DE2102136B2 - Verfahren zum beschleunigen des polarisierens kristalliner ferroelektrischer materialien mit wolframbronzestruktur - Google Patents
Verfahren zum beschleunigen des polarisierens kristalliner ferroelektrischer materialien mit wolframbronzestrukturInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschleunigen des Polarisieren* eines kristallinen
ferroeleVtrischen Körpers mit einer durch die Raum- i;nd Punktgruppenbezeichnungen P4bm
(C4,-) defiinierten Struktur, wobei diese Struktur
durch drei '-chtwinklige Achsen festgelegt ist und das Langem crhältnis zweier dieser Achsen zwischen
0,96 und 1,04 liegt, während die Länge der dritten Achse etwa ein Drittel der Länge einer der genannten
Achsen beträgt, und wobei die A- und die B-Gitterplätze zumindest zu 90° 0 besetzt sind und
dieser Körper dadurch elektrisch polarisiert wird, daß er bei einer Temperatur in der Nähe der ferroelektrischen
Cü.ie-Temperatur der Wirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt wird.
Monokristalline Formen vieler der betreffenden Stoffe sind für optische Elemente brauchbar, manche
als lineare jlektrooptische Materialien, manche als nichtlineare Frequenzverdoppler und parametrische
Anordnungen.
Review of Pure and Applied Chemistry, Bd. 5, S. 165 (1955). und Materials Research Bulletin,
Bd. 3, S. 47 bis 58 (1968), beschreiben eine Klasse von Stoffen, die eine im wesentlichen tetragonale,
wolframbronzeähnliche Struktur besitzen und ferroelektrisch sind. Während diese Stofic von beträchtlichem
Interesse für eine Anzahl von Verwendungszwecken sind, gilt das Hauptinteresse zum gegenwärtigen
Zeitpunkt ihrer Verwendung als optische Materialien. Vertreter dieser Gruppe, z. B. Barium-Natrium-Niobat
(Ba4Na ,Nb10O30) zählen zu den
vielversprechendsten nichtlinearen und/oder linearen (elektrooptischen) Materialien, die augenblicklich
für die Verwendung in optischen Systemen in Betracht gezogen werden.
Die vielversprechendsten unter den betroffenen Stoffen haben Strukturen, in denen die Kationenplätze
im wesentlichen besetzt sind. Im wesentlichen sind sämtliche Kationenplätze in solchen Strukturen
(4 Α-Plätze und 2 B-Plätze je Einheitszelle) besetzt. Solche besetzten Verbindungen werden deshalb als
besonders wichtig angesehen, weil sie widerstandsfähig gegen Strahlenschäden sind. Strahlenschädigung,
die sich als induzierte lokale Inhomogenität des Brechungsindex auswirkt, hat sich bei der Entwicklung
bestimmter anderer optischer Materialien, wie Lithiumniobat, abschreckend ausgewirk'..
Es ist anerkannt, daß für viele Zwecke Stoffe vom beschriebenen Typ aus einer einzigen Domäne bestehen
sollten. In der Tat ist dies eine Anforderung an Polykristalle, die piezoelektrisch verwendet
werden sollen. Bei Verwendung in der Optik wirken Domänengrenzen lichtstreuend und können das
Material unbrauchbar machen.
Es galt einige Zeit als anerkannt, daß Domänengrenzen durch ferroelektrisches Polarisieren entfernt
werden können. Bei diesem Verfahren wird eine Spannung kurzfristig bei solchen Temperaturen
angelegt, bei denen das Material spontane Polarisation zeigt. Da die erforderlichen Spannungen bei
Annäherung an. den Curie-Punkt abnehmen, wird die Polarisierung am besten bei Temperaturen
unmittelbar unterhalb der ferroelektrischen Curie-Temperatur ausgeführt. Es ist üblich, die Spannung
unmittelbar oberhalb der Curie-Temperatur anzulegen und recht rasch über den Umwandlungspunkt
hinweg abzukühlen. In gewöhnlichen ferroelektrischen Materialien ist es ebenfalls möglich, die
Polarisierungsoperation bei wesentlich, z. B. 50° C1
unterhalb des Curiepunktes liegenden Temperaturen ais/uführen, wobei etwas längere Zeiten benötigt
'.•.orden, beispielsweise einige Stunden je Zentimeter
Länge.
Aus Gründen, die zuvor nicht verstanden wurden, erfordert die Polarisierung der Wolframbronzen
'auge Zeitspannen. Typischerweise haben Barium-Natrium-Niobat-Kristalle
zur Polarisierung unter den üblichen Bedingungen Tage erfordert.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die für die Polarisierung der hier in
Frage stehenden Materialien erforderlichen Zeitdauern wesentlich zu verkürzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß der Körper vor der Polarisierung dadurch
einer Hochtemperatur-Elektrolyse unterzogen wird, daß eine Spannung von 100 bis 2000 V/cm
am Körper angelegt wird, wobei der Körper auf einer oberhalb seiner ferroelektrischen Curie-Tcperatur
liegenden Temperatur, beispielsweise auf 600 C, ge'«alten und mit einer Umgebung in Berührung
gebracht wird, die positive Ionen liefert, die im Stande sind, durch den Körper zu wandern.
Der Mechanismus beinhaltet Diffusion positiv geladener Ionen durch das Werkstück, das elektrolysiert
wird. Ein Beispiel eines solchen Ions ist H + , das durch die Elektrolyse von Wasserdampf aus
gewöhnlicher Luft erzeugt werden kann. Die Behandlungszeiten liegen charakleristischerweise bei
einer oder einigen Stunden für ein Werkstück von 1 cm Länge bei Temperaturen der Größenordnung
von 600! C und darüber. Nach dieser Behandlung wird die ferroelektrische Polarisierung praktisch
augenblicklich entweder in einem gesonderten Verfahrensschritc ausgeführt oder einfach dadurch, daß
unter Aufrechterhalten des elektrischen Feldes unter die Curie-Temperatur abgekühlt wird. Die Werte
der elektrischen Feldstärke sind nicht ungewöhnlich.
Die Erfindung befaßt sich also mit der Beschleunigung des Polarisierens ferroelektrischer wolframbronzeähnlicher
Materialien, in denen die Kationen-Gitterplätze im wesentlichen besetzt sind, wobei der
Polarisationsvorgang durch Elektrolyse bei Temperaturen oberhalb der ferroelektrischen Curie-Temperatur
auf Zeitdauern der Größenordnung einer Stunde für Körper von 1 Zentimeter Länge beschleunigt
wird. Die Elektrolyse wird in einer Atmosphäre ausgefüb-t, die positive Ionen, wie H",
D+ und Li+ liefert, die beim Verarbeiten durch
den Körper wandein.
In der Zeichnung ist eine schematische Darstellune
eines Stückes besetzter Wolframbronze gezeigt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt
wird.
Der Abbildung gemäß wird ein Werkstück 1, das mono- oder polykristallin sein kann, mit den Elektroden
2 und 3 versehen, wodurch das Werkstück Teil einer Serienschaltung wird, die die Gleichstromquelle
4 und, wahlweise, das Amperemeter 5 und das Voltmeter 6 enthält. Die Temperatur des Werkstücks
1 wird durch den Ofen 7 auf der benötigten Höhe gehalten, welcher auch die benötigte Gasfüllung
enthält.
Mitglieder der in Betracht kommenden Stoffklasse
Mitglieder der in Betracht kommenden Stoffklasse
Kristallographisch sind die betroffenen Stoffe angenähert von der durch die Raum- und Punktgruppe
P 4 bm (C41,3) gegebenen Struktur. Die betroffenen
Stoffe sind bei einer endlichen Temperatur ferroelektrisch und im wesentlichen tetragonal. In
diesem Zusammenhang wird ι ier einem im wesentlichen tetragonalen System ein rechtwinkliges
System verstanden, in dem zwei Achsen A und B. im wesentlichen gleich sind (das Verhältnis kann
0,96 bis 1,04 betragen) und wobei eine dieser Achsen etwa die dreifache Länge der C-Achse
besitzt. Eine typische Zelle kann daher als eine Anordnung von 9 Peroswkit-ähnlichen Zellen 3:1:1
angesehen werden.
Innerhalb der Einheitszelle gibt es vier große pentagonale Kationenplätze (A-PIätze), zwei mittlere
quadratische Kationenplätze (B-Plätze) und vier kleine dreieckige Plätze (C-Plätze). Es gibt zehn
niobhaltige Oktaeder je Zelle.
Innerhalb der weiten Stoffklasse werden nur »besetzte« Strukturen als vom Standpunkt der Erfindung
her wesentlich angesehen. Als besetzte Strukturen werden solche definiert, in denen die A-Plätze
und die B-Plätze zu mindestens 90°,ο besetzt sind. Stoffbeispiele sind:
Ba4Na,Nb10O.(ü, (Ba, Sr)4Na11Nb10O.,,, und
Sr4K2Nb111O,,,/
Sr4K2Nb111O,,,/
Eine speziellere Struktur, die manchmal als »vollständig besetzte« Struktur bezeichnet wird, besitzt
auch besetzte C-Plätze. Die C-Plätze werden gewöhnlich durch Lithium eingenommen, und dieses
Ion wird im allgemeinen nur eingesetzt, wenn der Wertigkeitsausglcidi es erfordert. Zum Beispiel
kann Lithium zum Ausgleich der Verbindung verwendet
werden, wenn zweiwertige Ionen auf den VGitterplätzen teilweise oder ganz d;:r;h einwertige
Ionen ersetzt werden. Stoffbeispicie sind:
K(iLi4Nb10O:!l„ NanLi1Nb10O,,,, K4Na2Li1Nb111O,,,.
K(iLi4Nb10O:!l„ NanLi1Nb10O,,,, K4Na2Li1Nb111O,,,.
Die oben beschriebenen Stoffe sind nur Beispiele. Abwandlungen können sowohl Mischungen von
zwei oder mehr genannten Mitgliedern der Stoffklasse einschließen als auch Verbindungen, in denen
Niob ganz oder teilweise durch Tantal ersetzt ist. Andere Substitionen sind zulässig, sofern die genannten
Forderungen erfüllt werden.
Während es für optische Zwecke im allgemeinen erforderlich ist, daß die erfindungsgemäß verarbeiteten
Materialien Einkristalle sind, ist die Erfindung selbst nicht in gleicher Weise begrenzt, da sie das
ferroelektrische Polarisieren ausführt. Polykristalline Materialien können ebenso verarbeitet werde:,
wie Einkristalle, und die polarisierten Werkstücke können mit Vorteil als piezoelektrische Elemente,
z. B in Umsetzern u. dgl. verwendet werden.
Verfahrensbedingungen
Die Elektrolyse wird bei Temperaturen von mindestens 600° C ausgeführt. Bei dieser Temperatur
werden Zeiten von etwa einer Stunde für ein Werkstück mit einem Elektrodenabstand von etwa einem
Zentimeter benötigt. Diese Zeit, die für einen Spannungsgradienten
von mindestens 100 V/cm gilt, nimmt mit zunehmender Temperatur ab. Die Maximaltemperatur
liegt jedoch bei 10000C; darüber ist
das Werkstück zu stark leitfähig. Diese obere Temperaturgrenze ist jedoch nur für andere Ionen als H +
und die Ionen der Wasserstoffisotope Deuterium und Tritium tragbar. Bei Verwendung solch leichter
Ionen beträgt die Maximaltemperatur 750° C, da diese Ionen oberhalb dieser Temperatur ausgetrieben
werden. H+ und ähnliche Ionen sind von der Erfindung her vorzuziehen, da sie einfach zu verarbeiten
sind. In der Tat wird ausreichend H" durch die Elektrolyse kleiner Mengen Wasserdampf
geliefert, die in Luft enthalten sind. Von den schwereren Ionen ist LiL geeignet, und größere Ionen
(Pt\ Ag+, Au", Na+, Tl+ usw.) können ebenfalls
verwendet werden, wenn auch ihre geringere Wanderungsgeschwindigkeit
längere Elekt'rolysenzeiten erfordert.
Geeignete Spannungsgradienten liegen zwischen 100 und 2000 V/cm. Unterhalb des Minimalwerts
können die Behandlungsdauern zu lang werden, und oberhalb des Maximalwerts können Bogenbildung
und sehr starke Heizung durch Stromwärme problematisch werden. Bevorzugt wird der Bereich zwischen
! 50 und 500 V/cm. Bei vielen der hier beschriebenen Versuche wurde eine Nennspannung
von etwa 200 V pro Zentimeter verwendet.
Während das erfindungsgemäße Verfahren primär die im vorstehenden beschriebene Verfahrensweise
darstellt, ist sein eigentliches Ziel die Beschleunigung des Polarisierens. Tatsächlich kann das Polarisieren
als ein anschließendes, gänzlich gesondertes Verfahren ausgeführt werden. Es wird jedoch darauf
hingewiesen, daß die schnellstmögliche Verarbeitung das Polarisieren als einen unmittelbar an die Hochtemperaturelektrolyse
anschließenden Schritt einschließt. In diesem Fall ist es lediglich notwendig, den Spannungsgradienlen aufrechtzuerhalten, während
der Kristall auf Temperaturen unterhalb des Curiepunktes abgekühlt wird. In jedem Fall ist die
Expositionszeit unterhalb des Curiepunktes nicht kritisch.
Ergebnisse
Die aufgeführten Verbindungen sind beispielhaft für diejenigen Stoffe, die erfindungsgemäß verarbeitet
wurden. Die behandelten Materialien bestanden nach dem Polarisieren aus einer einzigen Domäne,
wie durch Beobachtung der Übertragungsschwingungen in der zweiten harmonischen Intensität durch
den nichtlinearen Koeffizienten dS3 bestimmt wurde.
Der Fortgang des Verfahrens konnte verfolgt werden durch die Wanderung einer Brechungsindex-Grenzflächc
durch den Kristal! in Richtung von der positiven zur negativen Elektrode. Zusätzlich zu der
Beschleunigung des ferroelektrischen Polarisierens wurde eine Erhöhung der elektronischen Resistivität
des Materials beobachtet. Zum Beispiel lag bei Barium-Niobat die Zunahme in der Größenordnung
von 10:! Ohm. Eine Zunahme der Resistivität ist
besonders für Verwendung in elektrooptischen Anordnungen von Bedeutung
Mechanismus
Es wird postuliert, daß das angelegte elektrische Feld Protonen oder andere positiv geladene Teilchen
an der positiven Elektrode injiziert. Es wird angenommen, daß Elektronen an Leerstellen oder
anderen Gitterfehlstellen eingefangen werden und so Gitterplätze mit unkompensierten Ladungen
zurücklassen. Solche negativen Ladungen, die im Kristall eingefangen werden, verhindern die Umkehr
der Polarisation. Die eindiffundierten, positiv ge-
ladenen Teilchen fallen offenbar in d' Fehlstellen,
die überschüssige negative Ladungen enthalten, oder verbinden sich mit ihnen und erleichtem so
die Umkehr der Polarisation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zum Beschleunigen des Polarisierens eines kristulinen ferroelektrischen Körpers
mit einer durch die Raum- und Punktgruppenbezeichnungen P4bm (C4V2) definierten
Struktur, wobei diese Struktur durch drei rechtwinklige Achsen festgelegt ist und das Längenverhältnis
zweier dieser Achsen zwischen 0,96 und 1,04 liegt, während die Länge der dritten
Achse etwa ein Drittel· der Länge einer der genannten Achsen beträgt, und wobei die A-
und die B-Gitterplätze zumindest zu 90% besetzt sind und dieser Körper dadurch elektrisch polarisiert
wird, daß er bei einer Temperatur in der Nähe der iernvi^ktrischen Curie-Temperatur
der Wirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
der Körper vor der Polarisierung dadurch einer Houhlemperatur-Elektrolyse unterzogen wird,
daß eine Spannung von 100 bis 2000 V/cm am Körner angelegt wird, wobei der Körper auf
einer oberhalb seiner ferroelektrischen Curie-Temperatur liegenden Temperatur, beispielsweise
auf 600 C, gehauen und mit einer Unigebung
in Berührung gebracht wird, die positive Ionen liefert, die im Stande sind, durch den
Körper zu wandern.
2. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eines der Ionen H', D* und TT als positives Ion verwendet
wird und der Körper im Temperaturbereich zwischen 600 und 750° C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen aus Luft erhalten
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Li+ als das positive Ion verwendet
wird und der Körper im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000' C gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Körper aus Ba4Na2Nb10O110. (Ba, Sr)1Na0Nb10O80,
Sr4KjNb1nO30, K(.Li4NblflO;j0, NanLi4Nb10O10,
K4Na.,Li4Nb10O.!0 ausgewählt wird sowie aus jedem der vorhergehenden, wobei Niob teilweise durch Tantal ersetzt ist, sowie aus Mischungen hiervon.
Sr4KjNb1nO30, K(.Li4NblflO;j0, NanLi4Nb10O10,
K4Na.,Li4Nb10O.!0 ausgewählt wird sowie aus jedem der vorhergehenden, wobei Niob teilweise durch Tantal ersetzt ist, sowie aus Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusammensetzung des
Materials des Körpers im wesentlichen
Ba4Na2Nb10O.,,, verwendet wird.
Ba4Na2Nb10O.,,, verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einkristall
als Körper verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarisicrung
unmittelbar im Anschluß an die Elektrolyse durchgeführt wird, indem die Temperatur
des Körpers unter die ferroelektrische Curie-Temperatur abgesenkt wird, während ein elektrisches
Feld in dem Körper aufrechterhalten wird.
'">. Ein fcrroelektrischer, durch Elektrolyse bei
erhöhter 1 cmocratur behandelter kristalliner
Körper, der eiije Struktur darstellt, die durch die Raum- und Punktgruppenbezeichnung
P4bm(CiV 2) definiert ist, wobei diese Struktur
durch drei rechtwinklige Achsen definiert ist, von denen zwei Achsen das Längenverhältnis
0,96 bis 1,04 haben, während die Länge der dritten Achse etwa ein Drittel der Länge einer
der erstgenannten Achsen ist, und wobei die A- und B-Gitf: platze zu mindestens 90% besetzt
sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper nach einem Verfahren nach einem der
vorhergehenden Ansprüche behandelt wird.
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