenprodukt Trichloräthan (lOO kg/btd.).

Die Umwandlung von Äthylen betrug 9596 und die Ausbeute an Dichloräthan auf der Grundlage von umgesetztem Äthylen 99$. Ebenso betrug die Umwandlung von Chlor IOO96 und die Ausbeute, 96#.

In diesem Fall wurden nur Spuren von PerriChlorid und anderen anorganischen Salzen in dem rohen Dichloräthan gefunden.

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Claims (3)

1. — Q _ *

   Pat ent ansprüch e»

   ' 1. Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass duroh thermisches Kracken von Petroleumnaphtha gewonnenes verdünntes Äthylengas, aus dem Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen und Acetylen entfernt wurden, nach erfolgter Dehydrierung in einem eisernen Reaktionsbehälter mit unter Druck stehendem Chlor in einen Katalysator enthaltenden flüssigem Diohlor-· äthan bei einer Temperatur unterhalb des biedepunktes von Dichloräthan umgesetzt wird, und dass die Temperatur der Reaktionsphase so reguliert wird, dass das gebildete Diohloräthan in dampfförmigem Zustand zusammen mit einem abgelassenen Gas aus dem Reaktionsbehälter entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur mindestens 5O⁰C beträgt»
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Zuführverhältnis von Chlor zu Äthylen niedriger als 1 ist.

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