DE1667866C - Verfahren zum Polen eines ferroelektrischen kristallinen Körpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polen »5 eines ferroelektrischen kristallinen Körpers, bei dem ein elektrischer Strom durch zumindest einen Teil des Körpers hindurchgeschickt wird, während dieser wenigstens während eines Teils der Strombehandlung auf einer Temperatur in der Nähe seines Curiepunktes gehalten wird.

In letzter Zeit hat jene Forschungs- und Entwicklungsarbeit starke Fortschritte gemacht, die sich mit Stoffen für Schaltungselemente befaßt, deren Funktionen von der Piezoelektrizität, der Ferroelektrizität und den verschiedenen Wechselwirkungen dieser Eigenschaften mit elektromagnetischen und elastischen Schwingungen abhängen. Noch vor wenigen Jahren wurde die Materialgruppe, die eine dieser Eigenschaften zeigt, vom Qua'rz, Bariumtitanat und wenigen wasserlöslichen Substanzen beherrscht, die während der kriegsbedingten Quarzknappheit entwickelt worden waren. In jüngster Zeit sind indessen eine Anzahl kristalliner Materialien gefunden worden, deren Eigenschaften denen des Quarzes überlegen sind, beispielsweise die Wurtzite, das Zinkoxyd und das Cadmiumsulfid. Insbesondere besitzen bestimmte Lithiumkristalle, wie das Lithiummetagallat elektromcchanische Kopplungskoeffizienten von der drei- bis vierfachen Größe der bei Quarz erzielbaren Werte. Einige der aufgefundenen Materialien besitzen ferner hohe elektrische, elastische Werte von Q und gestatten daher ihre Verwendung in vorgeschlagenen Geräten, die auf der Wechselwirkung piezoelektrischer Eigenschaften mit Wellenbewegungen beruhen.

Während der letzten Jahre befaßte sich eine gesteigerte Aktivität mit noch einem anderen piezoelektrischen Material. Dieses Material, Lithiumniobat, LiNbO.,, ist in mancher Hinsicht einer der interessantesten piezoelektrischen Einkristalle. Es ist bereits bekannt, daß Lithiumniobat einen elektromechanischen Kupplungskocfli/.ienten in Höhe von 50% hat und damit einen Umwandlungs-Wirkungsgrad in einem L'inkristallinen StolF äußert, der erstmalig mit den besten verfügbaren Werten keramischer ferroelektrischer Stolic vergleichbar ist, die jetzt in Transdukloren Verwendung linden. Die an Lcbcnsclaiicrverstichen bei 500 Megahertz bestimmten (^-Werlc sind von der Größenordnung 10⁵, ein Wert, der mit jenen des Yttrium-Eisengranats und Yttnum-Aluminiumgranats vergleichbar ist, die beide annähernd isotrop

Lithiumniobat ist ein wasserheiles Material, das im gesamten sichtbaren Spektrum und darüber hinaus einschließlich der Bandbreite von 0,4 bis etwa 4,5 μ transparent ist. . .

Diese Eigenschaften haben ein intensives Studium der Verwendung des Lithiumniobats in einer breiten Klasse von Geräten ausgelöst.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß Lithiumniobat eine Doppelbrechung besitzt, die größer als seine Dispersion in einem bemerkenswerten Teil des optischen Bereichs ist und damit seine Verwendung als phasenentsprechendes optisches Umwandlungsmaterial (Harmonischer Generator, Parametrischer Verstärker usw.) gestattet. Man sehe beispielsweise Applied Physics Letters, Bd. 5, S. 234 bis 236 (1964), und Physical Review Letters, Bd. 14, S. 973 (1965), ein. Viele andere Geräte, die die obigen Eigenschaften verwerten, befinden sich nun in der Prüfung.

Die Geschichte des Lithiumniobats begann 1949 in Physical Review, Bd. 76, S. 1886, als die Autoren dieses Aufsatzes, Bernd T. Matthias und Josef P. Remeika, über spontan gebildete, aus der Schmelze gezüchtete Kristalle berichteten. Dieser Aufsatz enthält die erste bekannte Bezugnahme auf die möglichen ferroelektrischen Eigenschaften des Lithiumniobats. Die Autoren berichten hier über das Auffinden eines starken ferroelektrischen Effektes in Lithiumtantalat und Lithiumniobat. In einer Abbildung wird die Abhängigkeit der Sättigungs-Polarisation von der Temperatur für das Tantalat gezeigt. Es findet sich die Feststellung, daß ein ähnlicher Effekt für das Niobat festgestellt werden könnte, jedoch bei höherer Temperatur.

Es findet sich eine Reihe von Veröffentlichungen, die auf dem erwähnten Aufsatz von Matthias und Remeika beruhen und Lithiumtantalat und -niobat als gleichwertig im ferroelektrischen Sinne behandeln. Dennoch blieben die vermuteten ferroelektrischen Eigenschaften von Lithiumniobat in der Fachwelt stark umstritten, da eine Hysteresisschleife bei Lithiumniobat experimentell nicht nachweisbar war. Das Fehlen einer Hysteresisschleife und der damit verwandten Eigenschaften, beispielsweise die Existenz eines Curiepunktes, wurde als Grund dafür angesehen, daß ein Polen dieses Materials unmöglich sei. Unter Polen wird dasjenige Verfahren verstanden, bei dem ein elektrisches Feld an ein ferroelektrisches Material angelegt wird, um die Dipole des Materials auszurichten, d. h., das Material von einem Vielbezirkszustand in einen Einbezirkszustand überzuführen.

Bei einem bekannten Polungsverfahren (schwedische Patentschrift 159 871), das auf Bariumtitanat angewandt wird, wird das Polen knapp unterhalb des Curiepunktes durchgeführt, da man in diesem Temperaturbereich mit geringeren elektrischen Polungsfeldstärkcn auskommt.

Es war der Fachwelt ferner bekannt (deutsche Patentschrift 959 479; USA.-Patentschrift 2 842 467), bei der Herstellung von kristallinen Halbleitermaterialien während des Ziehens der Kristalle aus der Schmelze einen elektrischen Strom durch die Grenzlliiche Fest—Flüssigkeit zu schicken. Hierdurch soll indessen keine Polarisation der ohnehin nicht ferro-

elektrischen Halbleitermaterialien erzielt werden, sondern das Verfahren dient dazu, den Störstellengehalt des Halbleitermaterials örtlich verschieden zu gestalten, beispielsweise einen pn-übergang innerhalb des Halbleiterkörpers zu erzeugen.

Es ist eine Tatsache, daß es trotz der vorstehend aufgeführten Kenntnisse der Fachwelt und der weltweiten intensiven Forschung nicht gelang, den für die vermuteten ferroelektrischen Eigenschaften von Lithiumniobat bedeutsamen Curiepunkt aufzufinden. Bei der erwähnten intensiven Forschung wurde zwar bei einer anderen Lithiumverbindung, nämlich Lithiumtantalat der ferroelektrische Curiepunkt bei etwa 665° C gefunden (Fiz. Trerd, TeIa Bd. 6, Nr. 1, S. 316 und 317); obwohl dieses Ergebnis vermuten ließ, daß auch Lithiumniobat bei Temperaturen in dieser Höhe seinen Curiepunkt besitzen und damit gepolt werden könnte, schlugen sämtliche diesbezüglichen Versuche fehl.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das die Polung von Lithiumniobat ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Falle eines kristallinen Körpers aus Lithiumniobat mit einer Temperatur von zumindest 1000⁰C gearbeitet wird.

In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, mit einer Stromdichte von wenigstens 0,1 mA/cm², vorzugsweise bei 0,5 mA/cm², zu arbeiten.

Der Erfindung liegt die experimentell gewonnene Erkenntnis zugrunde, daß Lithiumniobat seinen Curiepunkt bei 1210⁰C besitzt. Es ist zur Polung von Lithiumniobat nicht unbedingt erforderlich, in der Nähe des Curiepunktes zu arbeiten; es kann vielmehr bis herab zu 1000⁰C gegangen werden, vorausgesetzt, daß ausreichend Strom genügend lange durch den Lithiumniobatkörper hindurchgeschickt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es zum ersten Mal ermöglicht, ferroelektrisches Lithiumniobat herzustellen, wodurch die vorstehend geschilderten Anwendungsgebiete für Lithiumniobat eröffnet werden.

Die Erfindung wird mit ihren weiteren Einzelheiten und Vorteilen an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert:

F i g. 1 zeigt eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer Apparatur, in welcher das Polen des Kristalls während des ansich bekannten Ziehvorgangs erfolgt;

F i g. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Anordnung, die für das Polen von einem bereits fertigen Lithiumniobatkristall Verwendung findet.

Die in F i g. 1 abgebildete Apparatur ist für das Ziehen von Einkristallen nach Czochralski brauchbar und besteht aus einer Tiegclstütze 1, die in diesem Beispiel aus Tonerde hergestellt ist und so die zusätzliche Aufgabe einer thermischen Isolierung des inneren Tiegels 2 erfüllt, der aus einem Edelmetall wie Platin hergestellt ist und seinerseits die Schmelze 3 enthält, die aus den Ausgangsstoffen zusammengesetzt ist, die in nahezu stöchiomctrischcr Menge die Bestandteile des fertigen Kristalls ergeben. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß diese Schmelze vom stöchiomctrischen Verhältnis Niob zu Lithium - I um bis zu 10% oder mehr abweichen darf. Die Schmelze kann außerdem Stoffe aus einer großen Gruppe von Zusätzen enthalten, gewöhnlich in Mengen bis zu 10 Atomprozent, bezogen auf Niob, die aus verschiedenen, dem Fachmann bekannten S Gründen der Schmelze einverleibt werden.

Die Schmelze kann z. B. durch direktes Eingeben der üblichen Ausgangsmaterialien Lithiumcarbonat und Nioboxyd in den Tiegel hergestellt werden. Wegen der großen Mengen freigesetzter Kohlensäure, bei

ίο der Zersetzung des Karbonats ist es aber besser, die Aussetzung zunächst außerhalb des Schmelztiegels vorzunehmen. Natürlich kann Lithium oder Niob in Form irgend einer anderen Verbindung zugesetzt werden.

is Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die gewöhnlich angetroffenen Verunreinigungen oder die absichtlich zugefügten Verunreinigungen, wenig Einfluß auf das beanspruchte Verfahren haben. Indessen kann je nach dem Verwendungszweck des Kristalls es wün-

ao sehenswert sein, eine extrem genaue Stöchiometrie einzuhalten, um die meisten oder alle Verunreinigungen in weitem Maße auszuschließen oder, wie schon angegeben, Zusätze zu machen.

Die Schmelze 3 wird mittels einer Heizvorrichtung 4 erhitzt und in geschmolzenem Zustand gehalten, die hier zur Erläuterung als Hochfrequenz-Heizspule dargestellt ist. In Übereinstimmung mit der üblichen Kristall-Züchtungspraxis ist es erwünscht, die Schmelze auf nahezu konstanter Temperatur (in diesem Fall auf einem Nennwert von etwa 1300° C) zu halten, und zu diesem Zweck ist die abgebildete Apparatur mit einem Thermoelement 5 als Fühlorgan versehen. Der Apparat ist außerdem mit einer Spindel 6 ausgerüstet, die langsam angehoben und vorzugsweise

durch eine (nicht gezeigte) Vorrichtung gedreht wird und zudem mit einem Spannkopf 7 versehen ist, der den Keimkristall 8 hält, an welchem sich der gezüchtete Kristall 9 verfestigt hat.

Wie wohl bekannt ist, kann vom Geräte-Standpunkt aus die kristallographische Orientierung des Enderzeugnisses recht bedeutsam sein. Wo beispielsweise der Kristall für die Verwendung in einem harmonischen Generator bestimmt ist, in welchem die elektromagnetische Energie senkrecht zur c-Achse transportiert wird und wo das Element wünschenswerterweise in der Richtung dieser Übermittlung lang ist, ist es zweckmäßig von einem gezüchteten Krislall auszugehen, der in der ungefähren Richtung gleichfalls lang ist. Für viele Anwendungen in piezoelektrisehen Geräten ist es erwünscht, einen Kristall zu besitzen, dessen Längsabmessungen mit der c-Achse annähernd übereinstimmt.

Die Stromtechnik nach vorliegender Erfindung steuert unumschränkt die Polarität des fertigen Kristalls (die pyroelektrisch gemessen werden kann). Demzufolge hat beim Ziehverfahren die Polarität des Keimkristalls keine Konsequenzen.

Der Stromdurchlaß durch die Grenzfläche Fest— Flüssig in der abgebildeten Apparatur wird mittels

eines Gleitkontaktcs 10 bewirkt, der die Spindel 6 erfaßt, sowie vermittels der festen Elektroden, die mit dem Tiegel 2 elektrisch verbunden ist, die zusammen der Grenzfläche auf dem Wege über die Schmelze und die dazwischenliegenden Bauteile der Apparatur ein Potentialgefälle mit Hilfe einer Energiequelle 12 variabler Polarität und variabler Spannung erteilen. Ein Amperemeter 13 ist zweckmäßig zur Überwachung des Stromdurchgangs, besonders wenn die

Schaltung so ist, daß eine große Veränderung der Stromstärke mit der Länge des gewachsenen Kristalls auftritt. Diese Veränderung, die im allgemeinen unerwünscht ist, kann verkleinert werden, indem man einen Schaltwiderstand in der Energiequelle und den zugehörigen Elementen einrichtet, der im Verhältnis zu dem im Kristall auftretenden groß ist.

Die Verwendung einer Nachheizung oder anderen Anordnung zur Verkleinerung des Temperaturgradienten im gezüchteten Kristall, die allgemein von Nutzen in der Kristallzüchtung ist, genießt hier einen besonderen Vorteil, indem sie den gezüchteten Teil auf erhöhter Temperatur hält und den Widerstand des Kristalls auf einem niedrigeren Wert, womit der Widerstand der gesamten Schaltung mehr konstant gehalten wird.

Es ist zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr den Stromdurchgang an Stelle der Feldstärke zu messen, da dieser Wert leichter gemessen wird. Da die Grenzfläche in Serie mit dem Rest des Kristalls liegt und da der gesamte vom Amperemeter gemessene Strom notwendigerweise durch diese Grenze geht, ist dieses Kontrollmittel im Gegensatz zur Messung des elektrischen Feldes unabhängig von der Länge des gezüchteten Kristalls. Im allgemeinen ist die Stärke des Stroms keine empfindliche Bestimmungsgröße. Es wurde gefunden, daß Ströme von nur 0,5 mA/cm² Kristallquerschnitt in der Grenzfläche ausreichen, um praktisch domänenwandfreies, ferroelektrisches Material zu erzeugen. Ströme bis zu 50 mA/cm² wurden gleichermaßen brauchbar gefunden, obwohl wesentlich darüberliegende Werte insofern stören, als sie bisweilen eine übermäßige Joulesche Erwärmung des gezüchteten Kristalls bewirken. Strommengen oberhalb dieses Wertes werden vorzugsweise vermieden, da sie die Wachstumsbedingungen nachteilig beeinflussen und da sie weiterhin örtliche Erhitzung hervorrufen können, die von thermischer und elektrischer Instabilität begleitet ist. Nähert sich das Wachstum einer zur c-Achse senkrechten Richtung so kann ein größerer Minimalwert des Stroms von der Größenordnung 10 mA/cm^s erforderlich sein.

In an sich bekannter Weise kann der Ziehmechanismus z. B. so ausgeführt werden, daß er das Wachstum mit einer Geschwindigkeit von 10,2 cm je Stunde oder weniger gestattet. Die Kristallausbildung wird durch noch geringere Geschwindigkeiten bis zur Größenordnung von 2,5 mm/Stunde verbessert, wenigstens während des Hauptwachstums, bei dem der volle Durchmesser erreicht ist. Rotation des Kristalls oder Tiegels relativ zum Kristall verkleinert die Wirkung eines etwaigen Temperaturgradienten an der Peripherie des Kristalls und dient auch dem Rühren der Schmelze. Wo eine solche Drehung benutzt wird, soll sie wünschenswerterweise mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 5 Upm erfolgen.

Die Kristallziehvorrichtung nach Fig. 1 ist lediglich beispielhaft für die verschiedenen Typen von Apparaturen, die geeigneterweise für die Ausübung der Erfindung benutzt werden.

Es ist jegliche Apparatur geeignet, die Züchtung aus einer Schmelze mit Keimkristall gestattet und dem Kristall relativ zur Schmelze ein Potential erteilt, das einem elektrischen Strom den Durchgang durch die Grenzfläche Fest—Flüssig erlaubt. Andere solche Apparaturen sind das Zonenschmelzen (sehr zweckmiißii· in Form des Fließzcincnschmclzcnsl das Verfahren nach Bridgeman-Stockbarger, vorausgesetzt, daß Einrichtungen zum Isolieren dei Schmelze vom wachsenden Kristall vorgesehen sind, F i g. 2 erläutert eine zweite Ausführungsform dei Erfindung, nach welcher aus einem bereits gezüchteten Kristall durch Passage eines elektrischen Stroms ein praktisch domänenwandfreies, ferroelektrisches Material erzeugt wird. Hierbei ist die Bevorzugung von Kristallen von Geräte-Güte gänzlich durch den

ίο Verwendungszweck gegeben, für den die Kristalle eingesetzt werden sollen.

Ein derartiger Kristall 20, der beispielsweise vor einem widerstandsbeheizten Rohrofen 21 erhitzt wird. ist elektrisch zwischen die Elektroden 22 und 23 geschaltet, die ihrerseits elektrisch mit der variablen Stromquelle 24 verbunden sind und den Kristall ohne Berührung mit dem Ofen zwischen sich aufgehängi halten. Der Vorgang wird mittels eines Amperemeters 25 oder Vollmeters 26 überwacht. Die Tem-

ao peratursteuerung erfolgt in diesem Fall mittels einer veränderlichen Energiequelle 27, mit der der Ofen 21 verbunden ist.

Die Apparatur nach F i g. 2 und das davon wiedergegebene Verfahren sind in gleicher Weise auf die

as Behandlung eines polykristallinen Körpers aus Lithiumniobat anwendbar, wie man ihn auf gewöhnlichem keramischen Wege oder durch kombinierte Fällung erhalten kann. In diesem Zusammenhang isi der Körper 20 ein solches kristallines Stück. Die Arbeitsbedingungen sind natürlich die gleichen, wie bereits angegeben und beruhen auf dem bei c'.\<e 1210° C ermittelten Curie-Punkt.

Eine Betriebsart, der Apparatur gemäß Fig. 2 iM das Sinkenlassen der Kristalltemperatur von 1210 ' oder darüber, aber unterhalb der Schmelztemperatur von etwa 1255° C, durch den Curie-Punkt hintkirdi. während man Strom durch den Kristall lliclkn läßt Alternativ kann das Polen vollzogen werd.n. n-dem man den Kristall auf kontanter Temperatur oder auf einem konstanten Temperaturbereich unterhalt des Curie-Punktes hält, während man zur gleichen Zeit Strom durch den Kristall schickt. Für dieser Zweck ist es ratsam, bei einer Temperatur vi>r wenigstens 1000° C zu arbeiten, da festgestellt wurde daß das Polen bei wesentlich niedrigeren Tempera türen übermäßig viel Zeit beansprucht. Die erf order liehe Polzeit nimmt ab, wenn man sich dem Curie Punkt nähert, wobei festgestellt wurde, daß eir domänenwandfreier, ferroelektrischer Kristall κ 5 Minuten oder weniger bei Temperaturen in Höhi von 1200" C erzeugt werden kann. Die Stromdichter können wie in der Praxis der Ausführungsform nach F i g. 1 zwischen 0,5 mA/cm² und etwa 50 mA/cm^: liegen. Noch höhere Stromdichten können ein noch schnelleres Polen bewirken, und da Joulesche Erwärmung eintritt, sind die Nachteile eines überhöhter Stroms in der Ausführungsform nach Fig. 1 hiei nicht bedenklich.

Bei einer Temperatur in Höhe von 1200° C isi der Widerstand von Lithiumniobat annähernc 140 Ohm/cm. Unter diesen Bedingungen entspricht ein Strom im Bereich von 0,5 bis 50 mA/cm² einen· Feld von 0,7 Volt/cm Länge bis zu 7 Volt/cm. Mii fallender Temperatur steigt der Widerstand steil ar und erreicht bei einer Temperatur von etwa 10Q0° C einen Wert von etwa 630 Ohm/cm, was einer Feld stärke entspricht, die etwa 4'/smal so groß ist, wii der bei 1200" C angezeigte Wert.

7 8

Die folgenden Beispiele sind ausgewählt, um Beispiel 2
einige der Bedingungen zu erläutern, die sich für die

Herstellung praktisch domänenwandfreie ferroelek- Der Arbeitsgang nach Beispiel I wurde wiederholt, trische Lithiumniobat-Kristalle ergeben haben. Die jedoch der Keimkristall um etwa 28° von der ■Herstellung der Kristalle als solche erfolgt nach an 5 r-Achse hinweg gegen die auf (21,0) senkrecht sich bekannten Verfahren wie z. B. dem Kristallzich- stehende Richtung geneigt. Zusätzlich waren 0,12 g verfahren aus der Schmelze. Die erfindungsgemäß überschüssiges Lithiumcarbonat vorhanden, was hergestellten ferroelektrischen, kristallinen Körper 0,5 Atomprozent Lithium entspricht. Der fertige Krizeichnen sich allein schon durch ihre physikalischen stall von annähernd gleichen Abmessungen erwies und chemischen Eigenschaften wie z. B. durch ihre io sich über einen größeren Teil als praktisch domänenhohe Beständigkeit, vergleichsweise leichten Zucht- vvandfrei.

barkeit, sowie dadurch, daß enge Fcrtigungstoleran- Beispiel 3
zen leicht eingehalten werden können.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,

Beispiel I ^l5 jedoch der Keimkristall so orientiert, daß das Wachstum praktisch in der o-Richtung erfolgte. Der fertige

Durch voraufgehendes Sintern einer Mischung von Kristall erwies sich wieder im wesentlichen domänen-

25 g Lithiumcarbonat und 90 g Niobiumoxyd wäh- wandfrei.

rend etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa Reisniel 4

1000' C wurden 100 g Schmelzprodukt hergestellt. 20 ^P

Das gesinterte Erzeugnis wurde dann in einen Platin- Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, tiegel eingesetzt, wie etwa Tiegel 2 der in Fig. 1 ab- mit dem Unterschied, daß der Schmelze 0,5 Atomprogebildeten Apparatur. Der speziell verwendete Tiegel zent Molybdänoxyd, bezogen auf Niob, zugesetzt hatte 5 cm Höhe und 5 cm Innendurchmesser. Der wurden. Der fertige Kristall erwies sich als praktisch Inhalt wurde mittels einer Hochfrequenzspule ge- 25 domänenwandfrei.
schmolzen. Sowohl das Sintern als auch das Schmel- Beispiel 5
zen wurden in Luft durchgeführt und es wird für diese

Zwecke als wünschen·-.vert betrachtet, daß diese Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt,

Arbeitsgänge in sauerstoffhalliger Atmosphäre durch- jedoch die Energiezufuhr so geregelt, daß sich ein

geführt werden, um die Wahrscheinlichkeit von 30 Strom von 10 mA entsprechend einer Stromdichte

Sauerstoffmangel im Endprodukt zu vermindern. Wie von 12,5 mA/cm² für den schließlich erhaltenen

jedoch beobachtet wurde, kann die vermutete Fest- 1-cm-Kristall ergab. Das Endprodukt war praktisch

stellung von Sauerstoffmangel bei etwaigem Auftreten domänenwandfrei.

durch eine anschließende, in diesem Beispiel beschrie- Beispiel 6
bene Behandlung beseitig werden. Ein Keimkristall 35

von etwa 12,7 mm Länge und 2,5 mm Durchmesser Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit annähernder Ausrichtung der r-Achse (r-Achse jedoch die Polarität des Stroms nach etwa halbem senkrecht) wurde mit der Schmelze in Berührung ge- Wachstum umgekehrt. Der fertige Kristall zeigte bei bracht und in dieser Stellung etwa 10 Minuten bc- der Prüfung eine Domänenwand auf etwa halber lassen, um ihn in thermisches Gleichgewicht zu brin- 40 Länge und war praktisch zu beiden Seiten der Wand gen. Der Kristall wurde dann relativ zur Schmelze strukturfrei,
so geschaltet, daß sich ein Stromfluß von 2 mA ergab. Beispiel 7
Der Keimkristall wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 19 mm je Stunde unter Rotation mit etwa Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, 100 Upm herausgezogen. Unter diesen Bedingungen 45 jedoch der Keimkristall mit einer Neigung von etwa erreichte die kristallisierende Substanz schnell einen 28' von der r-Achse hinweg auf die (zur Ebene) Durchmesser von etwa ! cm, der praktisch während (21,0) senkrecht stehende Richtung hin orientiert und des Ziehens konstant blieb. Bei diesem Durchmesser 0,25 g Vanadinpentoxyd, V₂O₅, entsprechend 0,4 hatte die Stromdichte einen Wert von 2,5 mA/cm'-. Atomprozent Vanadin, bezogen auf das vorhandene Eine Gesamtlänge von etwa 5 cm wurde gezogen. Das 50 Niob, zugesetzt. Der fertige Kristall erwies sich über Wachstum wurde beendet, indem die Temperatur der einen größeren Teil hinweg als praktisch domänen-Schmelze im Verlauf einer halben Stunde langsam er- wandfrei.

höht wurde, um das Wachstum zu verringern und Beispiel 8
schließlich zu beenden, nach welcher Zeit der ge-

züchtete Kristall aus der Züchtungsapparatur entfernt 55 Ein Lithiumniobatkristall, der auf Grund von

wurde. Domänenwänden eine Struktur zeigte, der jedoch

Der Kristall wurde dann in Sauerstoff für eine Zeit- ohne Stromdurchgang durch die Grenzfläche nach spanne von 10 Stunden bei 1100⁰C angelassen. dem Verfahren des Beispiels 2 gezüchtet worden war, während welcher Zeit die als Zeichen von Sauerstoff- wurde in einem Rohrofen an Platin-Elektroden aufmangel angesehene schwache gelbliche Farbe aus- 60 gehängt, die ihrerseits an eine Energiequelle angebleichte, so daß ein wasscrhellcr Kristall hinterblieb. schaltet wurden. Die benutzte Apparatur wird von Der Kristall wurde geschnitten und poliert, wie in Fig. 2 dargestellt. Es wurde ein Feld von 0,26 Applied Physics Letters, Bd. (S, S. 228 (1965), be- Volt'cm oder ein Gesamtfeld von 1,3 Volt für die beschrieben und mechanisch mit Tonerde von zuerst handelte Gesamtlänge von 5 cm aufrechterhalten, 0.3 anschließend 0,05 μ Korngröße poliert. Optische 65 während die Temperatur des Kristalls in etwa 10Mi- und mikroskopische Prüfung zeigten Freiheit von nuten von etwa 1240° C auf etwa 1000° C sank. Wie Domiinenwanden über einen größeren Teil des angegeben wurde, entspricht dies Feld einer Strom-KrislalK. dkhic von etwa 1.4 mA'cm- bei einer Kristalltempe-

9 10

ratur von etwa 1200" C. Der Kristall erwies sich in Beispiel 14
einem größeren Teil als praktisch domänenwandfrei.

Die für K)Og stöchiometrisches Endprodukt benö-

Beispiel 9 ligten Ausgangsmengen Lithiumkarbonat LiCO., und

5 Niobpentoxyd Nb₂O, wurden in einem Mörser mit

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt, Pistill 5 Minuten gemahlen. Die entstandene Pulvcr-

aber das Feld für eine Zeitspanne von 15 Minuten mischung wurde in einen Platintiegel gegeben und auf

aufrechterhalten und der Kristall auf einer konstan- etwa K)OO⁰C an der Luft erhitzt. Tiegel und Inhalt

ten Temperatur von etwa 1200° C gehalten. Der wurden über Nacht auf dieser Temperatur gehalten,

fertige Kristall zeigte sich praktisch domänenwandfrei. io wonach sie der Abkühlung überlassen wurden. Der

. Inhalt wurde herausgenommen, gemahlen und ge-

Ucispicl brannt und wieder in der angegebenen Weise ge-

Die Arbeitsweise nach Beispiel 9 wurde wiederholt, mahlen. Die pulverisierte Mischung wurde zur An-

jedoch unter Verwendung eines in der c-Achse ge- fertigung von zwei Stäben 6,4 · 6,4 · 51 mm durch

züchteten Kristalls. Der fertige Kristall war praktisch 15 Pressen bei 3515,5 kg/cm² verwendet. Die Stäbe wur-

domänenwandfrei. den bei einer Temperatur von etwa 1000° C gebrannt

Beispiel 1 1 ^υη^ "^^εΓ Nacht auf dieser Temperatur belassen.

Ein solcher Stab wurde in einer Apparatur nach

Die Arbeitsweise nach Beispiel 9 wurde wieder- Fig. 2 vermittels aufgewickelter Platin-Elektroden,

holt, jedoch der Kristall auf einer Temperatur von 20 ähnlich 22 und 23, gepoit. Die Temperatur des Mu-

elwa 1110° C gehalten und ein Feld von 4 Volt über sters war etwa 1200°; der Polungsstrom war etwa

5 cm Länge für eine Zeitspanne von etwa 2Vz Stunden 20 mA; die Polungszeit war etwa I Stunde,

eingehalten. Der fertige Kristall war praktisch do- Die beiden Stabmuster, der gepolte und der nicht

mänenwandfrei. gepolte, wurden auf piezoelektrisches Verhalten in

Beispiel 1° 25 einer Standardapparatur nach Giebc-Scheibe geprüft

und die Abgabe auf einem Oszillographen sichtbar

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, gemacht. Das Anlegen identischer elektrischer Felder

jedoch unter Verwendung eines aus einer 0,5 Atom- ergab ein starkes piezoelektrisches Echo, wie von der

prozent Molybdän enthaltenden Schmelze gezüchte- Oszillographen-Spur für das gepolte Muster sichtbar

ten Kristalls. Der fertige Kristall erwies sich in einem 30 gemacht wurde, und rief keine meßbare piezoelek-

größeren Teil als praktisch domänenwandfrei. trische Wirkung in dem nichtgepolten Muster hervor.

Die Erfindung ist überwiegend an Hand eines einBeispiel 13 kristallinen Endprodukts beschrieben, dessen Form

von primärer Bedeutung für die Verwendung in Ge-

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt, 35 raten ist, die bei optischen Frequenzen arbeiten. Beijedoch unter Verwendung eines Kristalls, der aus spiel 14 zeigt aber, daß auch gepreßte, polykristalline einer 0,5 Atomprozent Wolfram enthaltenden Körper gepolt werden können. So behandelte polySchmelze gezüchtet war. Der fertige Kristall erwies kristalline Elemente können in einem Temperatursich in einem größeren Teil als praktisch domänen- bereich bis zur Annäherung an den Curie-Punkt von wandfrei. 40 1210° C betrieben werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polen eines ferroelektrischen kristallinen Körpers, bei dem ein elektrischer Strom durch zumindest einen Teil des Körpers hindurchgeschickt wird, während dieser wenigstens während eines Teils der Strombehandlung auf einer Temperatur in der Nähe seines Curiepunktes gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines kristallinen Körpers aus Lithiumniobat mit einer Temperatur von zumindest 1000° C gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte von wenigstens 0,1 mA/cm²,' vorzugsweise bei 0,5 mA/cm², gearbeitet wird.