WO2009133030A1 - Verfahren zur umsetzung und verwertung von hüttenreststoffen zu wasserstoffgas - Google Patents

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WO2009133030A1
WO2009133030A1 PCT/EP2009/054959 EP2009054959W WO2009133030A1 WO 2009133030 A1 WO2009133030 A1 WO 2009133030A1 EP 2009054959 W EP2009054959 W EP 2009054959W WO 2009133030 A1 WO2009133030 A1 WO 2009133030A1
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dust
reaction
metallurgical
hydrogen
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PCT/EP2009/054959
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Josef Heiss
Herbert Mizelli
Peter Reisinger
Original Assignee
Voestalpine Stahl Gmbh
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for the implementation and utilization of metallurgical residuals containing metal particles and to the use of such metallurgical residues, which are obtained in the metal-producing or metal-working industry.
  • the transportability is characterized by the chemical reaction potential.
  • this reaction potential should be as low as possible.
  • a method is provided, which is characterized by the features of the main claim. According to this process, metallurgical residues are introduced into a reaction zone and mixed with water in liquid or vaporous form and thoroughly mixed. In addition, according to the invention, it is ensured that the residues of the metallurgical plants have a temperature which is above 50 ° C. and below 500 ° C.
  • Either the metallurgical residues are heated for this purpose (eg with heating means, or by heat-generating or heat-emitting additives that are present in the metallurgical residue, or by the deliberate addition of heat-generating or heat-emitting additives), or the metallurgical residues are already at a corresponding temperature level when introduced, For example, they were taken from a steel mill and transferred to the reaction area.
  • inert conditions are ensured by e.g. Ignition sources are avoided or removed.
  • inert conditions are specified by introducing an inert gas (preferably nitrogen) prior to the introduction of water (in liquid or vapor form) in order to "purge" the reactor.
  • a priming is carried out in advance, before the process is then carried out under overpressure.
  • inert conditions set in, as on the one hand permanently water vapor is formed and on the other hand, a condensation of air is avoided.
  • the oxygen content in the interior of the reactor is always kept within a range which lies in the non-explosive region of the hydrogen-oxygen gas mixture.
  • This approach is also called self-inerting.
  • the oxygen content of the hydrogen-oxygen gas mixture is less than 4%, and preferably less than 2%, and more preferably less than 1%.
  • the invention is characterized in that from (metallurgical) residues of the metal-producing or -processing industry hydrogen gas can be generated.
  • This form of hydrogen production can be combined particularly advantageously with other processes - in particular agglomeration processes - and can thus possibly become even more efficient and cheaper.
  • the additive CaO as a heat-generating additive and as a binder add to the process, or this additive is already present in the dust to affect the temperature control of the process effectively and easily.
  • the metal dust and an alkali oxide fraction or an alkaline earth oxide fraction are added as additives.
  • the metallurgical residues are mixed with water, mixed and the metal dust is kept at a temperature which is above 50 ° C and below 500 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a first device according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of a second invention
  • metallurgical residues containing metal dust, metal powder, broken metals or other particulate metals undergo a novel reaction process.
  • these starting materials are referred to collectively as metallurgical residues.
  • the metallurgical residues preferably contain iron particles in the form of fine iron dust, iron dust, fine iron, broken iron and particles of other base metals.
  • Non-noble metals in the present context are metals which react with oxygen from the air under normal conditions or oxidize, respectively.
  • the metal content of the metallurgical residues is referred to here as Me.
  • the metallurgical residues according to the invention comprise metallic fine and / or coarse dust with a very large specific surface area.
  • the metallurgical residues according to the invention comprise up to 100% of the metallic fine and / or coarse dust having the following composition (see Table 3):
  • Fe-ges stands for the total iron content.
  • This total iron content includes both the metallic iron content (Fe-met) and, e.g. the metal oxides (FeO).
  • Table 4 shows a particularly preferred composition of fine and coarse dust:
  • the metallic fine and / or coarse dust which can make up to 100% of the metallurgical residual used in accordance with the invention, at least a small proportion of Alkaline earth oxides and / or alkali oxides (preferably calcium oxide, CaO, or potassium oxide, K 2 O) as an additive.
  • the proportion of the alkali oxide or alkaline earth oxide is preferably between 5 and 30% of the dust.
  • the use of the alkaline earth oxide or alkali metal oxide is primarily for one reason. Namely, if water is supplied to the smelting residue, as provided for by the invention, heat is generated (for example, in the exothermic reaction of CaO to Ca (OH) 2 , called a leaching reaction). This heat, which is produced in the smelting residue by the alkaline earth oxide fraction or the alkali oxide fraction, leads to a faster and better conversion of the metallic constituents of the smelting residue to hydrogen.
  • the alkali oxide or alkaline earth oxide is therefore used because of the heat-generating or heat-increasing effect.
  • the alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide can be used to combine the constituents or fractions of the metallurgical residual material after hydrogen has been released (called aggregate formation). That is, the alkali oxide or alkaline earth oxide serves as a binder by utilizing the quenching reaction to form a binder.
  • the invention is based on the following simplified reaction equation: x Me + H 2 O ⁇ > Me x O + H 2 (In this equation Me stands for the metal moiety, preferably, but not necessarily, it is at the metal portion Me to iron particles Fe and / or zinc and / or aluminum particles).
  • the invention can be particularly advantageous also apply to zinc and aluminum particles in addition to the mentioned iron particles.
  • non-metallic iron such as iron oxide, FeO and Fe 2 O 3 , between 13 and 19% of the dust, - and possibly other metals or metal compounds, such as Mg (between 1 and 5%) and / or Zn (between 2 and 12%).
  • the following dust components are additionally present in the metallurgical residues: SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO and carbon components (C-ges).
  • the corresponding alloying elements chromium, nickel, etc.
  • These dusts can also be converted into hydrogen in the process according to the invention.
  • An advantage of the present invention when applied to fine dusts, coarse dusts or dust mixtures having one of the specific surface areas given in Tables 1 or 2, is that in the processing of this residual material to a transportable energy carrier, hydrogen is economically reasonable can be generated without having to operate a large reaction-technical and apparatus overhead.
  • dry metal particles Me for example in the form of dry metal dust in a reaction area 17 targeted and controlled with water (H 2 O).
  • the water can be added in liquid form or as a vapor as needed and in the embodiment.
  • the metal is oxidized and the resulting water is a so-called vapor gas or a vapor stream containing hydrogen (H 2 ).
  • An essential aspect of the corresponding process control is the temperature. The higher the process temperature is selected, the higher the degree of conversion of the reaction.
  • the typical temperature band width for the reaction of this invention is from 50 to 500 0 C. have proved particularly suitable for the inventive reaction temperatures which are between 150 and 300 0 C. All these temperatures are well below those Values that would have been expected from calculations and theoretical considerations.
  • vapor stream is used herein to describe an effluent gas containing a proportion of hydrogen gas and possibly also water vapor.
  • vapor gas describes the corresponding gas.
  • the degree of metal conversion also depends on the residence time or the reaction time that is available.
  • the reaction is all the more complete, the longer the metal particles Me remain together with the water at a temperature above the minimum temperature of 50 ° C. in the reaction region 17 (cf. FIGS. 1 and 2).
  • Typical values (to be understood as an example) for the addition of water are at 3% moisture of the metallurgical residue from the reactor, ie at 100 kg of dry metallurgical residue 3 kg H 2 O is added, or 12 to 14% from a granulator, the for agglomeration may be downstream of a reactor.
  • reaction region 17 is a chamber or a space (cf. FIG. 2) which, in a batch process, is at least temporarily separated from the environment or sealed off from the environment. If a continuous process is used, then the reaction space 17 is preferably in a kind of tube (cf. Fig. 1).
  • the device 10 comprises for this purpose a tubular reactor 11 in the interior of which a mixing and conveying element 20 (shown in a highly schematized manner) is mounted.
  • This auger 20 is driven by a motor 21 and rotates about the axis of rotation A.
  • the rotation of the metallurgical material passing through an opening or an inlet 12 into the interior of the reactor 11 is conveyed from left to right. In this transport, which preferably proceeds continuously, the metallurgical material is fürgemgt.
  • water in liquid form or in vapor form
  • nozzles into the area of the reactor 11 designated as the reaction area 17.
  • the reaction area 17 a plurality of such nozzles are indicated and provided with the reference numeral 18.
  • the metallurgical material has a temperature which is above the minimum temperature of 50 0 C, hydrogen begins to form. This hydrogen can be removed through an outlet 13.
  • the removal point 14 for the residues which are also referred to here as passivated dust.
  • the tubular reactor 11 is provided with radially inwardly facing mixing elements or mixing members, ridges or ribs to further increase the degree of mixing. It can also be provided two parallel screws whose blades or teeth mesh.
  • the device 10 shown in FIG. 2 is characterized in that it is designed for a batch process (ie for a discontinuously running process).
  • the metallurgical residue passes through an opening or an inlet 12 into the interior of the reactor 11.
  • water in liquid form or in vapor form
  • one or more nozzles 18 into the region of the reactor 11 designated as reaction area 17.
  • hydrogen begins to form. This hydrogen can be removed through an outlet 13.
  • the residence time which is necessary for an implementation, is achieved by the fact that the residual material remains at least during the dwell time in the reaction area 17 and is subsequently discharged at a removal point 14.
  • the device 10 according to FIG. 2 therefore comprises a self-contained batch reactor 11, which encloses the reaction region 17.
  • optional heating means may be provided in the region of the reactor 11.
  • the necessary heat energy is either predetermined by the hut residual material is supplied with the necessary temperature, or it is an exothermic chemical reaction of Erdalkalioxidanteils or Alkalioxidanteils exploited. This chemical reaction is triggered by reacting the water that is added with the alkaline earth oxide or alkali oxide content.
  • This type of Guidance form is particularly preferred, since the expenditure on equipment is significantly smaller than in systems 10, which must be specially heated.
  • the reaction zone 17 may in a specific embodiment, externally (eg inductive) or internally (for example by heating rods) are heated to specify the necessary minimum temperature of 50 0 C.
  • corresponding heating means may be provided in the reaction zone 17 or on the reactor 11.
  • the metal particles Me can be preheated, in order then to be introduced into the reaction area 17 with a certain basic temperature, in order then to add water there.
  • the corresponding heating means for preheating may be arranged in the region of a metal particle feed 12.
  • the reaction to hydrogen can be accelerated, i. the residence time of the metal particles Me in the reaction region 17 can be shortened by providing agitation (mixing) of the metal particles Me.
  • the reactor 11 may be double-walled in all embodiments. This double-walled version offers excellent explosion protection, since no oxygen can penetrate from the outside or hydrogen can escape from the inside.
  • Embodiments in which the intermediate space resulting from the double walling is purged with an inert gas, for example nitrogen, are particularly preferred. But it can also be used for other Zündstoffkapselept.
  • Each of the embodiments may also be designed with means for purging 19.1 with inert gas, as indicated in Figures 1 and 2. If necessary, inert gas is allowed to enter the reaction zone 17 through these means 19.1 to rinse it and thereby provide inert conditions.
  • the metal particles Me store a tremendous amount of heat energy and it is therefore possible to completely dispense with the external or internal heating means in the embodiments shown.
  • the external or internal heating means can be made smaller or less long, or it can be less alkaline earth oxide or alkali oxide portion are used to provide the necessary heat.
  • a possible reaction region 17 is advantageously designed such that it is capable of taking up a charge of the metal particles Me together with water as well as of completely absorbing the hydrogen gas which forms in the reaction region 17 during the residence time.
  • the gas volume of the reaction region 17 may be designed correspondingly smaller.
  • Another possible reaction region 17 is advantageously designed so that it is able to absorb both a volume of the metal particles together with the water and to absorb a portion of the hydrogen gas which arises during the residence time in the reaction region. If the volume is so dimensioned that only a part of the hydrogen gas can be absorbed, then a vapor outlet with pressure relief valve is preferably provided, which opens automatically when a certain gas pressure in the interior of the reaction region 17 is formed. By opening the overpressure Valves can be a part of the hydrogen gas to be drained and it is thus provided space for further gas evolution.
  • the oxygen content in the reaction region 17 is preferably lowered before the onset of the reaction.
  • the lowering can e.g. by sucking off the gas present in the reaction region 17.
  • the gas region may also be purged with an inert gas (e.g., nitrogen or argon).
  • the purging step may also be performed in addition to the aspiration step to further enhance safety.
  • an oxygen getter in the sense of an oxygen scavenger
  • Optional elements of the Gas Staustrom are designated in the figures with 19.1.
  • the conversion to hydrogen can be accelerated, ie the residence time of the metal particles Me in the reaction region 17 can be shortened by providing agitation (mixing) of the metal particles Me.
  • agitation is understood to mean stirring, moving or passing through the metal particles Me in the reaction region 17.
  • corresponding agitation means 22 are used, as indicated in FIG. 2.
  • the agitation means should be designed so that the resulting friction with the metal particles Me no sparking occurs, otherwise it can lead to ignition and possibly explosion. Therefore, preferably used coated agitators 22 or mixing elements, or agitators or mixing elements made of ceramic or plastic. Stirrers or mixing elements which are kept at the same electrical potential as the walls and other elements of the reaction region 17 or of the reactor 11 are particularly preferred. In a preferred embodiment, these material details also refer to the production process. derschnecke 20 and / or on the aforementioned optional, radially inwardly facing elements.
  • the device 10 shown in FIG. 2 is a discontinuous device 10 discontinuous process is also referred to here as a batch process in which batch by batch is implemented.
  • the reactor 11 according to FIG. 2 is therefore a batch reactor 11.
  • the intake quantity of the reaction area 17 can be increased.
  • two or more such batch reactors 11 may be combined with each other.
  • Particularly preferred is a dual-batch device or a multiple-batch device comprising three or more reactors 11.
  • the presently preferred apparatus 10 according to Fig. 1 is characterized in that the reactor 11 is designed for continuous conversion to hydrogen.
  • the length of the reactor tube 11 and the speed of rotation and pitch of the screw conveyor 20 define here the residence time, that is the throughput time.
  • the residence time is depending on the embodiment at least 5 minutes. Preferably, the residence time is between 15 minutes and 150 minutes.
  • a further preferred device 10 is characterized in that in the region of the metal particle feed 12, a magnetic device (preferably in the form of a strong electromagnet) is arranged to separate metal particles Me from other non-metallic Mischgutan turnover before the metal particles Me in the reaction region 17 are introduced. This considerably increases the efficiency of the process, as less heat energy per unit volume Metal Particle Me is required to get the same yield of hydrogen gas.
  • a magnetic device preferably in the form of a strong electromagnet
  • Some metalworking plants produce a mixture of metallic fine dust and coarse dust, which is referred to herein as a dust mixture.
  • a dust mixture may be subjected to the reaction process, or a separation (for example by sieving) of the fine dust from the coarse dust may be carried out before the fine dust and the coarse dust are separated from one another.
  • the latter approach has the advantage that the reaction for the particulate matter can take place under different conditions than the conversion of the coarse dust. Through this separation, the implementation processes can be individually optimized or controlled.
  • agglomeration is understood to mean metal dust granulation, metal dust briquetting and metal dust pilling.
  • a combination of the invention with a process for metal dust granulation.
  • this combination is not absolutely necessary and is therefore optional.
  • the described binding effect occurs e.g. of alkaline earth oxide.
  • the metal particles are made more transportable by the agglomeration.
  • the agglomerated metal dust is a residue that can be reused at various locations.
  • hydrogen can be obtained as an energy source from the metal particles obtained as waste product.
  • the hydrogen is thus a by-product of the actual metal processing. It uses the energy that is in the metal particles present as waste product.
  • Another advantage of the invention is that the metal particles are quasi passivated by an oxidation process, which leads to a safer handling and further processing.
  • the resulting hydrogen can be used either on site, for example, to serve as an energy supplier, or the hydrogen can be stored and / or transported away. Depending on the use of hydrogen, either the purchase of energy or energy carriers can be reduced, or revenue can be generated by the resale of the hydrogen.

Abstract

Verfahren und Verwendung eines solchen Verfahrens zur Umsetzung und Verwertung von Wasserstoff aus Hüttenreststoffen. Der Hüttenreststoff wird bei einer Mindesttemperatur, die oberhalb von 50°C und unterhalb von 500°C liegt liegt, mit Wasser in Verbindung gebracht. Dabei entsteht Wasserstoffgas.

Description

voestalpine Stahl GmbH, Linz
V08-0006P-WO PCT
Verfahren zur Umsetzung und Verwertung von Hüttenreststoffen zu Wasserstoffgas
[001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung und Verwertung von Metall Partikel enthaltenden Hüttenreststoffen und auf die Verwendung von solchen Hüttenreststoffen, die in der metallerzeugenden bzw. metallverarbeitenden Industrie anfallen.
[002] Es wird die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2008 021 562.7 beansprucht, die am 30.4.2008 unter dem Titel „Verfahren zur Umsetzung und Verwertung von Hüttenreststoffen zu Wasserstoffgas" eingereicht wurde.
[003] In Stahl- und anderen Metallwerken fallen große Mengen an Prozess- oder Hüttenstäuben (z.B. in Form von Metallstaub oder Stahlwerkstaub) an, die üblicherweise in einem ersten Schritt so aufbereitet werden, dass sie transportfähig sind. Diese Stäube werden im Folgenden als Hüttenreststoffe bezeichnet.
[004] Die Transportfähigkeit wird durch das chemische Reaktionspotenzial gekennzeichnet. Für eine sichere Transportierbarkeit sollte dieses Reaktionspotential möglichst gering sein.
[005] Hüttenreststoffe umfassen einen großen Anteil elementarer, respektive nicht-oxidierter Metalle, wie zum Beispiel Eisen. [006] Aus der PCT-Publikation WO 2007/068025 A2 ist ein Ansatz bekannt, bei dem es um das Verbrennen von Stäuben mit Sauerstoff geht. Hier findet also eine Oxidation der Stäube statt. Dieser Vorgang ist exotherm. In einem nachgeschalteten Prozess wird dann mittels eines Reduktionsprozesses elementares Zink bereit gestellt. Dieser Reduktionsvorgang ist endotherm und es muss Primärenergie zugeführt werden. Gemäß der genannten Publikation dient Koks als Primärenergielieferant und als Reduktionsmittel. Weitere Energie wird durch eine Induktionsheizung dem Prozess zugeführt. WO 2007/068025 A2 beschreibt somit das Bereitstellen von hochreinem ZnO und die Möglichkeit des Abtrennens von CO.
[007] Der Druckschrift DE332891 A ist zu entnehmen, dass elementares Eisen mit Wasser zu Wasserstoff und Eisenoxid umgesetzt werden kann. Man geht gemäß DE332891 A von Eisen aus, das in einem Reduktionsprozess gewonnen wurde. Dieses elementare Eisen kann dann in einem Oxidationsverfahren oxidiert werden. Daraus ergibt sich ein Kreislauf in dem relativ reine Materialien eingesetzt werden. Dem genannten Dokument ist zu entnehmen, dass es bei reinem elementarem Eisen notwendig ist, eine alkalische Umgebung zu schaffen, um eine Umsetzung zu erreichen.
[008] Aus der Druckschrift DE 4410915 ist bekannt, dass unter idealen Bedingungen Eisen mit Wasser versetzt und zu Eisenoxid oxidiert werden kann, wobei Wasserstoff entsteht. Auch hier geht es um einen Kreislauf aus Oxidation und anschließender Reduktion. Die erforderliche Energiemenge wird hier solarther- misch zur Verfügung gestellt.
[009] Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren sowie eine entsprechende Verwendung zu schaffen, die dazu geeignet sind Energie oder einen Energieträger aus diesen Hüttenreststoffen zu gewinnen.
[0010] Ausserdem soll dieser Vorgang möglichst kostengünstig, einfach und sicher sein. Zusammenfassung der Erfindung
[0011] Gemäß Erfindung wird ein Verfahren bereit gestellt, das sich durch die Merkmale des Hauptanspruchs auszeichnet. Gemäß diesem Verfahren werden Hüttenreststoffe in einen Reaktionsbereich eingebracht und mit Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form versetzt und intensiv durchmischt. Außerdem wird gemäß Erfindung dafür gesorgt, dass die Hüttenreststoffe eine Temperatur aufweisen, die oberhalb von 50° C und unterhalb von 500° C liegt. Entweder werden die Hüttenreststoffe zu diesem Zweck erwärmt (z.B. mit Heizmitteln, oder durch wärmeerzeugende oder wärmeabgebende Zusatzstoffe, die im Hüttenreststoff vorhanden sind, oder durch die bewusste Zugabe wärmeerzeugender oder wärmeabgebender Zusatzstoffe), oder die Hüttenreststoffe befinden sich bereits beim Einbringen auf einem entsprechenden Temperaturniveau, da sie zum Beispiel aus einem Stahlwerk entnommen und in den Reaktionsbereich übergeben wurden.
[0012] Unter diesen Bedingungen wird dann in dem Reaktionsbereich Wasserstoffgas freigesetzt. Das wasserstoffhaltige Gas wird aus dem Reaktionsbereich entnommen und die verbleibenden Hüttenreststoffe werden aus dem Reaktions- bereich entfernt. In diesem Zusammenhang findet eine Oxidation der Metallanteile des Hüttenreststoffs statt und der Hüttenreststoff samt den oxidierten Metallanteilen wird abschließend aus dem Reaktionsbereich entnommen.
[0013] Vorzugsweise werden durch das Vorgeben von Inertbedingungen explosi- onsgeschützte Bedingungen im Reaktionsbereich sichergestellt.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform werden Inertbedingungen sichergestellt indem z.B. Zündquellen vermieden oder entfernt werden.
[0015] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich oder alternativ zu dem Vermeiden von Zündquellen dadurch Inertbedingungen vorgegeben, dass vor dem Einbringen von Wasser (in Flüssig- oder Dampfform) ein Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) eingeleitet wird, um den Reaktor zu „spülen". [0016] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird vorab eine Grundi- nertisierung vorgenommen, bevor dann der Prozess unter Überdruck ausgeführt wird. Durch das Vorgeben von Bedingungen, die den Aufbau eines Überdrucks ermöglichen, stellen sich Inertbedingungen ein, da zum einen permanent Wasserdampf entsteht und zum anderen eine Einkondensation von Luft vermieden wird. Dadurch wird der Sauerstoffanteil im Inneren des Reaktors stets in einem Bereich gehalten, der im nichtexplosiven Bereich des Wasserstoff-Sauerstoff Gasgemisches liegt. Dieser Ansatz wird auch als selbstinertisierend bezeichnet. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffanteil des Wasserstoff-Sauerstoff Gasgemisches weniger als 4%, und vorzugsweise weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1%.
[0017] Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass aus (Hütten-) Reststoffen der metallerzeugenden bzw. -verarbeitenden Industrie Wasserstoffgas erzeugt werden kann. Diese Form der Wasserstofferzeugung lässt sich besonders vorteilhaft mit anderen Prozessen - insbesondere Agglomerationsprozessen - verbinden und kann dadurch eventuell nochmals effizienter und günstiger werden.
[0018] Weiterhin wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Zusatzstoff CaO als wärmeerzeugender Zusatzstoff und als Bindemittel dem Prozess hinzugeben, oder dieser Zusatzstoff ist bereits im Staub vorhanden, um die Temperaturführung des Prozesses effektiv und einfach beeinflussen zu können.
[0019] Es ist ein Vorteil des Einsetzens von vorhandenem CaO, oder des Zuset- zens von CaO, dass dieser Zusatzstoff einerseits beim Vermengen mit Wasser Wärme abgibt, die eine Beschleunigung der Umsetzung zu Wasserstoff bewirkt, und dass dieser Zusatzstoff andererseits eine gewisse bindende oder haftbildende Wirkung auf die Hüttenreststoffe hat. Durch diese Wirkung können die Hütten- reststoffe z.B. in einem nachfolgenden, optionalen Schritt agglomeriert werden.
[0020] Außerdem wird eine Verwendung von Hüttenreststoffen vorgerschlagen, die Metallstaub und einen Alkalioxidanteil oder einen Erdalkalioxidanteil als Zu- satzstoff umfassen, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Zu diesem Zweck werden die Hüttenreststoffe mit Wasser versetzt, durchmischt und der Metallstaub wird auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb von 50° C und unterhalb von 500° C liegt.
[0021] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden die Gegenstände der abhängigen Ansprüche.
ZEICHNUNGEN
[0022] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen : FIG. 1 eine schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemässen Vorrichtung;
FIG. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten erfindungsgemässen
Vorrichtung.
Detaillierte Beschreibung
[0023] Gemäß Erfindung werden Hüttenreststoffe, die Metallstaub, Metallpulver, Bröckelmetalle oder anderen partikelförmige Metalle enthalten, einem neuartigen Umsetzungsprozess unterzogen. Der Einfachheit halber werden diese Ausgangsmaterialien hier gesamthaft als Hüttenreststoffe bezeichnet. Vorzugsweise beinhalten die Hüttenreststoffe Eisenpartikel in Form von Eisenfeinstaub, Eisengrob- staub, Feineisen, Bröckeleisen und Partikel anderer unedler Metalle. Als unedle Metalle werden im vorliegenden Zusammenhang Metalle bezeichnet, die bei Normalbedingungen mit dem Sauerstoff aus der Luft reagieren, respektive oxi- dieren. Der Metallanteil der Hüttenreststoffe wird hier mit Me bezeichnet. [0024] Vorzugsweise umfassen die Hüttenreststoffe gemäss Erfindung metallische Fein- und/oder Grobstäube mit einer sehr grossen spezifischen Oberfläche. Eine besonders schnelle und effiziente Umsetzung zu Wasserstoff ergibt sich bei Hüttenreststoffen, deren Metallstaubanteil den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen genügt:
Figure imgf000008_0001
[0025] Ganz besonders bevorzugt sind Hüttenreststoffe, deren Metallstaubanteil den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen genügt:
Figure imgf000008_0002
[0026] Vorzugsweise umfassen die Hüttenreststoffe gemäss Erfindung bis zu 100% der metallische Fein- und/oder Grobstäube mit der folgenden Zusammensetzung (siehe Tabelle 3) :
Figure imgf000009_0001
[0027] In dieser und der folgenden tabellarischen Auflistung steht der Begriff Fe-ges für den gesamten Eisenanteil. Dieser gesamte Eisenanteil umfasst sowohl den metallischen Eisenanteil (Fe-met), als auch z.B. die Metalloxide (FeO).
[0028] Tabelle 4 zeigt eine besonders bevorzugte Zusammensetzung aus Fein- und Grobstaub:
Figure imgf000009_0002
[0029] Verallgemeinert kann gesagt werden, dass die metallischen Fein- und/oder Grobstäube, die bis zu 100% des Hüttenreststoffs ausmachen können, der gemäss Erfindung zum Einsatz kommt, mindestens einen kleinen Anteil eines Erdalkalioxids und/oder Alkalioxids (vorzugsweise Calciumoxid, CaO, oder Kaliumoxid, K2O) als Zusatzstoff umfasst. Der Anteil des Alkalioxids oder Erdalkalioxids beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30% des Staubs.
[0030] Der Einsatz des Erdalkalioxids oder Alkalioxids erfolgt primär aus einem Grund. Wenn dem Hüttenreststoff nämlich Wasser zugeführt wird, wie es die Erfindung vorsieht, so entsteht Wärme (z.B. bei der exothermen Reaktion von CaO zu Ca(OH)2; Kalklöschreaktion genannt). Diese Wärme, die in dem Hüttenreststoff durch den Erdalkalioxidanteil oder den Alkalioxidanteil entsteht, führt zu ei- ner schnelleren und besseren Umsetzung der metallischen Anteile des Hütten- reststoffes zu Wasserstoff. Hier wird das Alkalioxid oder Erdalkalioxid also wegen der wärmeerzeugenden oder wärmeerhöhenden Wirkung eingesetzt.
[0031] Zusätzlich kann das Alkalioxid oder Erdalkalioxid dazu dienen, die Be- standteile oder Anteile des Hüttenreststoffes nach der erfolgten Freisetzung von Wasserstoff miteinander zu verbinden (Aggregatbildung genannt). D.h., das Alkalioxid oder Erdalkalioxid dient als Bindemittel, indem die Löschreaktion zur Erzeugung von Bindemittel genutzt wird.
[0032] Dies alles vorausgeschickt, liegt der Erfindung die folgende, vereinfachte Reaktionsgleichung zu Grunde: x Me + H2O ■> MexO + H2 (In dieser Gleichung steht Me für den Metallanteil; vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, handelt es sich bei dem Metallanteil Me um Eisenpartikel Fe und/oder Zink- und/oder Aluminiumpartikel).
[0033] Die Erfindung lässt sich neben den erwähnten Eisenpartikeln besonders vorteilhaft auch auf Zink- und Aluminiumpartikel anwenden.
[0034] Die folgenden Staubkomponenten treten zum Beispiel in den Hüttenrest- Stoffen von Stahlhütten auf:
- metallisches Eisen, Fe-met, zwischen 8 und 25% vom Staub
- nichtmetallisches Eisen, wie z.B. Eisenoxid, FeO und Fe2O3, zwischen 13 und 19% vom Staub, - und eventuell auch andere Metalle oder Metallverbindungen, wie z.B. Mg (zwischen 1 und 5%) und/oder Zn (zwischen 2 und 12 %).
[0035] Häufig sind die folgenden Staubkomponenten zusätzlich in den Hütten- reststoffen vorhanden : SiO2, AI2O3, CaO, MgO und Kohlenstoffanteile (C-ges). Je nach Stahlsorte, die in der Stahlhütte verarbeitet wird, sind eventuell auch die entsprechenden Legierungselemente (Chrom, Nickel, usw.) im Staub zu finden. Auch diese Stäube können in dem erfindungsgemässen Verfahren zu Wasserstoff umgesetzt werden.
[0036] Ein Vorteil der gegenständlichen Erfindung ist, wenn sie auf Feinstäube, Grobstäube oder Staubmischungen mit einer der in den Tabellen 1 oder 2 angegebenen spezifische Oberfläche angewendet wird, dass bei der Verarbeitung dieses Hüttenreststoffes zu einem transportablen Energieträger Wasserstoff in wirt- schaftlich vernünftigem Ausmaß erzeugt werden kann, ohne einen grossen reaktionstechnischen und apparativen Zusatzaufwand betreiben zu müssen.
[0037] Besonders schnell und effizient gelingt diese Umsetzung bei den in Tabelle 3 oder in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen.
[0038] Gemäß Erfindung werden trockene Metallpartikel Me, z.B. in Form von trockenem Metallstaub in einem Reaktionsbereich 17 gezielt und kontrolliert mit Wasser (H2O) versetzt. Das Wasser kann je nach Bedarf und Ausführungsform in flüssiger Form oder als Dampf zugesetzt werden. Bei dem Oxidationsvorgang, der unter diesen Bedingungen abläuft, wird das Metall oxidiert und es entsteht aus dem Wasser ein sogenanntes Brüdengas oder ein Brüdenstrom, das/der Wasserstoff (H2) enthält. Ein wesentlicher Aspekt der entsprechenden Prozessführung ist die Temperatur. Je höher die Prozesstemperatur gewählt wird, desto höher liegt der Umsetzungsgrad der Reaktion. Die typische Temperaturbandbreite für die erfindungsgemässe Umsetzung liegt bei 50 bis 500 0C. Besonders bewährt haben sich für die erfindungsgemässe Umsetzung Temperaturen, die zwischen 150 und 300 0C liegen. Alle diese Temperaturwerte liegen deutlich unterhalb derjenigen Werte, die anhand von Berechnungen und theoretischen Betrachtungen zu erwarten gewesen wären.
[0039] Der Begriff Brüdenstrom wird hier verwendet, um ein ausströmendes Gas zu beschreiben, das einen Anteil an Wasserstoffgas und eventuell auch Wasserdampf enthält. Der Begriff Brüdengas beschreibt das entsprechende Gas.
[0040] In diesem Zusammenhang ist wichtig festzustellen, dass die zuvor angegebenen Temperaturen deutlich unterhalb der als sehr kritisch angesehenen Selbstentzündungstemperatur des Wasserstoffs liegen, die bei ca. 5600C liegt. Dadurch ergibt sich ein ausreichend grosser Abstand zwischen den Temperaturen, die im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz kommen und den Temperaturen, bei denen es zu einer Explosion kommen kann. Wasserstoff wird in Europa in die Explosionsgruppe HC eingeteilt und sollte aus Sicherheitsgründen nicht Temperaturen ausgesetzt werden, die oberhalb der 5600C liegen. Diese Bedingung wird durch die Erfindung klar eingehalten.
[0041] Die Untersuchungen haben weiterhin ergeben, dass ein intensiver Phasenkontakt zwischen dem Feinstaub, dem Grobstaub oder der Staubmischung und dem zugesetzten Wasser notwendig ist, um die Umsetzung zu Wasserstoff effizient zu gestalten. Daher werden bei den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Verhältnissen zwischen der Oberfläche und dem Volumen besonders schnelle und effiziente Umsetzungen erzielt. Ausserdem kann der Phasenkontakt deutlich verbessert werden, indem die Hüttenreststoffe im Reaktionsbereich durchmengt oder bewegt werden. Dieses Durchmengen oder Bewegen wird hier als intensive Durchmischung bezeichnet.
[0042] Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Grad der Metallumsetzung auch von der Verweildauer oder der Reaktionszeit abhängt, die zur Verfügung steht. Gene- rell gilt, dass die Umsetzung umso vollständiger erfolgt, umso länger die Metallpartikel Me mit dem Wasser zusammen bei einer Temperatur oberhalb der Mindesttemperatur von 500C im Reaktionsbereich 17 (cf. Fig. 1 und Fig. 2) verbleiben. [0043] Typische Werte (als Beispiel zu verstehen) für die Wasserzugabe liegen bei 3% Feuchte des Hüttenreststoffes aus dem Reaktor, d.h. bei 100kg trockenem Hüttenreststoff wird 3kg H2O beigemengt, bzw. 12 bis 14 % aus einem Gra- nulator, der für die Agglomeration einem Reaktor nachgeschaltet sein kann.
[0044] Die Umsetzung der Metallpartikel Me findet in einem sogenannten Reaktionsbereich 17 statt, der wie folgt definiert werden kann. Bei einem Reaktionsbereich 17 handelt es sich im Sinne der Erfindung um eine Kammer oder einen Raum (cf. Fig. 2), der bei einem Batchprozess mindestens zeitweise von der Umgebung getrennt oder gegenüber der Umgebung abgeschlossen ist. Wenn ein kontinuierlicher Prozess zum Einsatz kommt, dann befindet sich der Reaktionsraum 17 vorzugsweise in einer Art Röhre (cf. Fig. 1).
[0045] Weitere Details einer ersten Vorrichtung 10 werden jetzt in Bezug auf die Fig. 1 beschrieben. Gezeigt ist eine Vorrichtung 10, die speziell zur Bereitstellung von Wasserstoff aus Hüttenreststoffen ausgelegt ist, die Metallpartikel Me umfassen. Die Vorrichtung 10 umfasst zu diesem Zweck einen röhrenförmigen Reaktor 11 in dessen Inneren ein Misch- und Förderorgan 20 (stark schematisiert darge- stellt) gelagert ist. Diese Förderschnecke 20 wird durch einen Motor 21 angetrieben und dreht sich um die Rotationsachse A. Durch die Rotation wird der Hüttenreststoff, der durch eine Öffnung oder einen Einlass 12 in das Innere des Reaktors 11 gelangt, von links nach rechts befördert. Bei dieser Beförderung, die vorzugsweise kontinuierlich abläuft, wird der Hüttenreststoff durchmengt. Vorzugs- weise wird Wasser (in flüssiger Form oder in Dampfform) durch eine oder mehrere Düsen in den als Reaktionsbereich 17 bezeichneten Bereich des Reaktors 11 gelassen. In Fig. 1 sind mehrere solche Düsen angedeutet und mit dem Bezugszeichen 18 versehen. Wenn der Hüttenreststoff eine Temperatur hat, die oberhalb der Mindesttemperatur von 500C liegt, beginnt sich Wasserstoff zu bilden. Dieser Wasserstoff kann durch einen Auslass 13 entnommen werden. Auf der rechten Seite des gezeigten Reaktors 10 befindet sich der Entnahmepunkt 14 für die Reststoffe, die hier auch als passivierter Staub bezeichnet werden. [0046] Vorzugsweise ist der röhrenförmige Reaktor 11 mit radial nach innen weisenden Mischelementen oder Durchmischungsorganen, Kämmen oder Rippen ausgestattet, um den Grad der Durchmischung weiter zu erhöhen. Es können auch zwei parallel verlaufende Schnecken vorgesehen sein, deren Schaufeln oder Zähne ineinander greifen.
[0047] Weitere Details einer zweiten Vorrichtung 10 werden jetzt in Bezug auf die Fig. 2 beschrieben. Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung 10 zeichnet sich dadurch aus, dass sie für einen Batch-Prozess (d.h. für einen diskontinuierlich ab- laufenden Prozess) ausgelegt ist. Der Hüttenreststoff gelangt durch eine Öffnung oder einen Einlass 12 in das Innere des Reaktors 11. Vorzugsweise wird von oben her Wasser (in flüssiger Form oder in Dampfform) durch eine oder mehrere Düsen 18 in den als Reaktionsbereich 17 bezeichneten Bereich des Reaktors 11 gelassen. Wenn der Hüttenreststoff eine Temperatur hat, die oberhalb der Min- desttemperatur von 500C liegt, dann beginnt sich Wasserstoff zu bilden. Dieser Wasserstoff kann durch einen Auslass 13 entnommen werden. Die Verweildauer, die für eine Umsetzung notwendig ist, wird dadurch erzielt, dass der Hüttenreststoff mindestens während der Verweildauer im Reaktionsbereich 17 verbleibt und erst anschliessend an einem Entnahmepunkt 14 abgelassen wird.
[0048] Die Vorrichtung 10 nach Fig. 2 umfasst also einen in sich geschlossenen Batch-Reaktor 11, der den Reaktionsbereich 17 umschliesst. Um während der Verweildauer die Temperatur der Metallpartikel Me oberhalb der vorgegebenen Mindesttemperatur zu halten, können optionale Heizmittel im Bereich des Reak- tors 11 vorgesehen sein.
[0049] In einer bevorzugten Ausführungsform kommt man jedoch vollkommen ohne Heizmittel oder dergleichen aus. In diesem bevorzugten Fall wird die notwendige Wärmeenergie entweder vorgegeben, indem der Hüttenreststoff mit der notwendigen Temperatur angeliefert wird, oder es wird eine exotherm ablaufende chemische Reaktion des Erdalkalioxidanteils oder Alkalioxidanteils ausgenutzt. Diese chemische Reaktion wird ausgelöst, indem das Wasser, das zugegeben wird, mit dem Erdalkalioxidanteil oder Alkalioxidanteil reagiert. Diese Art der Aus- führungsform ist besonders bevorzugt, da der apparative Aufwand deutlich kleiner ist als bei Anlagen 10, die speziell beheizt werden müssen.
[0050] Es können in einer weiteren Ausführungsform auch mehrere kontinuier- lieh arbeitende Reaktoren hintereinander angeordnet werden.
[0051] Der Reaktionsbereich 17 kann in einer speziellen Ausführungsform extern (z.B. induktiv) oder intern (z.B. durch Heizstäbe) geheizt werden, um die notwendige Mindesttemperatur von 500C vorzugeben. Hierzu können entsprechende Heizmittel im Reaktionsbereich 17 oder an dem Reaktor 11 angebracht sein. Zusätzlich können die Metallpartikel Me vorgeheizt werden, um dann bereits mit einer gewissen Grundtemperatur in den Reaktionsbereich 17 eingebracht zu werden, um sie dann dort mit Wasser zu versetzen. Die entsprechenden Heizmittel für das Vorheizen können im Bereich einer Metallpartikelzufuhr 12 angeordnet sein.
[0052] Die Umsetzung zu Wasserstoff kann beschleunigt, d.h. die Verweilzeit der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17 verkürzt werden, indem man für eine Agitation (Durchmischung) der Metallpartikel Me sorgt.
[0053] Bei den in den Figuren gezeigten Ausführungsformen handelt es sich um einfache, stark schematisierte Ausführungsformen. Die Darstellungen sind rein schematischer Natur und es liegt auf der Hand, dass z.B. der Reaktor 11 eine andere Form haben kann und dass die einzelnen Elemente anders ausgeführt und/oder anders angeordnet sein können.
[0054] Der Reaktor 11 kann bei allen Ausführungsformen doppelwandig ausgeführt sein. Diese doppelwandige Ausführung bietet einen hervorragenden Explosionsschutz, da kein Sauerstoff von aussen eindringen oder Wasserstoff von In- nen herausgelangen kann. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen der Zwischenraum, der sich durch die Doppelwandigkeit ergibt, mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, gespült wird. Es können aber auch andere Zündschutzkapselungen zur Anwendung kommen. [0055] Jede der Ausführungsformen kann auch mit Mitteln zum Spülen 19.1 mit Inertgas ausgelegt sein, wie in den Figuren 1 und 2 angedeutet. Bei Bedarf wird durch diese Mittel 19.1 Inertgas in den Reaktionsbereich 17 gelassen, um diesen zu Spülen und um dadurch Inertbedingungen bereit zu stellen.
[0056] Die Metallpartikel Me speichern eine enorme Menge an Wärmeenergie und es ist daher möglich bei den gezeigten Ausführungsformen auf die externen oder internen Heizmittel ganz zu verzichten.
[0057] Falls die Metallpartikel Me direkt aus einem vorausgehenden Prozess in den Reaktionsbereich 17 eingebracht werden und falls die Metallpartikel Me eine bestimmte Grundtemperatur von dem Vorprozess aufweisen, können die externen oder internen Heizmittel kleiner dimensioniert oder weniger lang eingesetzt werden, öder es kann weniger Erdalkalioxidanteil oder Alkalioxidanteil eingesetzt werden, um die notwendige Wärme bereit zu stellen.
[0058] Ein möglicher Reaktionsbereich 17 ist vorteilhafterweise so ausgelegt, dass er vom Volumen her dazu in der Lage ist sowohl eine Charge der Metallpartikel Me samt Wasser aufzunehmen, als auch das Wasserstoffgas vollständig auf- zunehmen, dass während der Verweildauer im Reaktionsbereich 17 entsteht. Wenn mit einer Lösung gearbeitet wird, die von Zeit zu Zeit durch das Öffnen eines Ventils das Wasserstoffgas in einen Wasserstoffdrucktank entleert, dann kann das Gasvolumen des Reaktionsbereichs 17 entsprechend kleiner ausgelegt sein.
[0059] Ein anderer möglicher Reaktionsbereich 17 ist vorteilhafterweise so ausgelegt, dass er vom Volumen her dazu in der Lage ist sowohl eine Charge der Metallpartikel samt dem Wasser aufzunehmen, als auch einen Teil des Wasserstoffgases aufzunehmen, das während der Verweildauer im Reaktionsbereich entsteht. Falls das Volumen so bemessen ist, dass nur ein Teil des Wasserstoffgases aufgenommen werden kann, so ist vorzugsweise ein Brüdenauslass mit Überdruckventil vorgesehen, das selbsttätig öffnet, wenn ein gewisser Gasdruck im Inneren des Reaktionsbereichs 17 entsteht. Durch das Öffnen des Überdruck- ventils kann ein Teil des Wasserstoffgases abgelassen werden und es wird somit Raum für die weitere Gasentwicklung bereit gestellt.
[0060] Beim gleichzeitigen Vorhandensein von Zündquellen und zündfähigen Gasgemischen können Explosionen im Gasraum auftreten. Um Explosionen zu vermeiden, sollte verhindert werden, dass Reste an Sauerstoff im Reaktionsbereich 17 vorhanden sind. Dadurch kann es zu keiner Explosion aufgrund von Knallgasbildung kommen. Vorzugsweise wird zusätzlich der Sauerstoffgehalt im Reaktionsbereich 17 vor dem Einsetzen der Umsetzung vorzugsweise abgesenkt. Das Absenken kann z.B. durch das Absaugen des im Reaktionsbereich 17 vorhandenen Gases geschehen. Der Gasbereich kann aber auch mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff oder Argon) gespült werden. Der Schritt des Spülens kann auch zusätzlich zu dem Schritt des Absaugens ausgeführt werden, um die Sicherheit weiter zu erhöhen. Es kann auch ein Sauerstoffgetter (im Sinne eines Sauerstoff- fängers) eingesetzt werden, der Sauerstoff einfängt. Die Details einer Absauganlage sind in den Figuren 1 und 2 nicht gezeigt. Optionale Elemente der Gasspülanlage sind in den Figuren mit 19.1 bezeichnet.
[0061] Die Umsetzung zu Wasserstoff kann beschleunigt, d.h. die Verweilzeit der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17 verkürzt werden, indem man für eine Agitation (Durchmischung) der Metallpartikel Me sorgt. Unter Agitation versteht man im vorliegenden Zusammenhang das Rühren, Bewegen oder Durchmengen der Metallpartikel Me im Reaktionsbereich 17. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kommen entsprechende Agitationsmittel 22 zum Einsatz, wie in Fig. 2 angedeutet. Die Agitationsmittel sollten so ausgelegt sein, dass durch die entstehende Reibung mit dem Metallpartikeln Me keine Funkenbildung auftritt, da es ansonsten zu einer Entzündung und eventuell Explosion kommen kann. Daher verwendet man vorzugsweise beschichtete Rührwerke 22 oder Mischelemente, oder Rührwerke bzw. Mischelemente aus Keramik oder Kunst- stoff. Besonders bevorzugt sind Rührwerke oder Mischelemente, die auf demselben elektrischen Potential gehalten werden wie die Wandungen und anderen Elemente des Reaktionsbereichs 17, respektive des Reaktors 11. Diese Materialangaben beziehen sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch auf die För- derschnecke 20 und/oder auf die erwähnten optionalen, radial nach innen weisenden Elemente.
[0062] Da die Metall Partikel Me für eine gewisse Verweildauer in dem Reaktions- bereich 17 bleiben müssen, um eine weitestgehende Umsetzung zu Wasserstoff zu erzielen, handelt es sich bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung 10 um eine diskontinuierlich arbeitende Vorrichtung 10. Der diskontinuierlich arbeitende Pro- zess wird hier auch als Batch-Prozess bezeichnet, bei dem Charge für Charge umgesetzt wird. Bei dem Reaktor 11 nach Fig. 2 handelt es sich daher um einen Batch-Reaktor 11. Um den Durchsatz einer entsprechenden Verarbeitungsanlage (Vorrichtung 10) zu erhöhen, kann einerseits die Aufnahmemenge des Reaktionsbereichs 17 erhöht werden. Andererseits können aber zwei oder mehr solche Batch- Reaktoren 11 miteinander kombiniert werden. Besonders bevorzugt ist eine Zweifach-Batch-Vorrichtung oder eine Mehrfach-Batch-Vorrichtung, die drei oder mehr Reaktoren 11 aufweist.
[0063] Die gegenwärtig bevorzugte Vorrichtung 10 nach Fig. 1 zeichnet sich dadurch aus, dass der Reaktor 11 zur kontinuierlichen Umsetzung zu Wasserstoff ausgelegt ist. Die Länge der Reaktorröhre 11 und die Umdrehungsgeschwindig- keit und Steigung der Förderschnecke 20 definieren hier die Verweildauer, sprich die Durchlaufzeit.
[0064] Die Verweildauer beträgt je nach Ausführungsform mindestens 5 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Verweildauer zwischen 15 Minuten und 150 Minu- ten.
[0065] Eine weitere bevorzugte Vorrichtung 10 zeichnet sich dadurch aus, dass im Bereich der Metallpartikelzufuhr 12 eine Magnetvorrichtung (vorzugsweise in Form eines starken Elektromagnets) angeordnet ist, um Metallpartikel Me von anderen nichtmetallischen Mischgutanteilen trennen zu können, bevor die Metallpartikel Me in den Reaktionsbereich 17 eingebracht werden. Dies erhöht die Effizienz des Verfahrens beträchtlich, da weniger Wärmeenergie pro Volumeneinheit Metall Partikel Me erforderlich ist, um die gleiche Ausbeute an Wasserstoffgas zu erhalten.
[0066] In einigen metallverarbeitenden Werken fällt eine Mischung aus metalli- schem Feinstaub und Grobstaub an, die hier als Staubmischung bezeichnet wird. In diesem Fall kann man entweder den Feinstaub zusammen mit dem Grobstaub dem Umsetzungsprozess unterziehen, oder es wird eine Trennung (z.B. mittels Sieben) des Feinstaubs vom Grobstaub vorgenommen, bevor der Feinstaub und der Grobstaub getrennt voneinander der Umsetzung zugeführt werden. Der letz- tere Ansatz hat den Vorteil, dass die Umsetzung für den Feinstaub bei anderen Bedingungen erfolgen kann als die Umsetzung des Grobstaubs. Durch diese Trennung lassen sich die Umsetzungsprozesse einzeln optimieren, respektive steuern.
[0067] Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Erfindung mit einem Pro- zess zur Agglomerierung, respektive zur Stückigmachung. Unter dem Begriff Agglomerierung versteht man hier die Metallstaubgranulierung, Metallstaubbriket- tierung und die Metallstaubpelltierung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination der Erfindung mit einem Prozess zur Metallstaubgranulierung. Diese Kombination ist aber nicht zwingend notwendig und ist daher optional. Bei der Agglomerierung kommt die beschriebene bindende Wirkung z.B. des Erdalkalioxids zum Einsatz.
[0068] Es ist ein Vorteil der Agglomerierung, dass die Metallpartikel Medurch die Agglomeration besser transportfähig gemacht werden. Ausserdem ist der agglo- merierte Metallstaub ein Reststoff, der an verschiedenen Orten weiterverwertet werden kann.
[0069] Es wird als ein Vorteil der Erfindung angesehen, dass aus dem als Abfallprodukt anfallenden Metallpartikeln Me Wasserstoff als Energieträger gewonnen werden kann. Bei dem Wasserstoff handelt es sich somit um ein Nebenprodukt der eigentlichen Metallverarbeitung. Man nutzt dabei die Energie, die in den als Abfallprodukt vorliegenden Metallpartikeln steckt. [0070] Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Metallpartikel quasi durch einen Oxidationsprozess passiviert werden, was zu einer sichereren Handhabung und Weiterverarbeitung führt.
[0071] Der anfallende Wasserstoff kann entweder vor Ort eingesetzt werden, zum Beispiel um als Energielieferant zu dienen, oder der Wasserstoff kann gespeichert und/oder abtransportiert werden. Je nach Verwendung des Wasserstoffs kann entweder der Zukauf von Energie oder Energieträgern reduziert werden, oder es können durch das Weiterveräussern des Wasserstoffs Einkünfte er- zielt werden.
[0072] Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass z.B. Rückgut aus der Heissentstau- bung oder der kalten Trockenentstaubung, sowie Staub aus der Primär- und Se- kundärentstaubung sinnvoll eingesetzt werden kann, um daraus Wasserstoff zu erzeugen. Die entsprechenden Metallpartikel Me stellen aufgrund ihres hohen Metallgehalts (meistens in Form von Eisen) einen wertvollen Stoff dar, der durch das neue Verfahren einem sinnvollen Einsatz zugeführt werden kann.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren mit den folgenden Schritten : a) Einbringen von Hüttenreststoffen, insbesondere Stahlwerkstäube welche oxidische und metallische Komponenten enthalten, in einen Reaktionsbereich (17), b) Versetzen dieser Hüttenreststoffe mit Wasser, c) intensives Durchmischen, d) Vorgeben einer Wärmemenge, um die Hüttenreststoffe auf einer Tempera- tur zu halten, die oberhalb von 50° C und unterhalb von 500° C liegt, e) Entnahme eines wasserstoffhaltigen Gases aus dem Reaktionsbereich (17), f) Entfernen der verbleibenden Hüttenreststoffe aus dem Reaktionsbereich (17).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt d) die Wärmemenge bereits im Hüttenreststoff vorhanden ist, bevor dieser Hüttenreststoffe in den Reaktionsbereich (17) eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hüttenreststoff einen Erdalkalioxidan- teil oder einen Alkalioxidanteil als Zusatzstoff umfasst und im Schritt d) die
Wärmemenge bereitgestellt wird, indem der Erdalkalioxidanteil oder der Alkalioxidanteil mit dem Wasser exotherm reagiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Zusatzstoff um CaO han- delt und wobei der CaO Anteil vorzugsweise zwischen 5 und 30% des Hütten- reststoffs ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der Hüttenreststoff zu 100% aus Feinstaub oder zu 100% aus Grobstaub oder zu 100% aus einer Staub- mischung aus Feinstaub und Grobstaub besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Feinstaub, oder Grobstaub, oder die Staubmischung Eisenpartikel mit einem prozentualen Anteil zwischen 8 - 40 % umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Batch-Verfahren handelt, bei dem die Schritte a) bis f) wiederholt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hüttenrest- stoff für eine Verweildauer von mindestens 5 Minuten in dem Reaktionsbereich (17) verbleibt und wobei die Verweildauer vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 150 Minuten beträgt.
10. Verwendung von Hüttenreststoffen, die Metallstaub (Me) und einen Alkalioxidanteil oder einen Erdalkalioxidanteil als Zusatzstoff umfassen, um Wasserstoffgas zu erzeugen, indem die Hüttenreststoffe mit Wasser versetzt und durchmischt werden und der Metallstaub (Me) auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb von 50° C und unterhalb von 500° C liegt.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die eine Reaktionszeit von mindestens
5 Minuten eingehalten wird und wobei die Reaktionszeit vorzugsweise zwi- sehen 15 Minuten und 150 Minuten beträgt.
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