DE2222319C3 - Verfahren zum Herstellen Vi0n Ejn. kristallen aus (Li tief 2 O) titf 0,44-0 S (Nb tief 2 O tief 5) tief 0,56-n,5 - Google Patents

Description

takt der Ausgangsstoffe mit Arbeitsgeräten oder Ein bemerkenswerter Fortscnritt wurde mit der

deren Teilen vermieden wird, die einen höheren Erkenntnis gemacht, daß viele Eigenschaften von

Eisengehalt als 10 ppm haben. 30 KDP in verbesserter Form bei Lithiummetaniobat

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- (dargestellt durch die Nennformel LiNbO₃) gegeben durch gekennzeichnet, daß die gezüchteten Kri- sind (vgl. Applied Physics Letters, 5, 62 [1964], und stalle in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Applied Physics Letters, 5, 234 [1964"]). Zu dessen 500 bis 700° C getempert werden. Eigenschaften gehört ein nichtlinearer Koeffizient d_sl,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 35 der gleich dem llfachen Wert des besten Koeffizienkennzeichnet, daß die Kristalle mindestens 30 Mi- ten von KDP ist, eine elektrooptische Gütezahl nuten lang ohne angelegtes elektrisches Feld ge- (n_s ³ r₃₃), wobei n_s der Brechungsindex in der C-Richtempert werden. tung und r₃₃ der relevante elektrooptische Koeffizient

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, gleich etwa dem 8fachen desjenigen von KDP ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle ohne ^o Dieses neue Material ist im Wellenlängenbereich von angelegtes Feld wenigstens 1 Stunde bei 700° C etwa 8 bis 0,3 Mikrometer ausreichend lichtdurch- oder 10 Stunden bei 600° C oder 100 Stunden lässig und ist chemisch und physikalisch stabil unter bei 500" C getempert werden. den meisten in Betracht kommenden Bedingungen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Das Material ist ausreichend doppelbrechend, um kennzeichnet, daß die Kristalle mindestens 5 Mi- 45 Phasenanpassung bei vernünftigen Temperaturen für nuten lang bei angelegtem elektrischen Feld ge- Wellen unter zahlreichen Frequenzbeziehungen zu tempert werden, dessen Stärke ausreicht, um eine ermöglichen. Dieses Material hat einen akusto-opti-Stromdichte von mindestens 1 mA/cm² auf dem sehen Koeffizienten einer für seine Verwendung in Kristallquerschnitt zu erzeugen, wobei das Mate- Modulatoren, Ablenkeinrichtungen. Q-Spoilern usw. rial der Elektroden, das mit dem Kristall in Kon- 50 geeigneten Größe.

takt steht, so gewählt wird, daß eine Vcrunreini- Ein Haupthindernis für die kommerzielle Verwen-

gung des Kristalls durch Eisen über das festge- dung dieses ansonsten exzellenten Ma<erials besteht legte Maximum hinaus vermieden wird. in einem Phänomen, das häufig als »Strahlungsschä-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- den« oder »Laserschäden« bezeichnet wird. Es kennzeichnet, daß das elektrische Feld höchstens 55 wurde beobachtet, daß die Bestrahlung von LiNbO,-30 Minuten lang angelegt wird und eine Stärke Proben bei in den angegebenen Anwendungsfällen von 10 bis 1000 Volt pro Zentimeter Kristallänge üblichen Strahlungsintensitäten Streuzentren hervoraufweist, ruft, welche zunächst die Brauchbarkeit verschlechtern und schließlich unmöglich machen (vgl. Applied

Go Physics Letters, 9, 72 [1966]). Derartige Streuzentren

werden örtlichen Inhomogenitäten des Brechungsindexes zugeschrieben, die sich während des Betriebes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum der Einrichtung entwickeln und verschieben. Obwohl

Herstellen von Einkristallen aus das Phänomen zeitabhängig ist, können übliche In-

Π i Ci\ CNh Ct λ ^5s t^ens'täten, wie sie sich selbst bei Verwendung vor

v-^!2-')o.44-o..^rA °2^υ5Jfl.sG - 0.5' Dauerstrichbetriebslasern relativ geringer Leistung er-

die bis zu 1 °/o ihres Kaiionengehalts, mit anderen gaben, ein Kristall innerhalb einer Zeit von etwa einei Stoffen f?o*.iert sein können, bei dem in einem Ofen Sekunde unbrauchbar machen.

Ähnliche Schäden, die bei dem Material LiTaO , einem Material, das in erster Linie wegen seiner linearen und nicht seiner laichtlinearen Effekte brauchbar ist, beobachtet wurden, können durch Temperung bei angelegtem Feld (Feldtemperung) vermieden werden. Diese Methode, bei der das Material bei erhöhter Temperatur über längere Zeit einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, hat die Nutzbarmachung dieses Materials ermöglicht. Ba LiTaO₃ Einzeldomänenstruktur für die meisten Anwendungsfälle haben muß und dieser Zustand durch herkömmliches »Polen« (die kristalline Probe wird während der Temperaturverringerung vom ferroelektrischen Curie-Punkt aus einem elektrischen Feld ausgesetzt) erhalten wird, hat es sich als zweckmaSig erwiesen, die Feldtemperung einfach durch Verlängerung der Dauer des Polens durchzuführen. LiTaO₃ wird in herkömmlicher Weise bei angelegtem FeJd bei Temperaturen in der Größenordnung von 500 bis 700° C getempert (die Temperaturen sind beim ferroelektrischen Curie-Punkt von etwa 620° C zentriert). Gestützt auf die Beobachtung, daß die notwendige effektive Behandlungsdauer durch Erhöhung der Temperatur innerhalb dieses Bereichs unter Berücksichtigung der für die Schaden als ursächlich angenomme- as nen Mechanismen (einschließlich ionischer Verunreinigungen) verringert wurde, wird die Temperung von LiTaO₃ bei angelegtem Feld üblicherweise bei oder oberhalb der Curie-Temperatur durchgeführt (vgl. 38 Journal of Applied Physics, 3109, [1967]).

Sehr kurz nach der Erkenntnis, daß Strahlungsschäden in LiTaO₃ durch Feldtemperung reduziert oder minimalisiert werden können, wurden ähnliche Maßnahmen bei LiNbO₃ versuch;. Es wurden aber viel geringere Verbesserungen bezüglich der Schadenresistenz nach derartiger Behandlung beobachtet (vgl. 38 Journal of Applied Physics, 3109 [1967], 41 journal of Applied Physics, 3278 [1970], und 40 Journal of Applied Physics, 3389 [1969]). Weder die Feldtemperung noch ein anderes Verfahren ergab ein ausreichend strahlungsbeständiges LiNbO₃ für üblichen Betrieb.

Zu dieser Zeit wurde beobachtet, daß Strahlungsschäden durch einen Betrieb von LiNbO₃-Einrichtungen bei erhöhter Temperatur (z. B. bei oder oberhalb von etwa 200° C) ausgetempert oder vermieder werden können. Es wurde daher angestrebt, LiNbO* Materialien mit für eine Verwendung bei derartiger Temperaturen geeigneten Eigenschaften zu cntwiW-keln (vgl. Applied Physics letters, 12. 92 [1968], und Applied Physics Letters, 17, 104 [197Oj) Der einzige beschriebene paradiesische Oszillator für Dauerstrichbetrieb wurde bei einer solchen Temperatur betrieben (vgl Applied Physics Letters, 17 49" [1970]).

Die Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Verfahren der einleitend beschriebenen Art zum He: stellen von Einkristallen aus

die wenig strahlungsanfällig sind, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Schmelze und ein mit der Schmelze ir Berührung kommendes Tiegelmateriai. verwendet werden, deren Eisengehalt jeweils höchstens 1 ppm csträgi; daft in der Heizzone des Ofens sich befindendes Ma'eria! verwendet wird, dessen Eisengehalt höchsten' 10 ppm beträgt, und daß während des Temperas und/oder Feldtemperns eine Verunreinigung der Kristalle mit Eisen über 10 ppm hinaus vermieden wird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können Strahlungsschäden in den genannten Materialien beträchtlich verringert werden. Die hierzu erforderliche extrem niedrige Eisenkonzentration gilt insbesondere für Fe²*, und zulässig sind hier Größen von höchstens 10 Teilen Eisen pro Million (Fe=*++Fe»+ insgesamt), vorzugsweise von höchstens 5 Teilen pro Million oder weniger, bezogen auf den gesamten Kationengehalt der Kristallzusammensetzung.

Um die Fe²⁺-Konzentration kleinzuhalten, empfiehlt es sich, in Weiterbildung der Erfindung darüber hinaus, die Einkristalle in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre über längere Perioden (5 Stunden oder länger) unterhalb von 700° C zu tempern. Eine Feldtemperung, die vorzugsweise gleichzeitig hiermit ausgeführt werden kann und unterhalb von 700° C mit elektrischen Feldern, die eine Stromdichte in der Größenordnung von wenigstens etwa 1 Milliampere pro Quadratzentimeter Querschnitt erzeugen, durchgeführt wird, liefert noch bessere Ergebnisse. Die Feldtemperung wird über kürzere Zeitperloden (bis zu etwa 30 Minuten) durchgeführt, um schädliche Nebeneffekte zu vermeiden.

Wie sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen ergibt, führt die Minimalisierung des Eisengehalts, die eine beträchtliche Verringerung der Schäden zur Folge hat, bereits zu gut brauchbaren Kristallen, welche durch die Weiterbehandlung mit einem der beiden Temperungsverfahren noch beträchtlich verbessert werden können.

Die Verwendung der erfindüngsgemäßen Materialien führt zum ersten Mal zu praktischem Langzeit-Betrieb (mehr als 1 Sekunde) sowohl bei linearen als auch nichtlinearen Einrichtungen bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit des Dauerstrichbetriebs parametrischer Oszillatoren. Ebenfalls von Bedeutung ist die Tatsache, daß die Gesamtheit der Einrichtungen, für die LiNbO₃ von Interesse ist. bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können. Diest Einrichtungen umfassen insbesondere elektrooptische Modulatoren, die amplituden-, frequenz- oder phasenänderungsabhängig arbeiten, akustooptische Einrichtungen wie Q-Spoiler, Modulatoren, Ab'enkeinheiten, Abtaster und optische Filter, ferner nich.lineare Einrichtungen wie Generatoren für Harmonische, Abwärtswandler (sowohl entartete als auch nicht entartete), parametrische Oszillatoren, Verstärker "sw. In allen diesen Einrichtungen können die erfindungsgemäß hergestellten LiNbO₃-Kristalle als die aktiven Elemente verwendet werden

De Bedeutung der Strahlungsschäden wächst mit der Freq jerz und stellt ein ernstes Problem bei Wellen Ingen unterhalb von etwa 0,65 μ dar. Die bei solcnen Wellenlängen arbeitenden Einrichtungen können daher durch die Erfindung entscheidend verbessert werden.

1.·:λ folgende'·-- isf die Erfindung im einzelnen erläutert.

Die Grundzucammensitzung de- hier betroffenen Materialien, die mit der Nsnnformel LiNbO., bezeichnet sind, kann v.nd wird gewöhnlich eiwas von der angegebensn Stöchiometrie abweichen. Bekanntlich kanr. eine derartige Abweichung bzw. Änderung erwünscht stir., ac 2.B. τα-" Beschleunigen des Wachs-

turns; für diesen Fall stimmt die kongruente Zusammensetzung genauer mit der Formel

überein. Eine Abweichung >£on der Stöchiometrie kann auch zum Zwecke der Einstellung der kristallinen Doppelbrechung eingeführt werden, um eine gewünschte Phasenanpassung bei einer geeigneten Temperatur zu erhalten. Für diese Zwecke hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Zusammensetzung über den durch die Formel (ΙΛΟ)_0>44_^₅(Nb₂Oj)_958-015 angegebenen Bereich zu variieren. Wo es die Betriebsbedingungen zulassen, ist die kongruente Zusammensetzung vorzuziehen, da Kristalle dieser Zusammensetzung in der Regel von der höchsten optischen Güte sind. Innerhalb des angegebenen Bereichs führten Iithium-Niob-Verhältnisr? kleinerer Werte als diejenigen der kongruenten Zusammensetzung zu einer Verringerung der Doppelbrechung und daher zu einer nichtlinearen Einrichtung, welche eine unkritische Phasenanpassung mehrerer eng bezogenen Wellenlängen ermöglicht, während die Vergrößerung des Lithium-Niob-Verhältnisses den entgegengesetzten Effekt hat.

In Band 17, Applied Physics Letters, S. 104 (1970), wird der Zusatz von Magnesium zum Lithiumniobat-Kristall zu dem Zweck beschrieben, die Doppelbrechung zu vergrößern und deiurch eine Phasenanpassung für eine vorgegebene Gruppe von Wellenlängen bei höherer Temperatur zu ermöglichen. Während dort der Zweck dieser Maßnahme darin bestand, zur Vermeidung von Strahlungsschäden die Vorrichtung bei ausreichend hoher Temperatur zu betreiben,. kann nunmehr dieselbe Modifikation der Zusammensetzung zur Änderung der Doppelbrechung und damit der Phasenanpaßbedmgungen bei niedrigeren Temperaturen benutzt werden, da die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle ausreichend strahlungsunempfindlich sind. Zur Änderung der Doppelbrechung können Magnesium oder andere Dotierstoffe in Mengen bis zu 1 °/o des gesamten Kationengehalts zugesetzt werden, ohne daß die Strahlungsunempfindlichkeit nennenswert beeinträchtigt würde.

Lithiumniobat-Kristalle werden allgemein aus einer Schmelze gezüchtet, die gewöhnlich aus den Ausgangsbestandtdlen Li₂CO₃ und Nb₂O₅ erschmolzen wird. Diese Ausgangsbestandteile sind zwar in der erforderlichen Reinheit bezüglich des Eisens verfügbar, wurden bisher aber in Kugelmühlen oder anderen Vorrichtungen vermählen, die eisenhaltige Schleifflächen benutzen. Hiernach schloß sich eine Reihe von Sinter- und erneuten Mahlschritten an, bis die vollständige Reaktion erreicht war. Nach der Reaktion wurde das Produkt erschmolzen und hieraus ein Kristall, in der Regel nach der Czochralski-Methode, gezüchtet. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis 2ugrunde, daß diese Behandlungsschritte, wie sie gewöhnlich praktiziert werden, zu einer beträchtlichen 2'unahme des Eisengehalts, häufig wenigstens um eine Größenordnung (von 10 auf 100 Teile pro Million beim fertigen Kristall) führt und daß es dieser hohe Eisengehalt ist, der zu der unerwünschten Strahlungsempfindlichkeit führt.

Demgemäß werden die Ausgangsbestandteile von gewöhnlich hoher Reinheit (in der Größenordnung von einem Teil Eisen pro Million) in solcher Weise hehandelt. daß eine weitere Eisenverunreinigung minimalisiert wird. Dabei kann entsprechend der angegebenen Mahl- und Sinterfolge gearbeitet werden, wobei jedoch eisenfreie Schleifflächen (Achat wurde als geeignet gefunden) zu verwenden sind und eine Verunreinigung während der Sinterungen vermieden wird. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß gewöhnliche Tonerde oder andere keramische Trägerelemente oder irgendwelche eisenenthaltende Stoffe, die sich in der aufgeheizten Ofenzone befinden, zu einer beträchtlichen Zunahme des Eisenanteils im fertigen Kristall beitragen. Ein einfacher Ersatz von keramischen Trägerelementen durch Saphiroder Kieselerdeträger führt zusammen mit den anderen Vorsichtsmaßnahmen zu einem kristallinen Endprodukt mit einem Gesamt-Eisengehalt in der Größenordnung desjenigen der Ausgangsbestandteile (z. B. 1 Teil pro Million).

Statt abwechselnd zu mahlen und zu sintern, können die Ausgangsmaterialien auch innerhalb eines

ao nicht verunreinigenden Behälters in direkte Reaktion gebracht werden, von dem aus dann die Kristallisation stattfindet. Die Reaktion muß aber wegen der Entwicklung von Gasen sehr langsam ausgeführt werden.

Die Feststellung und Minimalisierung von verunreinigenden Einflüssen während der Behandlung ist also wesentlicher Gesichtspunkt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach hochreine Ausgangsstoffe (Eisengehalt nicht größer als etwa 1 Teil pro Million) verwendet werden und die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des kristallinen Produkts in solcher Weise behandelt werden, daß eine spätere Einführung von Eisen praktisch vermieden wird. Im Hinblick auf letzteres muß die Verwendung von Bauteilen aus üblichen Keramikmaterialien, welche Hunderte oder Tausende Teile Eisen pro Million Eisen enthalten können, innerhalb der aufgeheizten Ofenzone vermieden werden. Geeignete Materialien umfassen Kieselerde, Quarz, Saphir, hochreines Magnesiumoxid oder andere Materialien, deren Eisengehalt generell bei 10 Teilen pro Million oder niedriger liegt. Das Behältermaterial, das mit der Schmelze in Berührung kommt, muß in bezug auf Eisen eine sehr hohe Reinheit besitzen. Der hier zulässige Anteil ist nicht größer als etwa 1 Teil pro Million.

Bis zu einem gewissen Maß kann der Eisengehalt des Behältermaterials durch die Getterwirkung der Lithiumniobat-Schmelze selber reduziert werden, deren erste Charge dann venvorfen wird. Auf diese Weise kann die mit der Schmelze in Berührung stehende Behälteroberfläche bis zu dem erforderlichen Anteil von 1 Teil Eisen pro Million während des Züchtungsprozesses gereinigt warden.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gezüchteten Kristalle noch getempert, um eine noch höhere Strahlungsunempfindlichkeit zu erreichen. Das Tempern wird in einem Temperaturbereich ausgeführt, der wesentlich unterhalb des ferroelektrischen Curie-Punktes, d. h., unterhalb von etwa 700° C liegt. Bei wesentlich oberhalb 700° C liegenden Temperaturen ist die Temperung unwirksam. Wahrscheinlich ist dieses zurückzuführen auf das Ansteigen des Gleichgewichtsverhältnisses von Fe²⁺ zu Fe³⁺ mit steigender Temperatur. Das während des Kristall-Wachstums eingeführte Fe²⁺ wird hier also nicht mehr in Fe³⁺ umgewandelt. Unterhalb von etwa 700° C führt Tempern

in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, ζ. B. in Luft, zum lungsschäden in Lithiumniobat ist die, daß sie von Umsetzen eines wesentlichen Fe²+-Anteils in Fe³⁺ einer Valenzänderung der Eisenionen wähirend des (gemessen durch optische Absorption und auch durch Betriebs herrühren. Bei üblichem Betrieb hat das hinparamagnetische Elektronenresonanz). Tatsächlich durchgeschickte Lichtstrahlenbündel ungleichförmige führt ausreichendes Tempern zu wasserhellen Kri- 5 Intensität in seinem Querschnitt. Üblicherweise ist im stallen, wodurch eine gute visuelle Kontrolle für Zentralbereich des Strahlenbündels die höchste Inpraktisch vollständige Umwandlung gegeben ist. Re- tensifät vorhanden, und es werden deshalb bevorzugt sonanzmessungen, welche empfindlicher sind, zei- die in den am stärksten bestrahlten Bereichen des gen weitere Umwandlung von Fe²⁺ in Fe³⁺ beim Kristalls gelegenen Fe²⁺-Ionen angeregt. Elie ange-Tempern an, und zwar selbst in jenen Kristallen, io regten Ionen können dann Elektronen freisetzen, wowelche keine merkliche Absorption mehr zeigen. durch sie in Fe³⁺ umgewandelt werden. Die freige-

Die Mindesttemperatur der Temperung liegt für setzten Elektronen werden von anderen Fe"+-Ionen

praktische Zwecke bei etwa 500° C, und die Mindest- in den weniger stark bestrahlten Zonen des Kristalls

zeit für eine merkliche Verbesserung beträgt mehr als eingefangen, wobei diese Ionen ihrerseits in Fe²⁺ um-

30 Minuten. Zwar können niedrigere Temperaturen 15 gesetzt werden. Als Gesamteffekt ergibt isich eine

verwendet werden, jedoch werden dadurch die Be- Verteilungsänderung der Fe*+-Ionen im Kristall mit

handlungszeiten untragbar vergrößert. Über einen dem Ergebnis, daß via elektronischer Effekt eine

Bereich von 500 bis 700° C betragen die bevorzug- Neubildung und Umverteilung von örtlichen Bre-

ten Mindestbehandlungsdauem etwa 1 Stunde bei chungsindexinhomogenitäten hervorgerufen wird.

700° C, 10 Stunden bei 600° C und 100 Stunden bei μ .

500⁰C. Obwohl es keine absoluten Maximalzeiten Beispiele

gibt, scheint das Gleichgewicht bei Behandlungs- Die folgenden Beispiele betreffen die Verwendung

dauern in der Größenordnung von 5 Stunden, einer besonders empfindlichen Methode zur Bestim-

50 Stunden bzw. 500 Stunden bei 700, 600 bzw. mung der meisten Niveaus von Fe²⁺. Fe²⁺Niveaus,

500° C im wesentlichen erreicht zu sein. »5 wie sie sich beim vorliegenden Herstellungsverf ahren

Die beschriebene Temperung resultiert bei den er- ergeben, liegen unterhalb derjenigen, welche: mit herfindungsgemäß gezüchteten Kristallen zu einer Be- kömmlichen optischen Absorptionsmethoden oder ständigkeit gegen Strahlungsschäden, die in vielen mit parametrischen Messungen bei Zimmertempe-Fällen einen Betrieb bei Zimmertemperatur ermög- ratur feststellbar sind. Da solche Niveaus bzw. Anlicht, so teile beim Betrieb Bedeutung haben, war es notwen-

Eine noch weitergehende Verbesserung der Be- dig, eine empfindlichere Methode zu entwickeln. Mit ständigkeit gegen Strahlungsschäden wird durch eine dieser Methode werden örtliche BrechungLindexänzusätzliche Feldtemperung erzielt. Das Feldtempem derungen einfach durch Messen der durch Streuung wird über den gleichen Temperaturbereich wie die unter einem vorgegebenen Winkel von der Strahl-Temperung ohne Feld durchgeführt, nämlich zwi- 35 achse hervorgerufenen Lichtintensität bestimmt. sehen 500 und 700° C. Die Feldtemperung wird bei Diese Methode ist von besonderer Bedeutung, da sie einer Stromdichte von wenigstens 1 Milliampere pro die genaue Bedingung simuliert, welche bei der in Quadratzentimeter durchgeführt. Ein solcher Strom- Betrieb befindlichen Einrichtung aus Laser-Schäden durchgang erfolgt durch Anlegen eines Feldes der resultiert. Die für diese Testmethode verwendete Ter-Größenordnung von 100 Volt pro Zentimeter. Die 40 minologie ist der Beugungswirkungsgrad.
Elektrodenmaterialien sind unkritisch, jedoch mit der Der Wert des Beugungswirkungsgrades, der in je-Ausnahme, daß sie keine Eisenverunreinigungen ein- dem Falle angegeben wird, ist ein »Sättigungswert«, führen dürfen. In dieser Hinsicht haben sich Platin- d. h., die Messung wird nach einer ausreichenden elektroden als zufriedenstellend erwiesen. Die Tem- Bestrahlung vorgenommen, um unter den gegebenen perungszeiten liegen zwischen etwa 5 und 30 Minu- 45 Betriebsbedingungen die Maximalschädiguiig zu erten. Die Minimalzeit ist für eine meßbare Verbesse- reichen. Der für die Messungen verwendete Testrung erforderlich, während das Überschreiten der laserstrahl erzeugte eine Intensität von etwa 10 Watt Maximalzeit wieder zu einer Verschlechterung der pro Quadratzentimeter bei 5145 A. Zum Vergleich: Kristallgüte, z. B. durch Einführen von Material von alle im Zusammenhang mit den Beispielen verwendeder Anode her oder durch Extraktion von Wirts- 50 ten Abschnitte hatten eine Dicke von 0,2 cm in Kationen an der Kathode führen kann. Den Messun- Strahl-Fortpflanzungsrichtung. Es ist möglich, diesel gen liegt eine Probenlänge in der Größenordnung Wert entweder in die Brechungsindexänderung (urvon 2 mm zugrunde. Die Analyse der Elektroden er- sächlich für die Streuung) oder den Fe*+-Gehalt (un· gab eine tatsächliche Entfernung von Eisen während ter der Annahme des vorausgesetzten Mechanismus] des Feldtempems, obwohl ein Sekundäreffekt das Er- 55 umzusetzen,
reichen des Gleichgewichtsverhältnisses von Fe²⁺ zu B e i s ρ i e 1 1
Fe⁸⁺ bewirken, insbesondere, wenn nur eine Feldtemperung allein ausgeführt wird. Da der Effekt in Es wurde mit einem aus einer kongruenten Zu erster Linie auf Ionendrift zurückgeht, sind die er- sammensetzung geschnittenen Kristallabschnitt ge forderlichen Spannungen auf Längeneinheit bezogen. 60 arbeitet, der aus Ausgangsmaterialien mit einen Obwohl die vorgeschriebenen Werte zeitabhängig Eisengehalt von etwa 1 Teil pro Million nergestell sind, liegt ein zweckmäßiger Feldstärkebereich bei war. Für die Herstellung wurden herkömmlich! 10 bis IGOO Volt pro Zentimeter. Eine Feldtempe- Vennahlungs- und Sinterungsmethoden unter sol rang ergibt beträchtliche Verbesserung bei Materia- chen Bedingungen angewandt, daß sich der Eisenge lien mit geringem Eisenanteil. Noch bessere Ergeb- 65 halt auf etwa 10 Teile pro Million im Kristall-End nisse werden jedoch erzielt, wenn sie in Verbindung produkt erhöhte. Der Beugungswirkungsgrad betru; mit der Temperung ohne Feld durchgeführt wird. 0,2 °/o. Die Beaufschlagung eines solchen Kristall

Die wahrscheinlichste Erklärung für die Strah- mit einer Strahlintensität von 10 Watt pro Quadrat

Zentimeter bei Zimmertemperatur führte zu einem nicht mehr tragbaren Schädigungspegel innerhalb einer Zeitspanne von 1 Minute oder weniger.

Beispiel 2

Die Probe nach Beispiel 1 wurde in Luft bei 600° C über eine Pauer von 50 Stunden getempert. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,02 °/o. Eine Beaufschlagung dieser Probe mit einer Laserleistung von 10 Watt pro Quadratzentimeter ermöglichte einen Betrieb von wenigstens einer Stunde ohne nennenswerte Schaden.

Beispiel 3

Die Probe nach Beispiel 2 wurde 15 Minuten lang bei 600° C in Luft und bei angelegtem Feld getempert, wobei die Stromdichte 5 Millampere pro Quadratzentimeter betrug. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,007 °/o. Eine Beaufschlagung dieser Probe mit einer Laserleitung von 30 Watt pro Quadratzentimeter ermöglichte einen wenigstens eine Stunde langen Dauerbetrieb bei Zimmertemperatur ohne nennenswerte Schaden.

Beispiel 4

Eine kristalline Probe wurde aus den gleichen Ausgangsbestandteilen wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch durch direkte Reaktion innerhalb eines Platin-Schmelztiegels und durch Züchtung in einer Kammer, bei der alle erhitzten Elemente einen Eisengehalt von 10 Teilen pro Million oder weniger hatten. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,010 °/o. Die Ergebnisse ίο waren mit denen des Beispiels 3 vergleichbar.

Beispiel 5

Die Probe nach Beispiel 4 wurde 50 Stunden lang in Luft bei 600° C getempert. Der Beugungswirkungsgrad betrug weniger als 10~⁴ °/o (unterhalb der Grenze der zur Verfügung stehenden Meßmöglichkeiten). Der Einsatz eines solchen Materials in einem parametrischen Oszillator ermöglichte einen Betrieb bei Zimmertemperatur mit einer nutzbaren Intensität von

ao 1 Watt für die Pumpstrahlung (etwa 100 kW/cm² am Brennpunkt im LiNbO₃-Kristall), mit einer Pumpwellenlänge von 5145 A bei nicht entartetem Betrieb.

Claims (2)

eine Einkristalle·, lfefernde Schmelze erzeugt wird, Patentansprüche: : dann die Einkrisjalfeaus der Schmelze gezüchtet wer den und gegebenenfalis' für die Einkristalle noch eine

1. Verfahren zum Herstellen von Einkristallen Temperung und/öder eine Temperung in einem elekaus (LUO)₀₄₄,0₁₅(NrJaOj)_056-015, die bis zu 1% 5 irischen Feld angeschlossen wird.

ihres Kationengehaltsmit anderen Stoffen dotiert Auf dem Gebiet der Zusatzbauelemente für Lasern können, bei dem in einem Ofen eine Ein- ser spielt eine erste Gruppe von Bauelementen eine kristalle liefernde Schmelze erzeugt wird, dann wesentliche Rolle. Es handelt sich hierbei um lineare die Einkristalle aus der Schmelze gezüchtet wer- Einrichtungen, die für irgendeine Modifikation, z. B. den und gegebenenfalls für die Einkristalle noch io eine Amplituden-, Phasen- oder Frequenzmodulaeine Tempejung ujid/oderMeine Tempetupg in.. . tion usw., der Laser-Strahlung verwendet werden einem elektrischen Feld angeschlossen wiftlf da- und in der Übermittlungstechnik von besonderer Bedurch gekennzeichnet, daß eine deutung sind. Bei einer zweiten Gruppe handelt es Schmelze und ein mit der Schmelze in Beruh- sich um Einrichtungen mit nichtlinearem Effekt. Derrung kommendes Tiegelmaterial verwendet wer- 15 artige Einrichtungen werden üblicherweise zur Freden, deren Eisengehalt jeweils höchstens !ppm quenzumtastung verwendet. Wesentliche Beispiele beträgt, daß in der Heizzone des Ofens sich be- hierfür sind z. B. Generatoren für die zweite und findendes Material verwendet wird, dessen Eisen- höhere harmonische und parametrische Mischstufen, gehalt höchstens 10 ppm beträgt, und daß wäh- Abwärtswandler, Oszillatoren und Modulatoren, rend des Temperns und/oder Feldtemperns eine ao Für beide Gruppen wurde bevorzugt als das aktive Verunreinigung der Kristalle mit Eisen über Material KDP (Kaliumdihydrogenphosphat) verwen-10 ppm hinaus vermieden wird. det. Der Grund für die bevorzugte Verwendung die-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ses Materials lag weitgehend darin, daß große krikennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für die stalline Abschnitte mit der erforderlichen Perfektion Schmelze gemahlenes und gesintertes Li₂CO₃ und »5 zur Verfügung standen und die Größe des relevan-Nb₂O₄ verwendet werden, deren. Eisengehalt je- ten Koeffizienten, linear oder nichtliaear, brauchweils höchstens 1 ppm beträgt, und daß ein Kon- bar ist.