DE1592181C - Hydrothermales Verfahren zur Her stellung von Berylleinkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein hydrothermales Verfahren fäßes, so liefert dieser Eisen- und Nickelionen. Im allgezur Herstellung von insbesondere mit Übergangs- meinen werden Ionen von Chrom, Eisen, Nickel und elementen und/oder seltenen Erden dotierten Beryllein- Neodym vorgezogen.

kristallen durch Aufwachsen auf einem Impfkristall Es wäre natürlich theoretisch möglich, mehr als

aus einer bei mehr als 420 kg/cm² Druck auf mehr als 5 10 Gewichtsprozent eines Übergangsmetalls oder eines 425⁰C erwärmten wäßrigen Berylliumoxyd, Alumi- seltenen Erdmetalls als Dotierung in den Beryllkristall niumoxyd, Siliciumoxyd und Zusatzstoffe enthaltenden einzubauen. Üblicherweise verwendet man aber ge-Lösung, der gegebenenfalls die Übergangselemente ringere Mengen, die von der beabsichtigten Verwen- und/oder die seltenen Erden zugeführt worden sind. dung des Kristalls abhängen. In der Regel betragen die Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen io Mengen des Übergangsmetalls oder des seltenen Erd-Ergebnisse hängen ab von dem herzustellenden Ein- metalls etwa 0,005 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorkristall, den Arbeitsbedingungen und der Zusammen- zugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Verwendet man setzung der Ausgangslösung. Die Anwendung des Chrom als dotierenden Stoff, so werden Mengen von hydrothermalen Verfahrens zur Herstellung größerer etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent vorgezogen. Einkristalle in geregelter Weise ist schwierig, und die 15 Um derartige Mengen an Dotierungsstoffen in den Ergebnisse lassen sich nicht voraussagen. · . Kristall einzubauen, sollte die Ausgangsmischung

Die Erfindung setzt sich die Aufgabe, das hydro- diese Verbindungen in Konzentrationen von etwa thermale Verfahren so auszugestalten, daß hierbei 0,01 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf die äquigroße Einkristalle hergestellt werden können, die valenten Mengen von Aluminiumoxyd,^ Siliciumoxyd spannungsfrei und optisch durchsichtig sind. 20 und Berylliumoxyd, enthalten. Vorzugsweise arbeitet

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- man mit Konzentrationen von 0,01 bis 2 Gewichtszeichnet, daß als Zusatzstoffe zu der Ausgangslösung prozent. Die Reaktionslösung kann auch gleichzeitig Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenide ver- mehr als einen der dotierenden Stoffe enthalten, wendet werden. Die Konzentration der verwendeten Halogenide

Das Verfahren kann in einem sauren oder in einem 25 kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und alkalischen Medium durchgeführt werden. scheint abhängig zu sein von verschiedenen Umstän-

WiIl man in einem, sauren Reaktionsgemisch arbei- den, z. B. von dem Druck und der Temperatur, bei ten, so kann man dessen anfänglichen pH-Wert auf welcher die Umsetzung durchgeführt wird, von der 0,2 bis 4,5 bei 25° C einstellen. Das kann dadurch ge- Gesamtzusammensetzung des Ausgangsgemisches, von schehen, daß man der Lösung Ammoniumchlorid und/ 30 dem anfänglichen pH-Wert und von dem verwendeten oder Natriumchlorid und/oder Ammoniumfluorid zu- Halogenid. Wenn man z. B. Ammoniumchlorid versetzt, z. B. je Liter 1 bis 11 Mol Ammoniumchlorid. wendet, geben Konzentrationen unter O.lnormal an Will man in einem alkalischen Reaktionsgemisch Ammoniumchlorid keine zufriedenstellenden Ergebarbeiten, so kann man dessen anfänglichen pH-Wert nisse. Man kann das Ammoniumchlorid in Konzenauf 7,0 bis 12,5 bei 25⁰C einstellen. Das kann dadurch 35 trationen bis zum llnormalen mit guten Ergebnissen geschehen, daß man der Lösung je Liter 0,01 bis verwenden. Besonders geeignet sind Ausgangsmi-0,02 Mol Kaliumfluorid oder 0,01 bis 0,3 Mol Ammo- schungen, die Ammoniumchlorid in einer Konzenniumfluorid und 0,01 bis 0,03 Mol Ammonium- tration zwischen dem lnormalen und 7normalen enthydroxyd zusetzt. halten, vorzugsweise in einer Konzentration von

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 40 5normalen. Verwendet man Mischungen eines Ammo-Einkristalle sind spannungsfrei, haben eine hohe niumhalogenides mit Ammoniumhydroxyd, so ergeben Qualität und sind optisch durchsichtig. Man kann Konzentrationen unter dem 0,01normalen keine zunach diesem Verfahren verhältnismäßig große synthe- friedenstellenden Ergebnisse. Konzentrationen über tische Einkristalle mit einer Beryllstruktur herstellen. das 0,3normale bringen keine besonderen Vorteile mit Die so erhaltenen großen Einkristalle können als 45 sich. Im allgemeinen verwendet man daher diese Stoffe Schmucksteine oder für technische Zwecke verwendet in einer Konzentration zwischen dem 0,01normalen bis werden. zu 0,3normalen. Alkalimetallhalogenide sollten in

Zur Herstellung der Ausgangslösung wird beispiels- Konzentrationen zwischen dem 0,01normalen und dem weise von optisch reinem Quarz, geschmolzenem. 0,02normalen verwendet werden. Höhere Konzen-Quarz, porösem Siliciumoxydglas, Saphir, Gibbsiten 50 trationen führen zur zusätzlichen Bildung von FeId-(Al₂O₃ · 3 H₂O), von aus Lösungen von Aluminium- spat als unerwünschte Verunreinigung. Ausgezeichnete salzen wie Aluminiumnitrat ausgefällten Hydroxyden . Ergebnisse werden mit einem Ausgangsgemisch ervon Aluminium und von Berylliumhydroxyd Be(OH)₂ halten, das eine etwa O.lnormale Konzentration von oder Berylliumoxyd ausgegangen. Obwohl die Zu- Ammoniumfluorid und eine etwa 0,lnormale Konzensammensetzung des Reaktionsgemisches an Oxyden 55 tration von Ammoniumhydroxyd enthält, innerhalb eines weiten Bereiches schwanken kann, Arbeitet man in einem sauren Medium, so soll das

werden doch solche Mischungen vorgezogen, in Ausgangsgemisch einen anfänglichen pH-Wert von welchen sie in solchen Mengen vorhanden sind, daß weniger als 7 bei 25°C haben. Der bevorzugte pH-Wert sie der Zusammensetzung eines idealen Beryllkristalls liegt zwischen 0,2 und 4,5 und ist in einem gewissen (3,0 BeO · 1,0 A I₂O₃ · 6,0 SiO₂) entsprechen. 60 Ausmaße abhängig von der Umsetzungstemperatur.

Will man dotierte Beryllkristalle herstellen, so Bei einer Temperatur von 500°C nimmt die Wachskönnen die dotierenden Stoffe als Verbindungen, z. B. tumsgeschwindigkeit erheblich ab, wenn der anfängals Hydroxyde, Nitrate, Oxyde, Chloride, Sulfate liehe pH-Wert bei 25°C unter 3 liegt. Andererseits eru. dgl. von Übergangsmetallen oder seltenen Erd- . hält man wolkige Kristalle schlechter Qualität, wenn metallen, vorliegen. Als Quelle für das dotierende 65 der anfängliche pH-Wert bei 25°C über 5 liegt. Führt Metallion kann auch das Reaktionsgefäß selbst dienen. man dagegen die Umsetzung bei einer Temperatur von Verwendet man z. B. einen nicht ausgekleideten rost- beispielsweise 600"C durch, so werden gute Wachsfreien Nickelstahl zur Herstellung des Reaktionsge- tumsgeschwindigkeiten beobachtet und Kristalle guter

Qualität erhalten, wenn der anfängliche pH-Wert bei 25°C bei etwa 0,2 liegt.

Wenn man zum Dotieren eine Verbindung eines Übergangsmetalls oder eines seltenen Erdmetalls z. B. von Chrom verwendet, die leicht in Lösung unter Bildung eines sauren Gemisches hydrolysiert, so kann eine weitere Einstellung des pH-Wertes unnötig sein. Nimmt man z. B. das Hydrat von Chromchlorid als dotierenden Stoff, so stellt sich durch Hydrolyse des Chromchlorids und des Ammoniumchlorids ein pH-Wert der gewünschten Höhe ein. Man kann aber auch den pH-Wert des Ausgangsgemiscb.es mit einer Mineralsäure, z. B. mit Salzsäure, einstellen.

Bei Verwendung von Chrom als dotierenden Stoff muß die saure wäßrige Ausgangslösung frei von Fluorionen sein. Andernfalls werden unlösliche Metallfluoride, z. B. Chromfluorid, ausgefällt, die bei alkalischen Arbeitsbedingungen entstehen. Diese unlöslichen Metallfluoride verursachen Einschlüsse und Wolkenbildung in den entstehenden Kristallen. Chrom wird hierbei nur in Form von Einschlüssen in den Kristall eingebaut, und die Wachstumsgeschwindigkeit wird ungünstig beeinflußt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man den synthetischen Berylleinkristall, der gegebenenfalls dotiert sein kann, auf einem Impfkristall in dem geschlossenen Reaktionsgefäß aufwachsen. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Oxyde und die dotierenden Ionen wandern zu dem Impfkristall hin und bilden dort den synthetischen Kristall. Als Impfkristall verwendet man vorzugsweise Kristalle aus natürlichem und synthetischem Beryll, obwohl man natürlich auch noch andere Impfkristalle derselben Kristallstruktur brauchen kann. Gewöhnlich wird die Umsetzung so lange fortgesetzt, bis der neu aufgewachsene Kristall dick genug ist, um abgeschnitten zu werden. Die so erhaltenen synthetischen Kristalle können dann als Impfkristalle bei weiteren Umsetzungen verwendet werden. Auf diese Art erhält man Mikrokristalle mit Beryllstruktur, die ausschließlich synthetisch und hydrothermal hergestellt worden sind. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Kristalle eine hohe Reinheit und eine gleichmäßige Zusammensetzung und Struktur haben sollen. Größere synthetische Kristalle können auch so erhalten werden, daß man die Umsetzung mehrmals nacheinander während verhältnismäßig kurzer Zeit durchführt, wobei frische Oxyde und Lösungen als Ausgangsstoffe jeweils wieder neu zugesetzt werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht in der günstigen Wachstumsgeschwindigkeit während längerer Zeiten. In einem sauren, Halogenide enthaltenden Medium wurde während 5 Tagen eine Wachstumsgeschwindigkeit von mehr als 0,2 mm täglich an den Kanten eines Kristalls beobachtet. Die entsprechende durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit während 30 Tagen betrug 0,1 mm täglich. In einem alkalischen, Halogenide enthaltenden Medium wurde entlang der Kristallkanten eine durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit von 0,1 mm täglich während 15 Tagen festgestellt. Die entsprechende durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit während eines Monats betrug 0,05 mm täglich.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die aufgewachsenen Kristalle genau dieselbe Struktur haben wie die Impfkristalle und daß man Einkristalle erhalten kann, die fehlerlos und optisch durchsichtig sind. Eine spontane Keimbildung und eine Zwillingsbildung auf der Oberfläche der Impfkristalle tritt nicht ein.

Obwohl zwar die Beschaffenheit der Oberfläche des Impfkristalls die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflüssen kann, so wurde doch gefunden, daß die Wachstumsgeschwindigkeiten auf gesägten Flächen des Impfkristalls etwa dieselben und in manchen Fällen sogar größer sind als die Wachstumsgeschwindigkeiten auf Spaltflächen des Impfkristalls. Dagegen ist

ίο die Wachstumsgeschwindigkeit in einem gewissen Ausmaße abhängig von der axialen Orientierung der Oberfläche des Impfkristalls, auf welcher der neue Kristall aufwachsen soll; die Wachstumsgeschwindigkeit ist auch abhängig von den verwendeten Oxyden. Verwendet man gepulvertes Berylliumhydroxyd und gepulvertes Aluminiumhydroxyd, so ist die Wachstumsgeschwindigkeit am größten auf Flächen, die in einem Winkel von etwa 45° zu der kristallographischen c-Achse geschnitten sind. Die Wachstumsgeschwindigkeit nimmt ab, wenn diese Fläche eine Stellung parallel zu der c-Achse oder senkrecht zu der c-Achse einnimmt. In einem sauren Medium wurden gute Wachstumsgeschwindigkeiten erzielt auf Flächen, die in einem Winkel von 10 bis 60° zu der c-Achse geschnitten waren. Der günstigste Winkel zur c-Achse für die Flächen des Impfkristalls in einem alkalischen Medium liegt zwischen 30 und 60°. Verwendet man als Ausgangsstoff gesintertes Berylliumoxyd und Saphir, so ist die Wachstumsgeschwindigkeit am größten an solchen Flächen des Impfkristalls, die parallel zur c-Achse und senkrecht zu der Seitenfläche des Prismas geschnitten sind. Langsamere Wachstumsgeschwindigkeiten wurden beobachtet an solchen geschnittenen Flächen, die der Grundfläche des Prismas etwa parallel waren. Man kann nach dem Verfahren der Erfindung Wachstumsgeschwindigkeiten von mehr als 0,2 mm täglich entlang einer Kante des Kristalls erzielen.

Die oberen Grenzen für die Temperatur und insbesondere für den Druck hängen in weitem Ausmaße von der verfügbaren Apparatur ab. Sie können natürlich nach oben erweitert werden, wenn die Apparatur höhere Temperaturen und Drücke aushält. Bei den jetzt erhältlichen Apparaturen ist das Arbeiten bei Temperaturen zwischen etwa 475 und etwa 650⁰C und bei Drücken zwischen etwa 630 und 1480 kg/cm² bei einem sauren Medium und etwa 1050 bis etwa 1760 kg/ cm² bei einem alkalischen Medium vorzuziehen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Wachstumsgeschwindigkeit beschleunigt werden kann, wenn man den unteren Teil des Reaktionsgefäßes oder der Bombe auf höheren Temperaturen hält, als den oberen Teil. Einen derartigen Temperaturgradienten kann man erreichen, wenn man eine Heizvorrichtung für den unteren Teil des Reaktionsgefäßes oder der Bombe vorsieht, und dann das Ganze in einen großen Ofen bringt, der bei einer tieferen Temperatur als der durch die Heizvorrichtung erzielten gehalten, wird. Durch Regelung der Temperatur des besonderen Heizelements und des Ofens kann der Temperaturgradient aufrechterhalten werden. Im allgemeinen hält man den unteren Teil des Reaktionsgefäßes etwa 10 bis etwa 100° C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2O⁰C, wärmer als den oberen Teil.
Wie schön oben bemerkt, kann die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflußt werden durch die Form des Impfkristalls und durch die Anordnung dieses Kristalls und der oxydischen Ausgangsstoffe innerhalb des Reaktionsgefäßes. Zum Erzielen der besten Ergebnisse

sollte der Impfkristall an einer Stelle des Reaktionsgefäßes angeordnet sein; die zwischen der Quelle für das Siliciumdioxyd und zwischen der Quelle für das Berylliumoxyd und für das Aluminiumoxyd liegt. Natürlich müssen der Impfkristall und die Ausgangsstoffe in inniger Berührung mit dem wäßrigen Reaktionsmedium stehen. Die Abstände zwischen der Quelle für das Siliciumoxyd, dem Impfkristall und den Quellen für das Berylliumoxyd und Aluminiumoxyd sind nicht kritisch. Sehr geeignet ist die Anordnung der Quellen für das Berylliumoxyd und das Aluminiumoxyd am Boden des Reaktionsgefäßes, wobei die Quelle für das Siliciumoxyd mittels eines Drahtes oder eines Drahtkorbes aus einem Edelmetall in dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes aufgehängt sein kann. Der Impfkristall oder die Impfkristalle können dann mit Hilfe eines Drahtes aus Edelmetall an einer Stelle dazwischen befestigt sein. Man kann natürlich auch die Quellen für die Oxyde in verschiedenen Gruppen verwenden, ebenso wie man mehrere Impfkristalle innerhalb des Reaktionsgefäßes unterbringen kann. Hierbei werden die Quellen für die Oxyde und die Impfkristalle in besonderer Weise übereinandergestapelt, wobei alle diese in Berührung mit dem wäßrigen Reaktionsmedium sind. Alle solchen Anordnungen hängen in erster Linie von dem verfügbaren Innenraum des Reaktionsgefäßes ab.

Wenn das Reaktionsgemisch abgekühlt ist und die entstandenen Kristalle aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen sind, können die Oberflächen dieser Kristalle mit anderen Phasen oder Verunreinigungen, die sich beim Abkühlen innerhalb des Autoklavs gebildet haben, bedeckt sein. Obwohl es sich hierbei um nur geringe Mengen handelt, können diese Verunreinigungen entfernt werden, bevor man den Kristall als Schmuckstein oder für technische Zwecke verwendet. Diese Reinigung kann durch Waschen mit heißen oder kalten verdünnten sauren Lösungen oder -mit Wasser oder durch mechanisches Abkratzen durchgeführt werden.

Die typische Zusammensetzung eines mit Chrom dotierten Berylls, der erfindungsgemäß in einem sauren Medium hergestellt war, zeigt die nachstehende Tabelle:

	Gewichtsprozent	Mol
SiO2	64,9 ± 0,5 16,9 ± 0,3 15,0 ± 0,5 1,0 ± 0,5 1,07	6,51 1,00 3,62 0,34 0,12
AUO3
BeO
H2O
Cr

Auf die gleiche Art hergestellte andere Kristalle enthielten 0,26, 1,1 und 1,07 Gewichtsprozent Chrom.

Wie die obenstehende Analyse zeigt, weicht die Zusammensetzung der Kristalle ab von der idealen stöchiometrischen Zusammensetzung für Beryll 3,0 BeO · 1,0 Al₂O₂ · 6,0 SiO₂.

Die Eigenschaften von nach der Erfindung hergestellten Kristallen, die mit mehr als etwa 0,1 % Chrom dotiert waren, weichen erheblich von den Eigenschaften von natürlichen Smaragden und von synthetischen mit Chrom dotierten Smaragden ab. Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften von natürlichen und synthetischen Smaragden bekannter Art und vergleicht sie mit den Eigenschaften von mit Chrom dotiertem Beryll gemäß der Erfindung. Wie man sieht, sind sehr erhebliche Unterschiede vorhanden.

Vergleich der Eigenschaften von Kristallen

Kristalle

Spezifisches
Gewicht

Hauptsächlicher
Refraktionsindex

3650 Ä

Fluoreszenzverhalten

Intensität im Chelsea-

2537 Ä

Filter*)

niedrig

hoch

1. Natürlicher Smaragd

2. Natürlicher Smaragd
0,2% Cr

3. Synthetischer Smaragd
nach Chatham

4. Synthetischer Smaragd
nach Lechleitner,
aufgewachsen auf einem
brasilianischen Emerita-Beryll

5. Mit Chrom dotierter Beryll
gemäß der Erfindung

a) roh, 1,0% Cr

b) roh, 0,8% Cr

c) ein facetierter Stein mit
l%Cr

6. Synthetischer Rubin
mit 0,05% Cr

2,69 bis 2,77

2,70

2,65 bis 2,66
2,65 bis 2,71

2,68 bis 2,73

1,57 bis 1,58

1,57 1,56 1,58

1,57 bis 1,58

4,0

1,77 nichts bis
blaßrot
bis rot;

nichts bis
blaßrot

tiefrot

blaßrot
bis rot

glänzendes
Rot

glänzendes
Rot

nichts bis
blaßrot

nichts bis
blaßrot

tiefrot

blaßrot
bis rot

glänzendes
Rot

glänzendes
Rot

2
bis 14

19 bis 30

13 bis 25

25

39

11

76 bis 120 42 bis 82

270 bis 300

*) Das Chelsea-Filter ist ein dichromatisches Filter, das tiefes Rot von etwa 6900 A und ein gelbliches Grün von etwa 5400 A durchläßt und zur Prüfung von Smaragden verwendet wird. Es ist beschrieben in dem Buch »Gems« von R. Webster, Bd. II, Butterworth, S. 57 i (1962). Die anregende Strahlung war eine Ultraviolettlampe mit 2537 A. Die Intensität der Fluoreszenz wurde durch enge Öffnungen gemessen, die senkrecht zum erregenden Strahl angeordnet waren. Die Messung geschah nach dem Durchgang durch das Chelsea-Filter mit Photoverstärkerröhren in einem Mikrodensitometer. Die Strahlungsintensität der UV-Lampe betrug etwa 538 mW/m».

Die Tabelle zeigt, daß natürliche Smaragde zwar einen ähnlichen Refraktionsiridex und ein ähnliches spezifisches Gewicht haben wie'Kristalle nach der Erfindung; das Fluoreszenzverhalten unterscheidet aber deutlich diese beiden Stoffe. Auch synthetische Smaragde nach Chatham haben eine strake Fluoreszenzintensität; chromdotierte Beryllkristalle nach der Erfindung können aber leicht durch den Refraktionsindex und das spezifische Gewicht unterschieden werden. Das Fluoreszenzverhalten von erfindungsgemäßen Kristallen, die mit mehr als 0,1% Chrom dotiert sind, ist besonders charakteristisch. Wie man der Tabelle entnehmen kann, sind die Fluoreszenzwerte, gemessen durch ein Chelsea-Filter, von mit Chrom dotierten Beryllkristallen nach der Erfindung etwa lOmal so hoch wie die Werte von natürlichen und anderen synthetischen Smaragden. Auch beim direkten Betrachten bei Bestrahlung mittels einer üblichen Laboratoriums-UV-Lampe von kurzer oder langer Wellenlänge zeigen die mit Chrom dotierten Beryllkristalle nach der Erfindung eine deutliche glänzende rote Fluoreszenz, die sehr viel intensiver ist als die Fluoreszenz von natürlichen und anderen synthetischen Smaragden. Diese Fluoreszenz kann auch durch Bestrahlung mit sichtbarem violettem und blauem Licht erregt werden. Mit Hilfe dieser Eigenschaften können Kristalle nach der Erfindung von Fachleuten leicht unterschieden werden. Zum Vergleich enthält die Tabelle auch Angaben über das Fluoreszenzverhalten von Rubinkristallen. Rubine zeigen die inten- sivste rote Fluoreszenz unter allen bekannten Kristallen ; ein derartiges Verhalten weist darauf hin', daß solche Kristalle in der Technik, z. B. für Laservorrichtungen, verwendet werden können. Die Tabelle zeigt, daß die Fluoreszenzintensitäten für mit Chrom dotierte Beryllkristalle nach der Erfindung selbst im Vergleich mit den Werten für Rubin überraschend gut sind.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Einkristalle ist die Möglichkeit, sie technisch zu verwenden. Solche Verwendungen erfordern häufig, daß der Kristall keine unregelmäßige Struktur hat und daß er nur eine bestimmte Menge eines oder mehrerer dotierender Ionen enthält, die gleichmäßig innerhalb des ganzen Kristalls verteilt sein sollen; solche Kristalle sollen auch außen keine unerwünschten Verunreinigungen haben.

Mit Chrom dotierte Berylleinkristalle nach der Erfindung haben eine Größe und eine Qualität, die sie hervorragend geeignet macht zur Verwendung, z. B. in Laser- und Maservorrichtungen. Natürlich vorkommende Kristalle mit Beryllstruktur, z. B. Smaragde, enthalten fast immer wenigstens kleine Mengen von verschiedenen verunreinigenden Ionen. Außerdem enthalten sie häufig erhebliche unerwünschte Mengen von äußerlichen Verunreinigungen.

Aus auf rohen mit Chrom dotierten Kristallen aufgewachsene, mit Chrom dotierte Kristalle von 1,14 g und 0,78 g nach der Erfindung wurden zwei facettierte Schmucksteine von 0,5 Karat und 0,4 Karat stufenförmig geschnitten. Diese facettierten Schmucksteine waren optisch klar und hatten eine glänzende dunkle smaragdgrüne Farbe.

Von den nachstehenden Beispielen beschreiben 1 bis 5 das Arbeiten in einem sauren und 6 bis 10; das Arbeiten in einem alkalischen Medium.

65 B ei spi el 1

0,35 g Gibbsit (Al₂O₃ · 3H₂O) und 0,31 g von gepulvertem Berylliumhydroxyd wurden auf dem Boden eines mit Gold ausgekleideten Reaktionsgefäßes gebracht. In einem Becher aus Platin wurden 0,90 g zerstoßener Quarzkristalle in dem oberen Teil des Gefäßes aufgehängt. Man gab 0,273 g CrCl₃ · 6H₂O zu, um das für die Dotierung erforderliche Chrom in Ionenform vorzusehen. Zwei Impfkristalle aus natürlichem Beryll mit einem Gewicht von 0,1695 und 0,0651 g wurden in dem Reaktionsgefäß zwischen dem Siliciumdioxyd und dem Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd angeordnet. Dann wurde das Gefäß zu 62% seines Volumens mit

9.3 ml einer wäßrigen Lösung gefüllt, die je Liter 0,1 Mol NH₄Cl und 0,1 Mol NH₄OH enthielt. Der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 25⁰C betrug 2,85. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes wurde an seinem Boden eine zusätzliche Heizvorrichtung angebracht. Das Reaktionsgefäß mit der zusätzlichen Heizvorrichtung wurde in einen größeren Ofen gebracht und dort auf 475⁰C erwärmt. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes wurde bei dieser Temperatur gehalten, während der untere Teil mittels der zusätzlichen Heizvorrichtung auf einer Temperatur von 500⁰C gehalten wurde. Der im Inneren des Reaktionsgefäßes entstehende Druck betrug etwa 1400 kg/cm². Nach 6 Tagen wurde das Reaktionsgefäß aus dem Ofen entfernt, mit Wasser abgeschreckt und nach dem Kühlen geöffnet. Die Impfkristalle wurden herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Sie hatten gewichtsmäßig um 9,2 bzw. 6,0 % zugenommen. Die aufgewachsenen Kristalle enthielten etwa 2 Gewichtsprozent Chrom und waren klar grün. Bei hoher Vergrößerung konnte man sehen, daß das Chrom in den Kristall als ein Strukturelement eingetreten war. Die Kristalle waren an den Kanten täglich um 0,019 bzw. 0,010 mm gewachsen.

Beispiel.2

1,06 g gepulvertes Aluminiumhydroxyd, 0,92 g gepulvertes Berylliumhydroxyd, 3,0 g zerstoßene Quarzkristalle und 0,04 g CrCl₃ · 6H₂O wurden in ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 eingebracht. Vier Impfkristalle aus Beryll wurden zwischen der Quelle für das Siliciumdioxyd und der Quelle für das Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd angebracht. Dann füllte man 8,2 ml einer l,0normalen wäßrigen Lösung von NH₄Cl zu. Der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 25°C betrug 3,7. Nach einer Behandlung von 3,5 Tagen bei 520°C und einem Druck von etwa 1400 kg/cm² hatte das Gewicht der Impfkristalle um

7.4 bzw. 14,0 % zugenommen. Das durchschnittliche lineare Wachstum lag zwischen 0,020 und 0,034 mm täglich. Die Qualitäten der aufgewachsenen Kristalle mit etwa 0,2 Gewichtsprozent Chrom waren ausgezeichnet.

B ei spi el 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle einer l,0normalen Lösung eine 5,0normale Lösung von NH₄Cl verwendet wurde. Der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 25⁰C betrug 4,1. Nach 8,5 Tagen bei 515°C und einem Druck von etwa 8450 kg/cm² waren die Impfkristalle im Durchschnitt linear um 0,045, 0,046 und 0,052 mm täglich gewachsen. Die aufgewachsenen Kristalle mit etwa 0,2 Gewichtsprozent Chrom waren ausgezeichnet.

Beispiel 4

Das Umsetzungsgemisch enthielt 1,06 g Aluminiumhydroxyd, 0,92 g Berylliumhydroxyd, 3,0 g Quarz-

009 545/414

9 10

kristalle und NdCl₃ entsprechend 0,01 % Nd als Dotie- bei einem Druck (innen) von etwa 1400 kg/cm² erhitzt,

rungsmittel. Man gab 8,8 ml einer 5normalen Lösung Nach dieser Behandlung hatte der Impfkristall nach

an NH₄Cl zu. Der anfängliche pH-Wert des Um- dem Waschen und Trocknen um 0,0094 g zugenom-

setzungsgemisches bei 25° C betrug 5,6. Durch Zugabe men, was einem Zuwachs von 2,9 % entspricht. Das

von !normaler Salzsäure wurde der pH-Wert auf 1,65 5 durchschnittliche lineare Wachstum betrug 0,01 mm

bei 25⁰C eingestellt. Die verschlossene Bombe wurde täglich.

7 Tage lang auf 520°C erwärmt. Die Neodym ent- B eis Diel 8
haltenden aufgewachsenen Kristalle hatten eine Aufwachsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,007 mm In einem Platinbecher wurden 0,55 g gesintertes täglich. ίο Berylliumoxyd, 0,78 g Saphir und 0,74 g Kristallquarz

8,7 g G.^:bbsit, 7,2 g Berylliumhydroxyd, 20,1 g auf den Boden eines mit Platin ausgekleideten Druck-Quarzkristalle und 0,31 g CrCl₃ · 6H₂O wurden zu- gefäßes gebracht. Dieses Gefäß hatte eine Reaktionssammen mit 27,6 ml einer 20%igen Lösung von NaCl kammer von etwa 19 mm Weite und etwa 16,5 cm in einem Goldtiegel untergebracht. Vier Impfkristalle Länge. Vier Impfkristalle von 0,07 bis 0,38 g wurden von 0,028 bis 0,334 g wurden in der Mitte des Tiegels 15 dann oberhalb des Platinbechers aufgehängt. Ein aufgehängt. Der anfängliche pH-Wert des Um- zweiter Platinbecher mit 0,57 g gesintertem Berylliumsetzungsgemisches bei 25⁰C betrug etwa 4. Der Gold- oxyd, 0,73 g Saphir und 0,83 g Quarzkristallen wurde tiegel wurde in eine Bombe aus rostsicherem Stahl mit oberhalb der Impfkristalle etwa in der Mitte der einem Inhalt von 150 ml untergebracht. Man gab Reaktionskammer aufgehängt. Vier weitere Impf-37,3 ml Wasser zu, um den Druck innerhalb des 20 kristalle von 0,07 bis 0,61 g wurden oberhalb dieses Tiegels aufrechtzuerhalten. Dann erhitzte man die ver- zweiten Platinbechers aufgehängt. Ein dritter Platinschlossene Bombe 5,5 Tage lang auf 620⁰C. Auf die becher mit 0,56 g gesintertem Berylliumoxyd, 0,75 g Impfkristalle waren die neuen Kristalle mit einer Saphir und 0,69 g Quarzkristallen wurde in dem oberen Geschwindigkeit zwischen 0,004 und 0,007 mm täglich Teil der Reaktionskammer über den zweiten Impfaufgewachsen. 25 kristallen aufgehängt. Dann wurde der Reaktionsraum ■ο ■ ■ -ι {. zu etwa 62% seines Volumens mit 33,7 ml einer wäß^{s p} rigen Lösung gefüllt, die je Liter 0,1 Mol NH₁F ent-

0,45 g Gibbsit (Al₂O₃ · 3H₂O) und 0,37 g gepulvertes hielt, und in einem Ofen 31 Tage lang auf 500⁰C bei Berylliumhydroxyd wurden auf den Boden eines einem Innendruck von etwa 1400 kg/cm² erhitzt. Nach Druckgefäßes aus einem hochfesten mit Nickel legier- 3<> dem Abkühlen und Öffnen hatte das Gesamtgewicht ten rostsicheren Stahl mit einem Innenraum von der Impfkristalle von 2,06 g auf 2,97 g zugenommen. 50 cm³ und einer Reaktionskammer von 17 cm Länge Diese 0,91 g entsprechen einem Gewichtszuwachs von gebracht. Mittels eines Platindrahtes wurde ein Stück 44,3%. Die durchschnittliche lineare Wachstumseines Quarzkristalls von 0,5275 3 cm unter der oberen geschwindigkeit betrug 0,046 mm täglich.
Decke aufgehängt. Ein Impfkristall aus natürlichem 35 _ .
Beryll von 0,4195 g wurde in derselben Art etwa 10 cm B e 1 s ρ 1 e 1 9
von der oberen Decke des Gefäßes zwischen dem In einem System, ähnlich dem wie im Beispiel 8 be-Siliciumoxyd und dem Aluminiumoxyd und Beryllium- schrieben, wurden etwa 0,3 g gesintertes Berylliumoxyd aufgehängt. Dann wurde das Gefäß zu 62% oxyd in Spangenform, 0,4 g Saphir und 1,3 g Quarzseines Volumens mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, 40 kristalle in drei verschiedenen Platinbechern in einem die je Liter 0,1 Mol NH₁F und 0,1 Mol NH₄OH ent- 15 cm tiefen Tiegel aus Gold angeordnet. Zwei Impfhielt. Der anfängliche pH-Wert bei 25⁰C betrug 9,2. kristalle wurden über dem unteren Becher, zwei Das verschlossene Gefäß wurde in einem Ofen auf- weitere Impfkristalle über dem mittleren Becher aufge-500⁰C erhitzt, wobei ein Innendruck von etwa 1400 kg/ hängt. 0,003 g gepulvertes Neodymoxyd wurde auf den cm² entstand. Bei einer Temperatur zwischen 490 und 45 Boden des Tiegels gebracht. Dann gab man 12,51 ml 510⁰C wurde das Reaktionsgefäß 7 Tage lang gehalten. einer wäßrigen Lösung zu, die je Liter 0,1 Mol NH₄F Dann entfernte man es aus dem Ofen, schreckte mit und 0,1 Mol NH₄OH enthielt. Der Goldtiegel mit Wasser ab und öffnete es. Der Impfkristall mit den seinem Inhalt wurde in einem Reaktionsgefäß aus aufgewachsenen Teilen wurde mit einer heißen, ver- hochfestem, mit Nickel legiertem rostsicherem Stahl dünnten Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Fluor- 5o untergebracht. Dann gab man zusätzlich 12,73 ml wasserstoffsäure und Wasser gewaschen und getrock- einer wäßrigen Lösung zu, die je Liter 0,1 Mol NH₄F net. Es waren 0,0833 g aufgewachsen, was einem Zu- und 0,1 Mol NH₄OH enthielt, wobei das Reaktionswachs von etwa 20 Gewichtsprozent entspricht. Das gefäß zu etwa 62% gefüllt wurde. Das geschlossene berechnete durchschnittliche lineare Wachstum entlang Gefäß wurde 14 Tage lang in einem Ofen auf 550° C der Kristallkante betrug 0,05 mm täglich. 55 bei einem Innendruck von etwa 1800 kg/cm² erhitzt. _R . -i₇ Das Gewicht der Impfkristalle hatte hierbei um 4 bis Beispiel/ ₈₂o^ zugenommen. Die mittlere lineare Wachstums-

0,86 g Gibbsit und 0,71 g gepulvertes Beryllium- geschwindigkeit betrug 0,048 mm täglich; Die aufge-

hydroxyd wurden gemischt, zu einer Pille gepreßt und wachsenen Teile waren klar und durchsichtig, ausge-

auf den Boden eines Reaktionsgefäßes nach Beispiel 6 60 nommen wenige büschelförmige Einschlüsse. Zwei der

gebracht. 1,8025 g Quarzkristalle wurden etwa 3 cm Impfkristalle waren täglich im Durchschnitt um

von der Decke des Reaktionsgefäßes aufgehängt. Ein 0,08 mm gewachsen. In den aufgewachsenen Teilen

Impfkristall aus natürlichem Beryll von 0,3248 g wurde war das Neodym in einer Menge von 0,013 % ent-

an einem Punkt zwischen dem Quarz und dem Alumi- halten.

niumoxyd und Berylliumoxyd befestigt. Dann wurde 65 B e i s d i e 1 10
das Gefäß zu 62 % seines Volumens mit einer wäßrigen

0,01normalen Lösung von KF gefüllt und ver- 0,48 g gepulvertes Berylliumhydroxyd und 0,56 g

schlossen. Das Gefäß wurde 7 Tage lang auf 500⁰C Gibbsit wurden auf den Boden eines nicht ausge-

kleideten Reaktionsgefäßes gebracht, das ähnlich dem im Beispiel 6 beschrieben war. 1,34 g Quarz wurden in einem Platinkorb in dem oberen Teil der Reaktionskammer aufgehängt. Ein kleiner Impfkristall von 0,0540 g wurde zwischen dem Siliciumoxyd und dem Berylliumoxyd und Aluminiumoxyd aufgehängt. Das Gefäß wurde zu 65 % seines Volumens mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die je Liter 0,1 Mol NH₄F und 0,1 Mol NH₄OH enthielt. Das geschlossene Reaktionsgefäß wurde 14 Tage lang in einem Ofen auf 500° C bei einem Innendruck von etwa 1580 kg/cm² erhitzt. Das Gewicht des Impfkristalls hatte um 0,0564 g zugenommen, was 104 °/o entspricht. Das mittlere lineare Längenwachstum betrug 0,05 mm täglich. Durch Emissionspektroskopie wurde festgestellt, daß die zugewachsenen Kristallteile zwischen 10^-1 und 10~² Gewichtsprozent Eisen und 1O^-1 Gewichtsprozent Nickel enthielten. Nickel und Eisen waren in den Kristall aus der nicht ausgekleideten Bombe gelangt.

Ein in einem alkalischen Medium erfindungsgemäß hergestellter nichtdotierter Beryllkristall hatte die nachstehende Zusammensetzung:

25

	Gewichts prozent	Mol je Mol Al2O3
SiO8	63,2 ± 0,8 19,3 ± 0,5 13,1 ± 0,8 2,3 ± 0,8	5,57 1,00 2,77 0,7
ALO,
BeO
H2O

So hergestellte Einkristalle von Beryll und Beryllanalogen können kleine Mengen von Halogenen enthalten. Bei einem Verfahren, bei welchem wäßrige Lösungen verwendet wurden, die je Liter 0,1 Mol Ammoniumfluorid und 0,1 Mol Ammoniumhydroxyd enthielten, wurden Kristalle erhalten, welche Fluorionen enthielten. Bei in einem sauren Medium hergestellten Kristallen wurden, wie oben gezeigt, gewisse Abweichungen von der theoretischen Zusammensetzung für Beryll festgestellt. Die bei solchen Verfahren hergestellten Kristalle hatten ein spezifisches Gewicht von 2,68 bis 2,74 und einen hauptsächlichen Refraktionsindex von 1,58.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von insbesondere mit Übergangselementen und/ oder seltenen Erden dotierten Berylleinkristallen durch Aufwachsen auf einen Impfkristall aus einer bei mehr als 420 kg/cm² Druck auf mehr als 425° C erwärmten wäßrigen Berylliumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd und Zusatzstoffe enthaltenden Lösung, der gegebenenfalls die Übergangselemente und/oder die seltenen Erden zugefügt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenide verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung anfangs auf 0,2 bis 4,5 bei 25°C eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch einen Gehalt an Ammoniumchlorid und/oder Natriumchlorid und/oder Ammoniumfluorid eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die je Liter 1 bis 11 Mol Ammoniumchlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung anfangs auf 7,0 bis 12,5 bei 25° C eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,02 Mol Kaliumfluorid je Liter eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,3 Mol Ammoniumfluorid und 0,01 bis 0,03 Mol Ämmoniumhydroxyd je Liter eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Chrom als Dotierung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die keine Fluoride enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Chrom als Dotierung eine saure Lösung verwendet wird, die keine Fluoride enthält.