DE68907930T2

DE68907930T2 - Granat und Verfahren zum Herstellen eines Granats.

Info

Publication number: DE68907930T2
Application number: DE89200112T
Authority: DE
Inventors: Jan Haisma; Horst Laudan; Dieter Mateika; Johannes Adrianus Pistorius; Hoof Leonardus Augustinus Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: NL8800155A; DE68907930D1; JPH01234332A; EP0327147B1; US4961919A; EP0327147A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein monokristallines Material mit einer Granatstruktur. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Verfahren zum Herstellen eines monokristallinen Materials mit einer Granatstruktur.
Ein derartiges Material ist.u.a. bekannt aus J. Cryst. Growth. 83 466 (1987). In diesem bezugsmaterial wird ein Granat beschrieben, dessen Zusammensetzung der nachfolgenden Formel entspricht:
{Yb2,5 Er0,5}[Al]&sub2;(Al&sub3;)O&sub1;&sub2;. Diese und ahnliche Granate werden u.a. verwendet als Trägermaterial, auf dem epitaxial anderes Material angewachsen werden kann, wie beispielsweise die Halbleiter Si, GaAs, Ge und InP. Wegen der großen Gitterkonstanten haben Granate ein nahezu defektfreies Kristallgitter. Es stellt sich heraus, daß die epitaxial auf diesen Granaten aufgewachsenen Materialien sich nahezu ohne Gitterfehler als monokristalline Schicht abgelagert haben.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Granaten als Trägermaterial bezieht sich auf die Einstellbarkeit der Gitterkonstanten. Durch (teilweise) Substitution eines oder mehrerer der Elemente A, B und C, die in dem Granat {A&sub3;}[B&sub2;](c&sub3;)O&sub1;&sub2; die dodekaedrische {A}, die oktaedrische [B] und die tetraedrische Stelle (C) belegen, läßt sich die Größe der Gitterkonstanten des Granats innerhalb bestimmter Grenzen variieren.
Aus dem genannten Bezugsmaterial ist weiterhin bekannt, daß die Gitterkonstante der Granate und des epitaaial darauf aufzuwachsenden Materials bestimmten sog. "matching"-Beziehungen erfüllen sollen. In der Praxis liegt die Gitterkonstante des aufzuwachsenden Materials fest. Durch eine richtige Wahl der zusammensetzenden Elemente kann ein Granatsubstrat erhalten werden mit einer vorzubestimmenden Gitterkonstanten, so daß das darauf epitaxial zu wachsende Material sich vorzugsweise in einer bestimmten Orientierung monokristallin ablagern kann.
Wie in dem genannten Bezugsmaterial erwahnt, haben die bisher beschriebenen synthetischen kristanen Granate den Nachteil, daß die Größe ihrer Gitterkonstanten auf ein Gebiet von 1190 pm (11,9 Å) bis 1300 pm (13,0 Å) beschränkt ist. Granate mit einer Gitterkonstanten, die kleiner ist als 1190 pm (11,9 Å) bieten eine wesenfliche Vergrößerung der Anzahl Möglichkeiten, diese Granatverbindungen als Substrat für das darauf monokristallin epitaxial anzuwachsende Material zu verwenden. So hat es sich aus Berechnungen ergeben, daß die Gitterkonstante der Halbleiter Si, GaAs und InP relativ einfachen "matching"-Beziehungen entspricht bei Granaten, deren Gitterkonstante zwischen 1150 (11,5) und 1190 pm (11,9 Å) liegt.
Die Erfindung bat nun u.a. zur Aufgabe, ein monokristallines Material mit einer Granatstruktur zu schaffen, dessen Gitterkonstante kleiner ist als 1190 pm (11,9 Å).
Diese Aufgabe wird erreicht mit einem monokristallinen Material mit einer Granatstruktur, das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Materials der nachstehenden Formel I entspricht:
{Mn3-a-b Mga Mb}[Al2-C M'c(Ge3-d-e Sid M"e)O&sub1;&sub2; (I)
wobei M ein Element gewahlt aus der nachfolgenden Sammlung ist:
In³&spplus;, L¹&spplus;, Fe²&spplus;, Sc³&spplus;, Zr&sup4;&spplus; und Hf&sup4;&spplus;;
wobei M' ein Element gewählt aus der nachfolgenden Sammlung ist: Ge&sup4;&spplus; und Ti&sup4;&spplus;; und
wobei M" ein Element gewahlt aus der nachfolgenden Sammlung ist: B³&spplus; und Al³&spplus;; und wobei
0,0 ≤ a ≤ 0,4
0,0 ≤ b ≤ 0,4
0,0 ≤ c ≤ 0,2
0,0 ≤ d ≤ 0,5
0,0 ≤ e ≤ 0,6
0 2 ≤ a+d ≤ 0,8 ist.
Aus Kristallwachstumsversuchen hat es sich ergeben, daß es wenn der Wert eines oder mehrerer der Indiees a,b,c,d und e größer ist als der angegebene obere Grenzwert, außer der Granatstruktur auch andere Kristallphasen in dem kristallinen Material gibt. Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß nur dann einphasige Kristalle mit Granatstruktur entstehen, wenn die Summe der Indizes a und d größer als oder gleich 0,2 ist und kleiner als oder gleich 0,8 ist.
In den erfindungsgemäßen Granaten werden die dodekaedrischen Stellen von Mn²&spplus; oder von Mn²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren der Elemente aus der Sammlung Mg²&spplus; und M belegt; die oktaedrischen Stellen durch Al³&spplus; oder durch Al³&spplus; zusammen mit einem oder mehreren der Elemente der Sammlung M'; und die tatraedrischen Stellen werden durch Ge&sup4;&spplus; oder durch Ge&sup4;&spplus; zusammen mit einem oder mehreren der Elemente der Sammlung Si&sup4;&spplus; und M" belegt. Wegen der erforderlichen elektrischen Neutralität der genannten Granate kann die Zusammensetzung der Verbindung nach der Formel I nicht beliebig gewählt werden. Die Elemente M, M' und M" sollen innerhalb der durch die Indizes a - e angegebenen Grenzen in einem derartigen Verhältnis gewählt werden, daß Ladungsausgleich auftritt. Mit anderen Worten: die zu bildende Verbindung nach der Formel I soll elektrisch neutral sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen monokristallinen Granatmaterials weist das Kennzeichen auf, daß die Zusammensetzung des Materials der nachstehenden Formel II entspricht:
{Mn3-a Mga}[Al&sub2;](Ge3-dSid)O&sub1;&sub2; (II)
wobei 0,0 ≤ a ≤ 0,4
0,0 ≤ d ≤ 0,5
0,2 ≤ a+d ≤ 0 8 ist.
Aus Kristallwachstumsversuchen hat es sich herausgestellt, daß Granatverbindungen mit der Zusammensetzung nach der Formel II auf relativ einfache Art und Weise angewachsen werden können. Dies auch dadurch, daß die Ionradien der Elemente, aus denen der Granat zusammengesetzt ist, dem für diese Elemente in dem Granat verfügbaren Raum an den dodekaedrischen, den oktaedrischen und den tatraedrischen Stellen durchaus entsprechen.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Herstellen eines monokristallinen Materials. Aus Kristallwachstumsversuchen hat es sich herausgestellt, daß ein zum Herstellen von Granaten an sich bekanntes und übliches Kristallwachsverfahren, wie das Czochralskische Verfahren, das u.a. in "Magnetic Garnets, viewing tracs in pure and applied physics" (Heft 5, Braunszweig 1981, Seiten 530-539) sich nicht optimal eignet zum Herstellen der erfindungsgemäßen Granate. Das Czochralskische Kristallwachsverfahren weist namentlich den Nachteil auf, daß die nach diesem Verfahren gewachsenen Granate oft das sog. Spiralwachstum aufweisen. In einem ersten eriindungsgemäßen Verfahren wird dieser Nachteil vermieden.
Das erste erfindungsgemäße Verfahren weist dazu das Kennzeichen auf, daß die Oxide und/oder Carbonate der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, in den der Granatzusammensetzung entsprechenden Molverhaltnissen gemischt werden, daß das Gemisch einige Stunden lang gesintert und danach zum Schmelzen gebracht wird, daß über der Schmelze eine Gasatmosphäre erzeugt wird, die einen Sauerstoffgehalt von mindestens 10 und höchstens 40 Volumprozent aufweist und daß zum Schluß mit Hilfe eines Impfkristalls aus der Schmelze monokristalllnes Material gezogen wird.
Der Sauerstoffgehalt in der Gasatmosphäre über der Schmelze dient dazu, die Verdampfung des GeO&sub2; zu verringern. Es hat sich herausgestellt, daß eine zu geringe Menge Sauerstoff, d.h. weniger als 10 Volumprozent in der Gasatmosphäre über der Schmelze zu einer schnellen Verdampfung von GeO&sub2; führt. Diese Verdampfung von GeO&sub2; wahrend des Kristallwachstuns verursacht eine Konzentrationsverringerung insbesondere von GeO&sub2; in der Schmelze. Dies führt zu einem unerwünschten Konzentrationsgradienten von Ge in dem zu wachsenden Granatkristall. Andererseits führt ein zu hoher Sauerstoffgehalt, d.h. über 40 Vol. % in der Gasatmosphäre über der Schmelze zu Oxidation des Mn²&spplus;. Dies führt zu der Bildung anderer Phasen als der Granatstruktur in dem zu wachsenden Granatkristall. Deswegen weist die Gasatmosphäre über der Schmelze einen Sauerstoffgehalt auf, der zwischen 10 und 40 Vol. % liegt.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein zweites Verfahren zum Herstellen monokristallinen Materials. Aus Kristallwachstumsversuchen hat es sich herausgestellt, daß ein zum Herstellen von Granaten an sich bekanntes und übliches Kristallwachsverfahren, wie das Bridgmansche Verfahren, das in der Europäischen Patentschrift 0174672 eingehend beschrieben wird, sich zum Herstellen der erfindungsgemäßen Granate nicht optimal eignet.
Das zweite erfindungsgemäße Verfahren weist das Kennzeichen auf, daß die Oxide und/oder Carbonate der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, in den der Granatzusammensetzung entsprechenden Molverhältnissen in einem mit einer Keimröhre versehenen Schmektiegel gemischt werden, wobei sich in der genannten Röhre kleine Kristalle des beabsichtigten Granats befinden, daß das Gemisch zum Vorschmelzen gebracht wird, wahrend die Keimröhre auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Granatmaterials gekühlt wird, daß eine Gasatmosphäre unmittelbar über der Schmelze geschaffen wird, die einen Sauerstoffgehalt von mindestens 10 und höchstens 40 Volumprozent aufweist, daß das Gemisch derart zum Schmelzen gebracht wird, daß ein Temperaturgradient über die Länge des Tiegels an der Stelle der Keimröhre entsteht, bei dem die Schmelztemperatur des Gemisches an einer Stelle halbwegs der Keimröhre erreicht wird, und daß der Temperaturgradient in der Richtung des Tiegels verlagert wird.
Das zweite erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren den zusätzlichen Vorteil auf, daß die Verdampfung von GeO&sub2; einfacher beherrschbar ist.
Es hat sich herausgestellt, daß bei dem zweiten erfindungsgemaßen Verfahren der Temperaturgradient über den Schmelzbereich kleiner gemacht werden kann als bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren. Dies bringt mit sich, daß bei der Erhitzung der Schmelze bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren weniger Verdampfung irgendeines Granatbestandteils auftritt als bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren. Die Tatsache, daß bei dem zweiten Verfahren die Schmelze mit der umgebenden Gasatmosphäre fast nicht in Kontakt steht, sorgt ebenfalls dafür, daß fast keine Verdampfung flüchtiger Bestandteile des Granats auftritt.
Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele und der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Geräts zum Durchführen des erfindungsgemäßen ersten Verfahrens,
Fig. 2 eine Darstellung des bei dem zweiten Verfahren verwendeten, mit einer Keimröhre versehenen Tiegels.

Ausführungsbeispiel I

Carbonate und Oxide der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, und zwar MnCO&sub3; (109,21 g), MgO (5,58 g), Al&sub2;O&sub3; (34,45 g) GeO&sub2; (91,59 g) und SiO&sub2; (8,03 g) werden miteinander vermischt, in einer Zylinderform gepreßt und einige Stunden lang bei etwa 1000ºC an der Luft gesintert. Der Sinterkörper wird danach in einem durch Induktion erhitzten Tiegel aus Platin bei etwa 1400ºC zum Schmelzen gebracht. Fig. 1 zeigt das Gerät zum Kristallwachsen. In einen keramischen Tiegel (9) ist ein Platin-Tiegel (5) in ZrO&sub2;-Granulat (6) eigebettet. Die Schmelze (8) wird mit Hilfe eines Platindeckels (7) abgedeckt, in dem sich ein Durchgang von 20 mm Durchmesser befindet. Ein anderer Platindeckel (4) mit drei hindurchgehenden Bohrungen schließt den inneren Tiegel weiter ab. Zwei Gaseinführungsröhren (3) werden bis gerade über den Platindeckel (7) gebracht. Der Keramik-Tiegel (9) ist abgedeckt mit einem Deckel (1), der auf einem Zwischenteil aus Al&sub2;O&sub3; steht. Mit Hilfe eines zyliderförmigen Keimkristalls wird der monokristalline Granat aus der Schmelze gezogen. Durch die Gaseinführungsröhren (3) wird ein aus 70% N&sub2; und 30% O&sub2; bestehendes Gasgemisch über die Schmelze geführt. Die Kristallwachstumsrate beträgt 1 mm/Stunde. Während des Wachsvorgangs wird der Kristall gedreht.
Der nach diesem verfahren gewachsene Kristall hat eine Länge von 40 mm und einen Querschnitt von 15 mm. Der Kristall ist dunkelrot und hat eine Gitterkonstante von 1184 pm (11,84 Å). Die Zusammensetzung des Kristalls entspricht innerhalb von 1 % Analysengenauigkiet der Zusammensetzung der Schmelze Mn2,6Mg0,4M2Ge2,6Si0,4O&sub1;&sub2;.

Ausführungsbeispiel II:

Carbonate und Oxide der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, und zwar MnCO&sub3; (41,93 g), MgO (2,26 g), Al&sub2;O&sub3; (14,30 g), GeO&sub2; (38,14 g) und SiO&sub2; (3,38 g) werden gemischt und gepreßt und danach in einem Platintiegel bei 1395ºC 30 Minuten lang vorgeschmolzen. Dieses Vorschmelzen erfolgt in einem Platintiegel (11), der auf der Unterseite mit einer Keimröhre (12) versehen ist, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, wobei diese Keimröhre Keimkristalle aufweist. Beim Vorschmelzen wird die Keimröhre (12) auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Granatmaterials gekühlt. Über den Platintiegel und die Keimröhre wird danach ein Temperaturgradient erzeugt, der 8ºC /cm beträgt, derart, daß die Schmelztemperatur des Granatmaterials etwa halbwegs der Keimröhre (12) erreicht wird. In dieser Situation schmelzen die über dieser Stelle in der Keimröhre liegenden Kristalle, ebenso wie der darüber befindliche vorgeschmolzene Körper (13). Der Temperaturgradient wird mir einer Geschwindigkeit von 2 mm/Stunde in Richtung des vorgeschmolzenen Körpers verlagert (Siehe Pfeil), so daß langsame Kristallisation der geschmolzenen Keimkristalle und danach des geschmolzenen Körpers stattfindet. Auf diese Weise wurde ein monokristallines Granatmaterial mit der Zusammensetzung entsprechend der nachfolgenden Formel:
Mn2,6Mg0,4Al2,0Ge2,6Si0,4O&sub1;&sub2;
erhalten, dessen Durchmesser 20 mm und dessen Länge 60 mm betrug. Das Wachsen erfolgte in einer Gasatmosphäre, die 10 Vol. % O&sub2; und 90 Vol. % N&sub2; enthielt. Die Gitterkonstante des genannten Kristalls betrug 1185 pm (11.85 Å).
Die Tabelle I zeigt eine Anzahl Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Granate mit ihren Gitterkonstanten (Nr. 1-10), wobei die monokristallinen Materialien alle eine Granatstruktur aufweisen; und eine Anzahl Zusammensetzungen und Verbindungen (Nr. 11-18), wobei es sich herausstellte, daß die gewachsenen Kristalle mehrphasig waren. Es stellte sich heraus, daß es außer den Granatphasen auch hier näher untersuchte, andere Kristallphasen gab. Nr. Zusammens. des kristall. Mater. Kristallphasen Gitterkonst. (Å) (1Å =100pm) Granat +?

Claims

1. Monokristallines Material mit einer Granatstruktur, dadurch gekennzeichnet daß die Gitterkonstante des Materials kleiner ist als 1190 pm (11,90 Å) und die Zusammensetzung des Materials der nachstehenden Formel entspricht:

{Mn3-a-b Mga Mb}(Al2-c M'c](Ge3-d-e Sid M"e)O&sub1;&sub2; (I)

wobei M ein Element gewählt aus der nachfolgenden Sammlung ist: In³&spplus;, L¹&spplus;, Fe²&spplus;, Sc³&spplus;, Zr&sup4;&spplus; und Hf&sup4;&spplus;;

wobei M' ein Element gewählt aus der nachfolgenden Sammlung ist: Ge&sup4;&spplus; und Ti&sup4;&spplus;; und

wobei M" ein Element gewählt aus der nachfolgenden Sammlung ist: B³&spplus; und Al³&spplus;; und wobei

0,0 ≤ a ≤ 0,4

0,0 ≤ b ≤ 0,4

0,0 ≤ c ≤ 0,2

0,0 ≤ d ≤ 0,5

0,0 ≤ e ≤ 0,6

0,2 ≤ a+d ≤ 0 8 ist.

2. Monokristallines Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Materials der nachstehenden Formel entspricht:

{Mn3-a Mga}[Al&sub2;](Ge3-d Sid)O&sub1;&sub2; (II)

wobei

0,0 ≤ a ≤ 0,4

0,0 ≤ d ≤ 0,5

0,2 ≤ a+d ≤ 0 8 ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines monokristallinen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide und/oder Carbonate der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, in den der Granatzusammensetzung entsprechenden Molverhältnissen gemischt werden, daß das Gemisch einige Stunden lang gesintert und danach zum Schmelzen gebracht wird, daß über der Schmelze eine Gasatmosphäre erzeugt wird, die einen Sauerstoffgehalt von mindestens 10 und höchstens 40 Volumprozent aufweist und daß zum Schluß mit Hilfe eines Impfkristalls aus der Schmelze monokristallines Material gezogen wird.

4. Verfahren zum Herstellen eines monokristallinen Granatmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide und/oder Carbonate der Elemente, aus denen der beabsichtigte Granat zusammengesetzt ist, in den der Granatzusammensetzung entsprechenden Molverhäitnissen in einem mit einer Keimröhre versehenen Schmelztiegel gemischt werden, wobei sich in der genannten Röhre kleine Kristalle des beabsichtigten Granats befinden, däß das Gemisch zum Vorschmelzen gebracht wird, während die Keimröhre auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Granatmaterials gekühlt wird, daß eine Gasatmosphäre unmittelbar über der Schmelze geschaffen wird, die einen Sauerstoffgehalt von mindestens 10 und höchstens 40 Volumprozent aufweist, däß das Gemisch derart zum Schmelzen gebracht wird, daß ein Temperaturgradient über die Länge des Tiegels an der Stelle der Keimröhre entsteht, bei dem die Schmelztemperatur des Gemisches an einer Stelle halbwegs der Keimröhre erreicht wird, und daß der Temperaturgradient in der Richtung des Tiegels verlagert wird.