DE2625535A1 - Ferroelektrische keramische materialien - Google Patents

Ferroelektrische keramische materialien

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DE2625535A1
DE2625535A1 DE19762625535 DE2625535A DE2625535A1 DE 2625535 A1 DE2625535 A1 DE 2625535A1 DE 19762625535 DE19762625535 DE 19762625535 DE 2625535 A DE2625535 A DE 2625535A DE 2625535 A1 DE2625535 A1 DE 2625535A1
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DE
Germany
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compositions
temperature
phb
birefringence
optical
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DE19762625535
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English (en)
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Keith Laurence Bye
Karl Heinz Haerdtl
Edward Thomas Keve
Surrey Grossbritannie Salfords
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Koninklijke Philips NV
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009Materials therefor
    • G02F1/0018Electro-optical materials
    • G02F1/0027Ferro-electric materials

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Description

PHB 32503
Auda/Va/Rj
26.5.76
31 ς j ">
"Ferroelektrisch^ keramische Materialien"»
Die Erfindung bezieht sich auf ferroelektrische keramische Materialien. Sie bezieht sich auf elektrooptische keramische Materialien von dem Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat-(PLZT)System und insbesondere auf eine Gruppe solcher Materialien, die in der britischen Patentschrift Nr. _" Ϊ . 280 . 808 beschrieben ist. In dieser Patentschrift -sind optische Materialien mit einer elektrisch veränderlichen Doppelbrechung beschrieben, die ein ferroelektrisches keramisches Material aus Pb La (Zr Ti1J1 ;.O mit χ zwischen 5 und 25 At.^ und mit einem y/z—Verhältnis zwischen
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-X-
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5/93 und 95/5 enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf einen kleinen Bereich von Zusammensetzungen innerhalb der weiten Grenzen nach der vorgenannten Patentschrift. Biese ausgewählten Zusammensetzungen weisen Höchstwerte für die Doppelbrechung Δ η oder remanente Doppelbrechung Δ η bei Übergangstemperaturen T zwischen 10°C und 600C auf» Diese ausgewählten Zusammensetzungen besitzen daher optimale Eigenschaften für den Einbau in Vorrichtungen, die den transversalen elektrooptischen Effekt benutzen, und in Vorrichtungen, die elektrisch oder thermisch adressiert werden können. Ausserdem weisen die ausgewählten Zusammensetzungen andere günstige Merkmale auf, wie eine niedrige Materialspannung und einen schroffen Phasenübergang. Diese im wesentlichen diesen Zusammensetzungen inhärenten Effekte treten auf, ungeachtet des Verfahrens zur Herstellung des keramischen Materials, das gegebenenfalls durch Warmpressen erhalten und gegebenenfalls auf chemischem Wege hergestellt werden kann. Die Erfindung schafft ein optisches Material mit einem elektrisch veränderlichen Doppelbrecliungs— wert, das aus einem ferroelektrischen keramischen Material mit der Zusammensetzung Pb1 La (Zr Ti )
/.O besteht, wobei χ zwischen ?,5 und 8.5 At.^ und das y/z-Verhältnis zwischen 70/30 und 74/26 liegt.
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Die ITb er gangs temperatur des Materials kann zwischen —10°C und 60°C, liegen für bestimmten Zwecke sind jedoch Materialien mit einer Übergangstemperatur zwischen 25°C und 6o°C zu bevorziehen. Ein Material mit y/z—Verhältnis 72/28 zeigt besonders gute Eigenschaften. Ein Material mit einer rhomboedrisehen Kristallstruktur ergab, wie gefunden wurde, manchmal besonders günstige Resultate.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine elektro-optische Vorrichtung, wie eine Bildwiedergabevorrichtung, ein Filter, ein Abbildungssystem oder eine Speichervorrichtung, die einen Körper aus dem erfindungsgemässen optischen Material enthält.
Einige Ausführungsbexspxele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Änderung des Doppelbrechungswertes Δ η mit der Temperatur für ein besonderes Material,
Figuren 2a und 2b die Änderung des Doppelbrechungswertes /LA η mit dem elektrischen Feld E für Temperaturen unterhalb bzw. ,.-oberhalb der TJbergangstemperatur,
Fig. 3 eine Anordnung zur Veranschaulichung eines Lichtverschlusseffekts,
Fig. k ein Plättchen aus PLZT-Material, das
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eine Elektrodenstruktur trägt,
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Änderung des Doppelbrechungswertes Δ η mit der Zusammensetzung für zwei Reihen von Zusammensetzungen,
Fig. 6 eine graphische Darstellung des remanenten Doppelbrechuhgswertes Δ η mit der Zusammensetzung für eine Reihe von Zusammensetzungen,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Änderung der Breite des Phasenübergangs mit der Zusammensetzung, und
Fig. 8 ein Teil eines Phasendiagramm des Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat-Feststoff-Flüssigkeit-Systems .
Die Erscheinung des transversalen elektrooptischen Effekts tritt auf, wenn ein elektrisches Feld an Elektroden angelegt wird, die auf einer Scheibe aus einem elektrooptischen keramischen Material angebracht sind, die senkrecht zu einem abtastenden Lichtstrahl angeordnet ist. Die Temperaturabhängigkeit des Doppelbrechungswertes Δ. η eines solchen Materials ist in Fig. 1 dargestellt. In dieser graphischen Darstellung ist der Doppelbrechungswert ^ π als Ordinate aufgetragen, während die Temperatur T als Abszisse aufgetragen ist.
¥enn sich die keramische Scheibe in einem anfänglich thermisch entpolarisierten Zustand A be-
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findet, weist das Material keine Doppelbrechung auf, bis ein polarisierendes Feld (von z.B. 20 kV/cm) angelegt wird. Während des Anlegens dieses Feldes erreicht die Doppelbrechung den Wert B. Wenn das Feld entfernt wird, sinkt der Doppelbrechungswert auf C herab, was der remanenten Doppelbrechung ^ η entspricht. Bei Erhitzung sinkt die remanente Doppelbrechung auf D herab und weist einen Wert von nahezu Null auf, nachdem die Temperatur die Übergangstemperatur T, des Materials überschritten hat. Die remanente Doppelbrechung bleibt dann gleich Null, wenn die Temperatur des Materials wieder auf A herabgesetzt wird. Wenn jedoch ein genügendes Vorspannungsfeld angelegt wird, tritt keine Diskontinuität bei der Übergangstemperatur T, auf und wird bei Abkühlung derselbe Weg zurückgelegt.
Die Änderung des Doppelbrechungswertes mit der Feldstärke ist in Figuren 2a und 2b dargestellt, in denen der Doppelbrechungswert Δ. η als Ordinate und die Feldstärke E als Abszisse aufgetragen ist. Die Kurve in Fig. 2a wurde bei einer Temperatur A dargestellt, die unterhalb der übergangstemperatur T, lag. In diesem Falle ist der Effekt irreversibel, obgleich ein Doppelbrechungswert glsich Null dadurch wieder erreicht werden kann, dass die Scheibe auf eine Temperatur oberhalb der XToergangstemperatux* T,
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erhitzt, ein elektrischer Kurzschluss über den Elektrodenlauf der Scheibe herbeigeführt und die Scheibe gekühlt wird.
Die Kurve in Fig. 2b wurde bei einer Temperatur D dargestellt, die oberhalb der Übergangstemperatur T lag. In diesem Falle ist der gefundene
Effekt reversibel.
Der Zyklus D—>F—>D in Fig. 1 (der auch in Fig. 2b dargestellt ist) kann zum Konstruieren einer Gruppe elektrooptischer Vorrichtungen benutzt werden. Da dieser Zyklus zum Durchführen von Schaltvorgängen keine Temperaturänderungen erfordert, sind die Vorrichtungen dieser Art dazu bestimmt, beim Betrieb elektrisch adressiert zu werden.
Ein Mitglied dieser Gruppe von Vorrichtungen ist ein Lichtverschlusselement nach Fig. 3· Das Element enthält ein PLZT-Plättchen 1, das zwei halbkreisförmige Elektroden 2 aus Gold trägt. Ein von einer Quelle k stammender Lichtstrahl 3 kann durch ein Polarisationsfilter 5» das Plättchen 1 und anschliessend ein analysierendes Filter 6 geschickt werden. Die Stärke des von dem analysierenden Filter 6 durchgelassenen Lichtstrahls kann mittels eines Detektors 7 gemessen werden, wenn verschiedene elektrische Polarisationsfelder E über den Elektroden 2 angelegt werden. Das Polarisationsfilter 5 wird der-
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art orientiert, dass seine Polarisationsebene P um 45° zu der linken Seite der Senkrechten gekippt wird, während der Abstand iwischen den Elektroden 2 senkrecht orientiert und die Ebene A des analysierenden Filters 6 um 45° zu der rechten Seite der Senkrechten orientiert wird. Durch die sich kreuzenden Ebenen der Filter wird so sichergestellt, dass kein Licht durchgelassen wird, wenn das Plättchen sich in einem nichtdoppelbrechenden Zustand befindet.
Es wurde gefunden, dass kein Licht durchgelassen wird, wenn sich das Plättchen 1 im Zustand D befindet, während ein wesentlicher Teil des Lichtes durchgelassen wird, wenn sich das Plättchen im Zustand F befindet. Die Menge durchgelassenen Lichtes ist maximal, wenn der Doppelbrechungswert Δ n„ bei einer vorgegebenen Feldstärke E derartig ist, dass
E EFF ~ 2 '
wobei d„„^ die effektive Dicke des Plättchens und /T, die Wellenlänge des verwendeten Lichtes ist.
Der Buchstabe E in Fig. 3 und der benachbarte Pfeil geben die Richtung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden 2 an, das die Polarisation des Materials des Plättchens 1 herbeiführt.
Bei einer anderen Ausführungs kann die einfache Elektrodenanordnung nach Fig. 3 durch die nach
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λΡΗΒ 32503 26.5.76
Fig. k ersetzt werden, in welcher Figur ein Teil einer interdigitalen Elektrodenstruktur dargestellt ist. Fig. h zeigt einen Schnitt durch das PLZT-Plättchen 1, das nun zwei Elektrodenzonen 8 trägt, die derart angerodnet sind, dass ein wesentlicher Teil der Oberfläche des Plättchens beim Anlegen des elektrischen Feldes von diesem Feld unter Spannung gebracht werden kann. Ein Lichtverschluss dieser Art kann für Anwendungen, wie „Durchlassfilter mit veränderlicher Dichte (siehe die britischen Patentschriften 1.180.529, 1.182.870, 1.277.109, 1.3^7.188 und I.368.378), benutzt werden. Ein Satz solcher Lichtverschlüsse mit oder ohne interdigitale Elektroden kann derart angeordnet werden, dass Muster gebildet werden, die für numerische und alfanumerische Bildwiedergabevorrichtuiigen.
Eine zweite mögliche Gruppe von Vorrichtungen benutzt den Zyklus A—^C—^D—>A in Flg. 1. Diese Vorrichtungen sind allgemein als thermisch adressierte Vorrichtungen bekannt und benutzen elektrooptisches Material mit einer XJb er gangs temperatur T, , die die Zimmertemperatur etwas überschreitet und z.B. 50°C beträgt. Bei einer Lichtverschlusssvorrichtung wird bei der Temperatur A im thermisch entpolarisierten Zustand kein Licht durchgelassen. Licht wird durchgelassen, nachdem das Material elektrisch
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in den Zustand C polarisiert worden ist (vgl. auch. Fig. 2a). Die Stärke des durchgelassenen Lichtes ist maximal, wenn
nrem. EFF ~ 2 *
Um die Stärke des durchgelassenen Lichtes auf Null herabzusetzen, wird das keramische Plättchen bis oberhalb der Übergangstemperatur T, erhitzt, wobei die Elektroden kurzgeschlossen werden, wonach · das Plättchen gekühlt wird.
Vorrichtungen verschiedener Konfigurationen, die thermisch adressiert werden können, umfassen numerische und alfanumerische Bildwiedergabevorrichtungen, Lichtverschlüsse und Speicher. Einige Beispiele sind in der britischen Patentschrift 1435·91^ beschrieben.
Zur Auswertung der Zusammensetzungen nach der Erfindung wurden zwei Reihen von Testproben mit verschiedenen Anteilan an Lanthan, Zirkon und Titan hergestellt.
Alle Testzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise hergestellt, und zwar aus pulverförmigen Ausgangsmaterialien PbO, TiOp, ZrO _ und La_0„ mit analytischer Reinheit. Die ausgewählten Bestandteile wurden gewogen, drei Stunden lang in PVC—Flaschen mit Zirkonoxidkugeln trockengemahlen und dann 10
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Stunden lang auf 800°C in abgedeckten Aluminiumoxidtiegeln erhitzt. Nach Kühlung wurde der Tiegelinhalt noch eine Stunde lang in PVC-Flaschen mir Zirkonoxidkugeln trockengemahlen. Die erhaltenen Pulver wurden dann hydrostatisch (4 kbar) ohne Zusatz .eines Bindemittels zu prismatischen Elementen mit Abmessungen von 7 nun χ 7 mm χ 20 mm gepresst.
Diese Elemente wurden in abgedeckten Aluminiumoxidtiegeln angeordnet, die mit Platinfolien überzogen waren, und dann in einer Sauerstoffatmosphäre 6 Stunden lang bei 12900C gesintert. Um einen etwaigen PbO-Verlust durch Verdampfen besser beherrschen zu können, erfolgte die Erhitzung in einer festen PbO-Atmosphärej die von einem PbZrO„-Körper stammte. Nach diesem Sintervorgang war, wie gefunden wurde, die Dichte der erhaltenen Elemente etwa 99 Ί° der theoretischen Dichte.
Um die letzten Spuren restlicher Porosität möglichst zu entfernen, wurde ein isostatisches Warmpressverfahren angewandt. Das Verfahren war gleich dem in der U.S. Patentschrift 3 853 973.beschriebenen Verfahren und dieses Verfahren war zu bevorzugen, weil dabei vermieden werden konnte, dass jedes gesinterte Element für die Behandlung in einen geschlossenen Behälter eingeführt werden musste. Das angewandte Gas war Argon und der Warmpressparameter
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für alle Proben war 200 Bar während zwei Stunden bei 1220°C. Unter diesen Bedingungen konnte die restliche Porosität beseitigt werden, so dass eine vollständige Dichte erzielt wurde.
Nach diesen Behandlungen befand sich das Material der prismatischen Elemente in einem geeigneten Zustand, um in geeignete Träger für die Konstruktion elektrooptischer Vorrichtungen für Versuchszwecke zerschnitten zu werden.
Jedes prismatische Element wurde mit einer Diamantsäge zerschnitten und die erhaltenen Scheiben wurden auf eine geeignete endgültige Dicke poliert. Jede Scheibe wurde dann mit einer aufgedampften Goldschicht auf einer grossen Fläche zur Bildung von Elektroden überzogen.
Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde anfänglich hergestellt, bei der die Lanthankonzentration derart eingestellt war, dass die Ubergangstemperatur T, auf nahezu die Umgebungstemperatur herabsank. So sank T. im allgemeinen auf 15 bis 35°C iierab. Die Ergebnisse von an aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Plättchen durchgeführten Mes- · sungen werden in der nachstehenden Tabelle I angegeben, in der unter dem Kopf "Zusammensetzung" die Anteile an Lanthan/Zirkon/Titan, unter T, die Ubergangstemperatur in 0C und unter Δ η der mit
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tz
einem Polarisationsfeld von 20 kV/cm und bei der Übergangstemperatur gemessene Doppelbrechungswert erwähnt sind,
TABELLE I
Zusammensetzung Tt(«c) An(20kV/cm,T,)
io/6o/4o
9,4/62/38
8,75/64/36
8,35/66/34
8,13/68/32
7,95/70/30
8/72/28
7,6/7V26
16
30 .
36
32
35
25
35
7,4 χ 10~3
9,8 ti
10,8 "
11,6 "
11,3 "
13,8 «
14,5 "
13,2 «
Eine zweite Reihe von Zusammensetzungen wurde dann dadurch hergestellt, dass der Lanthanänteil auf 7,5 $ konstant gehalten und das Zirkon/Titanverhältnis geändert wurde. Die" gisütoäa Messungen wie oben wurden an den hergestel-1-ten Zusammensetzungen durchgeführt. Ausserdem wurden weitere Messungen des Doppelbrechungswertes bei der Temperatur (t,-4o°C) und ,Δ Tn _ (eine auf die Breite des Phasenübergangs bezogene Grosse) durchgeführt. Die Ergebnisse sind
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in der nachstehenden Tabelle II angegeben,
TABELLE II
Zusammen
setzung
Tt(°C) An(20kV/cm,Tt) χ 10"3 An
rem
(τ.-4o°) V5Cc)
71/56/44 158 7,3 II 1,1 χ ΙΟ"3 1,4
71/58/42 147 7,5 ti 1,3 It 1,3
71/60/40 138 8,3 Il 2,4 ti 1,2
71/62/38 114 10,2 Il 3,4 Il 1,1
71/64/36 92 11,2 Il 12,0 It 4,5
71/66/34 73 11,8 Il 12,1 ti 11,0
71/68/32 67 13,1 ti 12,2 Il 5,0
71/72/28 6o 15,5 Il 12,7 Il 1,5
71/76/24 25 12,6 8,0 Il 9,0
In der Tabelle III ist eine Reihe von Zusammensetzungen gegeben welche nahe und rund die optimale Zusammensetzungen liegen.
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1 '
T,(°C) >ί
13.0 TABELLE III (20kV/cm, 20°C) 10 -3
20 13.5 13 x X ΙΟ"3
Zusammen
setzung
19 '/o-..*t) *ο i5(°C) Δη 13.5 X ΙΟ"3
8.1/7-1/29 τ12 χ ΙΟ"3 4.8 7-5 X ΙΟ"3
7.8/74/26 -14 χ ΙΟ"3 7.4 7.0 X ΙΟ"3
8.8/7O/3O -14 Il 5.5 8.0 X ΙΟ"3
8.6/72/28 -33 Il 7.7 5.7 X ίο"3
8.4/74/26 8 It 17.3 12.7 X ΙΟ"3
8.2/76/24 29 Il 17.0 12.7 X 10-3
8.4/7O/3O 3 Il 4.2 12.5 X 10-3
8.2/72/28 -8 13.4 II 6.0 12.5 X 10-3
8.O/74/26 45 13.7 Il 10.3 15.4 X ΙΟ"3
7.8/76/24 43 10.5 Il 12.2 15.2 X 10-3
7.4/74/26 71 12.4 χ 1θ"3 5.8 14.1 X ίο"3
7.2/76/24 73 10.2 χ 10~3 7.0 16.4 X ίο"3
7.V70/30 80 χ ΙΟ"3 4.1 14.5
7.2/72/28 χ ίο"3 3.7
7.O/74/26 χ !θ"3 3.7
1
Die in diesen Tabellen gegebenen Resultate ermöglichten es, die graphische Darstellung nach Fig. 5 zu erhalten, in der die Änderung des Doppelbrechungswertes ^ η mit der Zusammensetzung für beide Reihen von Zusammensetzungen veranschaulicht ist.
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In der graphischen Darstellung sind auf der senkrechten Achse die Werte für die Doppelbrechung (^n χ 10 ) aufgetragen, während auf der waagerechten Achse das Verhältnis (y/z χ 1Οθ) aufgetragen ist. Die mit einem Kreis angegebenen Punkte der graphischen Darstellung sind der Tabelle I entnommen (Reihe 15° ^.T, ^ 35C
während die mit einem Kreuzchen angegebenen Punkte der Tabelle II entnommen sind (Reihe 7»5 $ Lanthan). Vergleichsweise ist horizontal auf der Oberseite der Figur eine Skala der Übergangstemperaturen T,0C für
die Reihe von 7»5 $ Lanthan gezeichnet.
Es ist aus Fig. 5 ersichtlich, dass für beide Reihen von Zusammensetzungen eine deutliche Spitze in dem Bereich 7,5 - 8/y/i00-y auftritt, in dem 70 ^ y \ Th ist. Da die Ubergangstemperatur für diese Zusammensetzungen nicht zu weit von der Umgebungstemperatur entfernt ist, eignen sie sich besonders gut zur Anwendung bei elektrisch adressierten Lichtverschlusselementen .
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen optischen Materialien weisen im allgemeinen eine rhomboedrische Kristallstruktur auf. Sie brauchen jedoch nicht unbedingt immer diese Struktur aufzuweisen und sie könnten z.B. rhombisch sein. In Figuren 5 und 6 sind die vorhandenen viereckigen, rhombischen und rhomboedrischen Kristallstrukturen
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mit den Buchstaben T, 0 bzw. R bezeichnet. Das Material mit einer rhomboedrischen Kristallstruktur war manchmal, wie sich heraus: teilte, zu bevorzugen.
Fig. 6 zeigt die Änderung des remanenten
Doppelbrechungswertes Δ. η mit der Zusammensetzung, gemessen bei einer Temperatur, die die Ubergangstemperatur T, um 40°C unterschreitet. Die Punkte in der
graphischen Darstellung beziehen sich auf die Zusammensetzungen der Tabelle II (Reihe von 7 > 5 /& Lanthan). Die Skalen zeigen, wie oben, ¥erte für die Doppelbrechung (A η χ 10 ) und das Verhältnis (y/z χ 100). x rem ' x '
Vergleichsweise ist auf der Oberseite der Figur horizontal eine Temperaturskala von (T,-4o°C) gezeichnet. Die Kurve in dieser graphischen Darstellung erreicht, wie ersichtlich ist, ebenfalls eine Spitze, wo
70 < y < 73 ist. Diese Eigenschaft zusammen mit der
Tatsache, dass die Ubergangstemperatur T, um etwa
40°C die Umgebungstemperatur (z.B. 20°C) übersteigt,
macht diese Zusammensetzungen besonders gut zur Anwendung in thermisch adressierten Lichtverschlusselementen geeignet,
Y)OTi besonderer Bedeutung für diese Elemente, insbesondere diejenigen vom thermisch adressierten
Typ, ist die Breite des Phasenübergangs bei der Ubergangstemperatur. Bei einem schroffen Phasenübergang
wird eine gute Diskrimination zwischen den "Ein"- und
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"Aus"-Zuständen in einem Element erhalten. Ein derartiger Übergang gestattet auch Kreuzstabadressierung thermisch adressierter Elemente (siehe die vorgenannt te britische Patentanmeldung 19358/72). Fig. 7 zeigt die"'Änderung der Breite des Phasenübergangs mit der Zusammensetzung für die Zusammensetzungen der Tabelle II (7,5 % Lanthan-Reihe). In der Tabelle II ist der Wert Δ. T c(°C) in bezug auf die Breite des Phasenübergangs gegeben. Dieser Wert ist das Temperaturin- tervall, innerhalb dessen die eine Hälfte der Polarisation verlorengeht. Es lässt sich erkennen, dass diese Grosse, die niedrig sein soll, bei der Zusammensetzung 7»5/72/28 einen Mindestwert aufweist, der völlig oder nahezu völlig dem optimalen elektrooptischen Effekt entspricht.
Fig. 8 zeigt ein teilweises Phasendiagramm des BIe i-Lan than-Z irkonat-i· Tit anat-Fest stoff -Flüssigkeit-Systems und das rechteckige Gebiet ABCD ist ein in der vorgenannten britischen Patentschrift I.28O.8O8 erwähnter Bereich von Zusammensetzungen. Die Erfindung bezieht sich auf die besonderen Eigenschaften eines ausgewählten Bereiches von Zusammensetzungen, die innerhalb des kleinen Gebietes X in dem Phasendiagramm liegen.
Was die mechanischen Eigenschaften der keramischen Zusammensetzungen nach der Erfindung anbe-
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langt, ist die Änderung der spontanen Materialspannung als Funktion der Zusammensetzung für die Zusammensetzungen der Tabelle II (7>5 $ Lanthan-Reihe) gemessen. Für elektrooptische Vorrichtungen muss die Materialspannung auf ein Mindestmass herabgesetzt werden, und es wurde gefunden, dass ein solcher Mindestwert bei einem Wert nahe bei y = 72 in der rhomboedrischen Phase für diese Reilie auftritt. Die Tatsache, dass eine minimale Materialspannung einem hohen Doppelbrechungswert entspricht, ist für die betreffenden Vorrichtungen besonders günstig.
Es stellt sich also heraus, dass nach der Erfindung eine Reihe elektrooptischer keramischer Materialien erhalten ist, die einen maximalen Doppelbrechungswert in Verbindung mit einer niedrigen Materialspannung und einer geringen Übergangsbreite aufweisen. Durch geeignete Kombination von Bestandteilen können die Übergangstemperaturen innerhalb eines kleinen Bereiches zwischen 25°C und 60°C gehalten werden. Durch derartige Eigenschaften eignen sich die Materialien nach der ··Erfindung besonders gut zur Anwendung in elek tr er op tischen Vorrichtungen, weil dadurch Vorrichtungen mit einem hohen Wirkungsgrad erhalten werden können. Die Materialien eignen sich insbesondere zur Anwendung in Bildwiedergabevorrichtungen mit einer niedrigen Betriebsspannung.
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Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die obenbeschriebenen Ausführungsbeispiele und im Rahmen der Erfindung sind denn auch viele Abwandlungen möglich. Z.B. kann statt des Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzungen, das hier beschrieben wurde,
ein anderes Verfahren verwendet werden, wie es in
der Literatur oder in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist.
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Claims (6)

  1. PHB 32503 26.5.76
    ZO
    Patentansprüche:
    Λy Optisches Material mit einer elektrisch veränderlichen Doppelbrechung, das aus einem ferroelektrischen keramischen Material mit der Zusammensetzung
    Pb., La (Zr Ti )., /!.O0 besteht, dadurch gekennzeich-1-x xv y z' 1-X/4 3 » - &
    net, dass χ zwischen 7ι5 und 8,5 At.$ und das y/z-Verhältnis zwischen 70/30 und "Jh/z6 liegt.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ubergangstemperatur zwischen -10°C und 6o°C liegt.
  3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ubergangstemperatur zwischen 25°C und 60°C liegt.
  4. 4. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 j dadurch gekennzeichnet, dass das y/z-Verhältnis 72/28 beträgt.
  5. 5. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material eine rhombοedrisehe Kristallstruktur aufweist.
  6. 6. Elektrooptische Vorrichtung mit einem Körper aus einem optischen Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5·
    7· Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Bildwiedergabevorrichtung, ein Filter, ein Abbildungssystem oder eine Speichervorrichtung ist.
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