DE102010034682B4 - Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen durch Hydrierung von BX3 (X = Cl, Br) in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, wobei die Reaktionslösung zur Hydrodehalogenisierung aus einer Lewisbase, BX3, dem Hydrierkatalysator und einem Lösungsmittel besteht, bei der Hydrierungsreaktion zunächst Halogenwasserstoff entsteht, der dem Reaktionsgemisch durch gasförmige Ableitung entzogen wird, dabei mittels Kühlung eine zur selektiven Freisetzung des Halogenwasserstoffs angepasste Temperatur im Bereich von 10°C bis (–80)°C gewählt wird und der abgeleitete Halogenwasserstoff über einen Halogenwasserstoffakzeptor gebunden wird, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktionstemperatur der Hydrodehalogenierung mit unter 100°C so gewählt wird, dass das BX3-Addukt dissoziiert vorliegt, während die Hydroboranaddukte noch stabil bleiben.

Description

• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Hydroborane durch die Reaktion von BX₃ (mit X vorzugsweise Chlor aber auch Brom) mit H₂ bei milden Bedingungen (T < 100°C, H₂-Druck < 100 bar) zu erzeugen. Aus diesen lässt sich Diboran freisetzen. Hydroborane allgemein, und Diboran im Speziellen, besitzen ein äußerst umfangreiches Anwendungsgebiet. Sie werden nicht nur als Hydroborierungsreagenzien [1], Reduktionsmittel [2] und Transferkatalysatoren [3] in der chemischen Synthese verwendet, sondern besitzen auch hervorragende Eigenschaften für CVD-Prozesse zur Erzeugung borhaltiger Keramiken [4, 5] und für die Produktion von Materialien zur chemischen Wasserstoffspeicherung [6, 7, 8].
• Aus der Reaktion von Diboran (B₂H₆) mit Ammoniak (NH₃) entsteht Borazan. Dabei handelt es sich um eine Adduktverbindung mit der Formel BH₃NH₃. Mit einem Wasserstoffgehalt von 19 Gew.-% ist Borazan eine außerordentlich leistungsstarke Wasserstoffquelle. Erwärmen dieser Verbindung führt zur Freisetzung des Wasserstoffs und der Bildung polymerer wasserstoffarmer Feststoffe. Für eine großflächige Nutzung von Borazan ist es essentiell, dass die polymeren Rückstände recycelbar sind und auf diese Art das darin enthaltene Bor mehrfach genutzt (mit Wasserstoff „wiederbeladen”) werden kann.
• Das Recyclingverfahren, für das diese Methode entwickelt wurde, ist in [9] beschrieben: Nach dem chemischen Aufschluss der Zersetzungsrückstände des Borazans entsteht Bortrichlorid, welches hydriert werden muss.
• Gegenwärtig gibt es mehrere Verfahren, Bortrichlorid in Hydroborane allgemein bzw. Diboran im Speziellen zu überführen:
• Die katalytische Direkthydrierung ohne weitere Hilfsstoffe, deren erster Schritt Gleichung (1) BCl₃ + H₂ → BHCl₂ + HCl (Δ_RG° = 50,7 kJ/mol bei 298 K) (1) gehorcht, läuft nur bei hohen Temperaturen in vertretbaren Ausbeuten (ca. 30%) ab. Diese Reaktion wird bei 750°C in Gegenwart eines Silberkatalysators durchgeführt. Um die thermodynamisch bevorzugte Rückreaktion zu unterdrücken, wird das 750°C heiße Gasgemisch bei –196°C ausgefroren. Bei anschließendem Erwärmen auf –78°C disproportioniert BHCl₂ nach Gleichung (2) 6BHCl₂ → B₂H₆ + 4BCl₃ (2) in Diboran und BCl₃. Ersteres wird über die Gasphase entnommen und letzteres wird im Kreislaufprozess dem Hydrierungsreaktor wieder zugeführt [10, 11]. Nach der Disproportionierung ergibt sich eine Diboranausbeute von 10% bezüglich des eingesetzten Bors. Das Verfahren ist aufgrund des zu erbringenden hohen Heiz- und Kühlaufwandes unökonomisch.
• [12] offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen durch Hydrierung von Borhalogeniden der Summenformel BX₃ im Temperaturbereich von 250 bis 950°C in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, wobei bei der Hydrierungsreaktion zunächst Halogenwasserstoff entsteht, der entstandene Halogenwasserstoff dem Reaktionsgemisch durch gasförmige Ableitung entzogen wird, wobei mittels Kühlung eine zur selektiven Freisetzung des Halogenwasserstoffes angepasste Temperatur gewählt wird. Bei diesem Verfahren ist der hohe Heizaufwand nachteilig.
• Aus [13] ist ein Verfahren von partiell halogenierten Amin-Boranen durch Hydrierung von Borhalogeniden der Summenformel BX₃ im Temperaturbereich von 180 bis 250°C bekannt. Bei der Hydrierungsreaktion entsteht zunächst Halogenwasserstoff, der in einer Bindungsreaktion abgefangen wird. Beide Reaktionen finden in Lösung im selben Reaktor statt. Die Reaktionslösung zur Hydrodehalegonierung besteht aus einer Lewisbase, BX₃ und einem Lösungsmittel. Die HX-Bindungsreaktion erfolgt durch einen Halogenwasserstoffakzeptor. Nachteilig ist die geringe Ausbeute.
• Eine andere Möglichkeit ist die Direkthydrierung von Bortrichlorid in Gegenwart von Trimethylamin bei 200°C und 2000 bar H₂-Druck nach der Gleichung (3). 4Me₃N + BCl₃ + 3H₂ → 3Me₃NHCl + Me₃NBH₃ (3)
• Dabei bildet Trimethylamin mit den Boranen und dem Chlorwasserstoff stabile Addukte und verhindert so die Rückreaktion. So werden nach 60 Stunden 25% Trimethylaminboran (Me₃NBH₃) erhalten aus dem nach Zugabe von BCl₃ Diboran freigesetzt wurde [14]. Durch die Verwendung von Trimethylamin ist die gesamte Kühlkaskade aus vorgenannten Verfahren nicht erforderlich. Jedoch sind bei dieser Reaktionsführung Wasserstoffpartialdrücke um 2000 bar erforderlich und daher Spezialreaktoren notwendig. Weiterhin sind die geringen Reaktionsausbeuten auch darauf zurückzuführen, dass sich Trimethylamin in Gegenwart von Bortrichlorid bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 200°C zersetzt. Die entstehenden Verbindungen lassen sich nach dem jetzigen Kenntnisstand nur mit einem unverhältnismäßig hohen Reaktionsaufwand – einem erneuten Aufschluss – wieder aufbereiten. Ein solcher Aufschluss ist meist nicht sinnvoll. Daher gibt es einen kontinuierlichen Verlust an Trimethylamin und Bor, was einem Recyclingverfahren abträglich ist.
• Die Direkthydrierung von Bortrichlorid in Gegenwart von starken Aminen und Aluminium ist nach der Gleichung (4) möglich. 2R₃NBCl₃ + 3H₂ + 2Al → 2R₃NBH₃ + 2AlCl₃ (4)
• Hierbei wurde eine maximale Diboranausbeute von 34% bei 425°C erzielt. [15] Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es Aluminium als Reaktionsteilnehmer benötigt, welches selbst energetisch aufwendig produziert werden muss. Da Aluminium im Laufe der Reaktion oxidiert und in Aluminiumchloride umgewandelt wird, wird ständig neues Aluminium benötigt. Der Aufwand, Aluminium aus Aluminiumchlorid zu gewinnen ist energetisch ähnlich aufwendig, wie die Aluminiumgewinnung aus den natürlich vorkommenden Ressourcen und daher unökonomisch. Gleiches gilt, wenn statt Aluminium Magnesium eingesetzt wird.
• Die Hydrierung von Bortrichlorid ist mit verschiedenen Metallhydriden möglich. Hierzu wurden erfolgreich LiH, NaH, KH, MgH₂ und CaH₂ sowie einige ternäre Hydride, wie LiAlH₄, NaBH₄ eingesetzt. Die Reaktionen laufen meist unter milden Bedingungen in hoher Ausbeute ab. Auch verschiedene Hydrosilane und Hydrostannane lassen sich einsetzen [16, 17, 18, 19]. Die Gewinnung der Metallhydride ist energetisch aufwändig, so dass dieses Hydrierverfahren ausscheidet.
• Schließlich lassen sich mit Hilfe des Konzeptes der frustrierten Lewis-Paare bei relativ milden Bedingungen (25–150°C, 1–50 bar H₂-Druck) mit H₂ Hydroborane erzeugen, mit denen sich z. B. die Hydrierung von Doppelbindungen an organischen Molekülen durchführen lässt [20, 21]. Die Bezeichnung „frustriertes Lewis Paar” ergibt sich daraus, dass eine starke Lewis-Säure (B(C₆F₅)₃) und eine starke Lewis Base (verschiedene Trialkylamine) aufgrund der sterischen Ansprüche ihrer Substituenten keine B-N Bindung aufbauen können und deswegen in der Lage sind H₂ heterolytisch unter Bildung von R₃NH⁺-HBR₃ ^– zu spalten. Allerdings ist diese Methode gegenwärtig noch nicht auf die Hydrierung von Chlorboranen anwendbar. HB(C₆F₅)₃ ist ein zu schwacher Hydriddonor, als das sich damit Bortrichlorid hydrieren ließe. Vielmehr ist B(C₆F₅)₃ in der Lage aus Hydroboranen Hydrid abzuspalten, was für eine Begünstigung der Rückreaktion spricht. Nachteilig ist außerdem, dass die Acidität von B(C₆F₅)₃ so groß ist, dass auch bei den sehr milden Reaktionsbedingungen die an sich inerten organischen Reste in nicht zu vernachlässigenden Mengen angegriffen werden, was gegen eine Langzeitverwendbarkeit dieses Reaktionssystems spricht.
• Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen durch Hydrierung von Bortrichlorid bzw. Bortribromid mit Wasserstoff bei Temperaturen kleiner als 80°C und Wasserstoffdrücken kleiner 50 bar zu entwickeln. Benötigte Hilfsstoffe sollen dabei ökonomisch im Kreislauf geführt werden.
• Die technische Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hydrierung von BX₃ (X = Cl, Br) mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren gelöst, wobei:
• • die Reaktionslösung zur Hydrodehalogenierung aus einer Lewis-Base, BX₃, dem Hydrierungskatalysator und einem Lösungsmittel besteht,
• • bei der Hydrierungsreaktion zunächst Halogenwasserstoff entsteht,
• • der dem Reaktionsgemisch durch gasförmige Ableitung entzogen wird,
• • dabei mittels Kühlung eine zur selektiven Freisetzung des Halogenwasserstoffs angepasste Temperatur im Bereich von 10°C bis (–80)°C gewählt
• • und der abgeleitete Halogenwasserstoff über einen Halogenwasserstoffakzeptor gebunden wird und erfindungsgemäß
• • die Reaktionstemperatur der Hydrodehalogenierung mit unter 100°C so gewählt wird, dass das BX₃-Adduktdissoziiert vorliegt, während die Hydroboranaddukte noch stabil bleiben.
• Bevorzugt wird ein Katalysator auf der Basis von Nickelborid verwendet, der besonders effektiv ist, wenn er nach der Präperationsmethode von P1-Ni [22] hergestellt wird.
• Aufgrund der Empfindlichkeit von Chlor-, Brom- und Hydroboranen gegenüber Luftfeuchtigkeit muss unter Inertgas und mit getrockneten Reagenzien bzw. Lösungsmitteln gearbeitet werden. Die Hydrodehalegonierung erfolgt nach Gleichung (5). R₃NBX₃ + H₂ → R₃NBHX₂ + HX mit X = Cl, Br (5)
• Die optimale Reaktionstemperatur im Reaktionsraum der Hydrodehalegonierung ist vom eingesetzten Amin abhängig. Vorzugsweise liegt die Temperatur aber unterhalb von 100°C um Nebenreaktionen zu unterdrücken, die zu Bor- bzw. Aminverlust führen.
• Entscheidend für die richtige Wahl der Reaktionstemperatur ist die B-N-Stabilität der Addukte, welche ab einer bestimmten Temperatur zu dissoziieren beginnen. Die Dissoziation läuft allgemein nach Gleichung (6) ab. R3NBX3 → R3N + BX3 (X = H, Cl, Br) (6)
• Die B-N-Stabilität der Addukte ist von der Basenstärke des Amins, den sterischen Gegebenheiten am Stickstoff, sowie der Acidität des Borans abhängig. Wichtig für die Erfindung ist der Sachverhalt, dass die B-N-Stabilität der Boran-Amin-Addukte von BX₃ mit X = Cl, Br zu BH₃ zunimmt. Dies zeigt sich sowohl an Berechnungen (Tabelle 1) als auch an Untersuchungen zum thermischen Zersetzungsverhalten von BCl₃.

  	ΔRH°	ΔRG°
  Et3NBCl3	–120.6	–61.4
  Et3NBHCl2	–133.0	–73.5
  Et3NBH2Cl	–142.7	–86.6
  Et3NBH3	–150.0	–99.3
  Et2PhNBCl3	–93.1	–34.4
  Et2PhNBHCl2	–106.4	–48.0
  Et2PhNBH2Cl	–117.0	–61.3
  Et2PhNBH3	–123.2	–72.4
  EtPh2NBCl3	–54.9	5.8
  EtPh2NBHCl2	–82.2	–21.7
  EtPh2NBH2Cl	–92.2	–33.9
  EtPh2NBH3	–105.5	–53.0

  Tabelle 1: Standardreaktionsenthalpien (Δ_RH°) und freie Standardreaktionsenthalpien (Δ_RG°) bei 298 K für die Reaktion Amin + Boran → Amin-Boran-Addukt. (Ergebnisse basieren auf Gasphasenberechnungen mit der G3MP2-Methode.)
• Dass die B-N Stabilität der Boran-Amin-Addukte von BX₃ mit X = Cl, Br zu BH₃ zunehmen, wird im erfindungsgemäßen Verfahren genutzt. Freies Bortrichlorid bzw. Bortribromid besitzt gegenüber dem komplexierten eine freie Koordinationsstelle und reagiert deswegen schneller. Hydroborane in der Gasphase sind hingegen nachteilig, da sie sofort mit dem Chlorwasserstoff bzw. mit Bromwasserstoff nach Gleichung 7 zurück reagieren würden: BHX₂ + HX → BX₃ + H₂ mit X = Cl, Br (7)
• Deswegen sollte die Reaktionstemperatur so gewählt werden, daß das BX₃-Addukt dissoziiert vorliegt, während die Hydroboran-Addukte noch stabil bleiben.
• Da möglichst niedrige Reaktionstemperaturen angestrebt werden, zeichneten sich N,N-Dialkylaniline durch geeignete Basizitäten aus. Nebenreaktionen, wie Borylierungsreaktionen (Gleichung (9)), oder Chlorid-Amin-Austauschreaktionen (Gleichung (10)), lassen sich durch geeignete Substitutionen an den Arylwasserstoffen bzw. Alkylresten vermeiden. PhNR₂ + BCl₃ → p-BCl₂-PhNR₂ + HCl (9) 2Amin-BCl₃ → (Amin)₂BCl₂ ⁺ + BCl4^– (10)
• Sehr gute Ergebnisse wurden mit N,N,2,4,6-Pentamethylanilin (im folgenden PMA genannt) erzielt, welches nur sehr schwache Addukte bildet und fast keine Nebenreaktionen eingeht.
• Bei der HCl-Bindungsreaktion bzw. HBr-Bindungsreaktion werden als HCl- bzw. HBr-Akzeptoren ebenfalls Amine eingesetzt. Besonders geeignet sind nicht flüchtige Amine, bei denen der Chlorwasserstoff bzw. der Bromwasserstoff ohne zu großen Aufwand wieder ausgetrieben werden kann. Amine, die diese Anforderungen erfüllen sind N,N-Dialkylaniline, oder N-Ethyldiarylamine. N,N-Diethylanilin gibt im Vakuum beim Erwärmen Chlorwasserstoff ab. Bei N-Ethyldiphenylamin lässt sich der Chlorwasserstoff sogar schon bei Raumtemperatur im Vakuum abspalten. Beide Amine wurden bevorzugt als HCl-Akzeptor eingesetzt.
• Für die Hydrierung lassen sich die gebräuchlichen metallischen Hydrierkatalysatoren wie Ni, Pd, Pt usw. verwenden. Die besten Ergebnisse wurden mit dem in [22] beschriebenen P-1 Nickel erzielt, wobei die katalytische Aktivität direkt von der Teilchengröße des kolloidalen Feststoffes abhängig war. Als für die Reaktion ungeeignet erwiesen sich dagegen Übergangsmetallkomplexe, wie Wilkinsons Katalysator, Pd(PPh₃)₄ usw., welche in dem vorherrschenden Reaktionsmilieu zerstört wurden. Die Reaktionszentren wurden durch die sich bildenden Hydroborane zum Metall reduziert und die Chlorborane borylierten die Aromaten der Liganden.
• Durch die Trennung der Reaktionsräume für die Hydrodechlorierung bzw. Hydrodebromierung und die HCl- bzw. HBr-Bindung ist es möglich, für jede Teilreaktion das optimale Amin anstatt Kompromisslösungen zu verwenden. Dadurch lässt sich die Hydrodechlorierung im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren auch mit schwächeren Aminen durchführen. Aufgrund der dadurch verbesserten Kinetik, das freie Boran wird schneller hydriert als das komplexierte, lassen sich die Reaktionstemperaturen so weit absenken, dass Nebenreaktionen ausbleiben. Aufgrund der ausbleibenden Nebenreaktionen sowie der Verwendung von schwächeren Aminen, die demzufolge auch schwächere HCl-Addukte bzw. HBr-Addukte bilden, lassen sich beide Amine vollständig wiedergewinnen.
• Aus den gebildeten Hydroboranaddukten lässt sich Diboran in einer Verdrängungsreaktion nach Gleichung 11 freisetzen und steht für die Verwendung zur Verfügung. 6R₃NBHX₂ + 2BX₃ → 6R₃NBX₃ + B₂H₆ mit X = Cl, Br (11)
• Auch die direkte Verwendung des gelösten Hydroboran-Aminadduktes für Synthesezwecke ist möglich. Hydrohalogenborane zeichnen sich durch eine erhöhte Hydrierfähigkeit gegenüber BH₃-Addukten aus und werden unter anderem auch in der enantioselektiven Synthese eingesetzt.
• Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Hydrodehalogenierungsreaktor A1, einem Halogenwasserstoffbindungsreaktor A2 und einer kühlbaren Gasraumverbindung RK, die zwischen dem Hydrodehalogenierungsreaktor A1 und dem Halogenwasserstoffbindungsreaktor A2 angeordnet ist. Die kühlbare Gasraumverbindung ist vorzugsweise eine Rohrleitung, in die oberhalb des Hydrodehalogenierungsreaktors ein Rückflusskühler integriert ist. Die Gasphase in der Vorrichtung kann mittels einer Umwälzpumpe im Kreislauf K1 geführt werden. Der Hydrodehalogenierungsreaktor A1 ist zweckmäßigerweise in ein Kreislaufsystem K2 eingebunden. Über das Kreislaufsystem K2 erfolgt die Abführung des flüssigen Reaktionsgemisches zur weiteren Aufarbeitung in einem Reaktor R sowie die Zuführung der Einsatzstoffe. Der Halogenwasserstoffbindungsreaktor ist zweckmäßigerweise in ein Kreislaufsystem K3 eingebunden, der der Abführung des gebunden Halogenwasserstoffes und der Zuführung des regenerierten Halogenwasserstoffakzeptors dient. Die Kreislaufsysteme K1, K2 und K3 können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
• Die Erfindung soll an nachfolgenden drei Beispielen erläutert werden:
• Beispiel 1: Hydrierungsapparatur (Abb. 1)
• Im Autoklav A1, in dem die Hydrodehalogenierung stattfindet, befindet sich die Reaktionslösung, bestehend aus einem Amin, Bortrihalogenid, dem Katalysator, dem Lösungsmittel, und ein Magnetrührer. Dieser Reaktor ist von einem Heizbad und einem Magnetrührsystem umgeben. Im Autoklav A2 befindet sich eine Mischung aus einem Halogenwasserstoff-Akzeptor (z. B. einem Amin) und einem geeignetem Lösungsmittel (z. B. Toluol). Beide Reaktoren sind mit einer Rohrleitung über die Gasphase miteinander verbunden, wobei die Rohrleitung einen Abzweig zur Wasserstoffflasche bzw. zur Vakuumpumpe (Vak.) besitzt. Zusätzlich befindet sich über dem Hydrodehalogenierungsreaktor ein Rückflusskühler (RK). Die Temperatur dieses Kühlers sollte in einem Bereich von 10 bis –80°C (vorzugsweise zwischen 0 und –30°C) liegen, damit nur Halogenwasserstoff in den zweiten Reaktor (A2) gelangen kann während insbesondere das BX₃ mit X = Cl, Br und das Lösungsmittel im ersten Reaktor (A1) verbleiben. Die Vakuumpumpe wird vor dem Start der Reaktion benötigt, um die Apparatur zu sekurieren. Während der Reaktion spielt sie keine Rolle. Bereits beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur bildet sich in der Lösung ein schwaches Amin-Bortrihalogenid-Addukt. Die Reaktion wird gestartet, nachdem Wasserstoff in die Apparatur gepresst und der Heizer/Rührer gestartet wurde. Mit dem Aufheizen zerfällt der Amin-Bortrihalogenid-Komplex und das freie Bortrihalogenid wird katalytisch hydriert. Der dabei entstehende Halogenwasserstoff gelangt über die Gasphase in den zweiten Reaktor und wird durch Bildung eines stabilen Ammoniumsalzes aus dem Reaktionssystem entfernt. Der Abtransport des Halogenwasserstoffs aus der Gasphase von A1 kann durch Kreislaufführung (K1) des Gasstromes mit Hilfe einer Umwälzpumpe (P) verbessert werden. Das entstandene Hydroboran (BHX₂), welches ein stabileres Amin-Addukt bildet, als BX₃, verbleibt als Addukt in Lösung. Je nach verwendetem Amin sind andere Reaktionstemperaturen erforderlich, welche so gewählt werden müssen, daß BHX₂ gerade noch ein Addukt bilden kann, während BX₃ dazu nicht mehr in der Lage ist. Im Sinne einer großtechnischen Nutzung dieses Prozesses ist eine kontinuierliche Reaktionsführung. Diese kann durch Installation zwei zusätzlicher Kreislaufsysteme (K2 und K3) erreicht werden. K2 führt die Reaktionslösung mit dem gebildeten Amin-BHX₂-Addukt in einen Reaktor (R), in dem durch Zugabe von Bortrihalogenid Diboran nach Gleichung 10 ausgetrieben wird. K3 stellt den Regenerationskreislauf des Halogenwasserstoff-bindenden Amins dar. Die Reaktionslösung mit dem Halogenwasserstoff-Addukt wird in einen beheizbaren Reaktor (HR) gespeist, in dem die thermische Zersetzung des Adduktes nach Gleichung 12 stattfindet. Der gasförmige Halogenwasserstoff wird entnommen während die verbleibende Aminlösung wieder in A2 zurückgepumpt wird. Amin-HX → Amin + HX mit X = Cl, Br (12)
• Der frei werdende Halogenwasserstoff lässt sich nach [6] direkt für den Aufschluss der Borazanzersetzungsrückstände wiederverwenden und wäre damit vollständig recycelt.
• Beispiel 2
• In der Hydrierapparatur nach Beispiel 1 (ohne K1, K2, K3, R und HR) wurden in Autoklav A1 2 ml 0,5 M BCl₃/Toluol Lösung vorgelegt (1 mmol BCl₃), 0,54 ml (3 mmol) N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und 1 mg Nickelkatalysator (8% bzgl. BCl₃) zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz mit Toluol bis auf 3 ml aufgefüllt. In Autoklav A2 wurde eine Lösung aus 1 ml (6,2 mmol) N,N-Diethylanilin in 2 ml CDCl₃ gegeben. Autoklav A1 wurde auf 60°C erhitzt, danach wurde die gesamte Apparatur mit 40 bar H₂ beaufschlagt (Start der Reaktion). Nach 72 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und von den Reaktionslösungen in beiden Autoklaven ¹H-, ¹³C- und ¹¹B-NMR Spektren aufgenommen.
• Vergleichend dazu wurde die analoge Versuchsdurchführung ohne Wasserstoff unter Beibehaltung der übrigen Parameter durchgeführt.
• Im ¹¹B-NMR-Spektrum ( ) ist das Dublett bei 3,5 ppm erkennbar, welches vom BHCl₂-PMA-Addukt verursacht wird. Das Signal bei 13,2 ppm stammt von PMA-BCl₃, dem Ausgangsstoff. Beide Verbindungen wurden auch durch die ¹H- und ¹³C-Spektren bestätigt. Das Signal bei 7 ppm wird von BCl₄ ^– Ionen hervorgerufen, welche sich bei der Reaktion von BCl₃ mit HCl bilden. Die Signale bei 30 ppm stammen von dreifach koodinierten Borverbindungen unbekannter Kostitution. Die Borverschiebungen lassen lediglich die BNCl₂ bzw. BN₂Cl Gruppierung vermuten.
• Es wurden folgende prozentuale Gehalte im ¹¹B-NMR mit Wasserstoff nach 72 Stunden ermittelt:

  Verbindung	Chemische Verschiebung in ppm	Gehalt in %
  PMA-BHCl2	3,5	30,0
  PMA-BCl3	13,2	10,09
  BCl4 –	7,0	45,0
  unbek. (BCl2N)	31,0	10,3
  unbek. (BClN2)	34,0	4,61

• Die NMR Spektren der Lösung des 2. Autoklaven zeigen die erwartete Bildung von Ammoniumionen. Borspezies wurden nicht detektiert.
• Beispiel 3:
• In einem Standardautoklav wurden 70,1 mg (0,25 mmol) PMA-BCl₃-Addukt, 0,135 ml (0,75 mmol) N,N,2,4,6-Pentamethylanilin, 2 μg Katalysator gefüllt. Der Atoklav wurde mit 40 bar H₂ beaufschlagt und 6 Tage bei 60°C erhitzt. Die NMR-Spektren der Reaktionsprodukte wiesen einen Umsatz von 17% u BHCl₂ unter der Bildung von BCl₄ ^– (55% aus). Der Versuch zeigt, dass die Reaktion auch in einer solchen Apparatur stattfindet, dass aber eine effiziente Beseitigung des Chlorwasserstoffs die Ausbeute beträchtlich erhöht.
• Literaturstellen:
• [1] H. C. Brown, J. V. B. Kanth, P. V. Dalvi, M. Zaidlewicz. J. Org. Chem. 65, 4655–61 (2000).
• [2] A. M. Salunkhe, E. R. Burkhardt. Tetrahedron 38(9), 1519–22 (1997).
• [3] Y. Suseela, A. S. B. Prasad, M. Periasamy. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 6, 446–7 (1990).
• [4] JP 2004186376 A
• [5] K. Miyata, K. Kumagai, K. Nishimura, K. Kobashi. J. Mat. Res. (1993), 8(11), 2845–57.
• [6] A. C. Stowe, W. J. Shaw, J. C. Linehan, B. Schmid, T. Autrey. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1831–6 (2007).
• [7] R. Schellenberg, J. Kriehme, G. Wolf. Thermochim. Acta 457, 103–8 (2007).
• [8] M. E. Bluhm, M. G. Bradley, R. Butterick III, U. Kusari, L. G. Sneddon. J. Am. Chem. Soc. 128, 7748–9 (2006).
• [9] US 2008193356 A1
• [10] J. H. Murib, D. Horvitz, C. A. Bonecutter. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4(4), 273–80 (1965).
• [11] N. A. Sezgi, T. Dogu, H. Ö. Özbelge. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 5537–40 (1997).
• [12] GB 866 522 A
• [13] GB 915 579 A
• [14] GB 861 760 A
• [15] J. Cueilleron, J. Bouix, Bull. Soc. Chim. Fr. 6, 1941–6 (1966).
• [16] S. G. Shore, K. W. Boeddeker. Inorg. Chem. 3(6), 914–5 (1964).
• [17] C. H. Van Dyke, A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nuc. Chem. (1963), 25(12), 1503–6.
• [18] H. D. Batha, C. D. Good, J. P. Faust, J. Appl. Chem. (1964), 14 257–61.
• [19] CS 155 901 B1
• [20] P. A. Chase, G. C. Welch, T. Jurca, D. W. Stephan. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 8050–3 (2007).
• [21] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan. Science 314, 1124–6 (2006).
• [22] C. A. Brown, J. Org. Chem 35(6), 1900–4 (1970)
• Bezugszeichenliste:

• A1

  Dehydrohalogenierungsreaktor

  A2

  Halogenwasserstoffbindungreaktor

  HR

  Reaktor zur Halogenwasserstoff-Akzeptoraufarbeitung

  K1

  Kreislauf A1, RK, A2, P

  K2

  Kreislauf Diborangewinnung

  K3

  Kreislauf Halogenwasserstoff-Akzeptor

  P

  Umwälzpumpe

  RK

  Rückflusskühler

  R

  Reaktor zur Diborangewinnung

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen durch Hydrierung von BX₃ (X = Cl, Br) in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, wobei die Reaktionslösung zur Hydrodehalogenisierung aus einer Lewisbase, BX₃, dem Hydrierkatalysator und einem Lösungsmittel besteht, bei der Hydrierungsreaktion zunächst Halogenwasserstoff entsteht, der dem Reaktionsgemisch durch gasförmige Ableitung entzogen wird, dabei mittels Kühlung eine zur selektiven Freisetzung des Halogenwasserstoffs angepasste Temperatur im Bereich von 10°C bis (–80)°C gewählt wird und der abgeleitete Halogenwasserstoff über einen Halogenwasserstoffakzeptor gebunden wird, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktionstemperatur der Hydrodehalogenierung mit unter 100°C so gewählt wird, dass das BX₃-Addukt dissoziiert vorliegt, während die Hydroboranaddukte noch stabil bleiben.

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