DE69121197T2

DE69121197T2 - Nicht-lineare, optische vorrichtung

Info

Publication number: DE69121197T2
Application number: DE69121197T
Authority: DE
Inventors: Christer Aakeroey; Nicholas Pensby Road H Blagden; Yasmin Riverdale Road Patell; Kenneth Seddon
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: JPH05506319A; WO1991016657A1; GB9008878D0; ATE141019T1; DE69121197D1; DK0526486T3; EP0526486B1; US5352388A; EP0526486A1; JP3143472B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtlinear optische (NLO) Elemente, die ein frequenzverdoppelndes Material enthalten, das die frequenzverdoppelte Strahlung einer elektromagnetischen Strahlung mit optischer Wellenlänge, insbesondere von Laserstrahlung, erzeugt (Second Harmonic Generation, abgekürzt SHG).
Es ist bekannt, daß verschiedene organische und anorganische Verbindungen die Frequenz von Laserlicht, das durch sie hindurchtritt, verdoppeln können. Diese Eigenschaft ist als "Second Harmonic Generation (SHG)" oder Frequenzverdopplung bekannt und ist deshalb von besonderer Bedeutung, da sie die Erzeugung von Laserlicht ermöglicht, dessen Photonenenergie größer ist als die Photonenenergie des Laserlichts, das von der Laserlichtquelle geliefert wird.
Zu den bekannten anorganischen Verbindungen mit frequenzverdoppelnden Eigenschaften (SHG-Eigenschaften) gehören α- Siliciumdioxid, Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), Zinkblende, Wurtzit sowie Gadolinium- und Terbiuinmolybdate. Zu den bekannten organischen Verbindungen mit SHG-Eigenschaften gehören Harnstoff, Cadmium-Harnstoff-Komplexe, L-Argininiumdihydrogenphosphatmonohydrat (LAP), einige polymere Flüssigkristalle auf Siloxan- oder Siliconbasis, stilbenhaltige Flüssigkristalle, einige silberhaltige Emulsionen, Dikaliumtartrathemihydrat, Kaliumnatriumtartrattetrahydrat, Verbindungen mit großen molekularen Suszeptibilitäten zweiter Ordnung (β-Werte) wie 4-(N-Pyrrolidino)-3-(N-ethanamido)- nitrobenzol (PAN) und 4-Dimethylamino-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol (DAN) und Gemische von Verbindungen mit großem β-Wert mit Polypeptiden, wie die in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 338 702 offenbarten Gemische. Eine weitere Gruppe von Materialien mit SHG-Eigenschaften wird in der Zusammenfassung des japanischen Patents Nr. 2-73236 beschrieben, die optisch aktive Aminsalze einer Klasse von Carbonsäuren enthält, die jedoch keine Säuren mit Hydroxygruppen oder zusätzlichen Carboxy-Substituenten umfaßt.
Auf dem Gebiet der bekannten SHG-Materialien bilden kristalline Materialien eine wichtige Matenaiklasse, da von vielen dieser Materialien aus einer Lösung große transparente Einkristalle mit guter optischer Qualität gezüchtet werden können. Im Idealfall muß ein kristallines SHG-Material jedoch eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften besitzen, damit es in der praktischen Anwendung brauchbar ist für den Einbau in ein NLO-Element. Zu den wichtigsten Eigenschaften gehören:
(1) Sehr gute Löslichkeit in organischen und/oder wäßrigen Medien, damit eine akzeptable Geschwindigkeit für das Kristallwachstum aus der Lösung erzielt wird,
(2) gute Kristallwachstumseigenschaften,
(3) große thermische Stabilität, insbesondere hoher Schmelzpunkt&sub1; um den (üblicherweise bei hohen Temperaturen stattfindenden) Einbau der Materialien in NLO- Elemente zu vereinfachen und für eine hinreichende Beständigkeit gegen eine durch Wärme verursachte Beschädigung durch die Laserstrahlung zu sorgen,
(4) gute mechanische Festigkeit,
(5) Fehlen einer Färbung, um für eine hohe Lichtdurchlässigkeit bei allen optischen Wellenlängen und eine geringe Wärmeaufnahme durch Absorption von Laserenergie zu sorgen,
(6) keine Hygroskopizität,
(7) die Fähigkeit, wasserfreie Kristalle zu bilden, da durch längeres Erwärmen eines wasserhaltigen kristallinen Materials durch die Laserstrahlung die Freisetzung von Wasserdampf und so die Zerstörung der Struktur des Materials von innen heraus hervorgerufen werden kann,
(8) gute Eigenschaften hinsichtlich der SHG-Antwort,
(9) geringe Herstellungskosten.
Nur sehr wenige kristalline Materialien weisen eine ausreichende Anzahl dieser Eigenschaften auf, was sie geeignet macht für in der Praxis verwendete NLO-Elemente. Der Hauptnachteil der bekannten kristallinen anorganischen Verbindungen, die eine SHG-Antwort zeigen, ist die im allgemeinen niedrige Schwelle für eine durch Licht verursachte Beschädigung, was sie anfällig macht für eine Beschädigung durch Laserlicht. Die Hauptnachteile der bekannten kristallinen organischen Verbindungen, die eine SHG-Antwort zeigen, sind die im allgemeinen hohen Herstellungskosten, die iin allgemeinen nur geringe Festigkeit der Kristalle und die hohe Flüchtigkeit, die zur mechanischen Beschädigung und zum Verschwinden der Materialien führen. Jede Beschädigung des Materials führt zu einer Abnahme der Leistung des Lichts, das von den das Material enthaltenden NLO-Elementen emittiert wird und führt ferner dazu, daß das Material übermäßige Wärmemengen aufnimmt, die eine weitere Beschädigung des Materials verursachen können. Obwohl beispielsweise KDP und LAP gegenwärtig weit verbreitet in NLO-Elementen verwendet werden, ist KDP hygroskopisch, und LAP ist wasserhaltig und weist einen Schmelzpunkt von nur 140 ºC auf. Dabei zeigt weder das eine noch das andere Material eine große SHG-Antwort.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in NLO-Elementen verwendbare Materialien anzugeben, die frequenzverdoppelnd wirken (d.h. eine SHG-Antwort zeigen) und bei denen die obengenannten Nachteile auf ein akzeptableres Niveau gesenkt sind. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Materialien mit einer brauchbaren SHG-Antwort anzugeben, die preiswerter sind als die bekannten Materialien mit einer SHG-Antwort von vergleichbarer Effizienz.
Die vorliegende Erfindung gibt demnach ein NLO-Element an, das ein kristallines frequenzverdoppelndes Material (SHG- Material) enthält, das im Strahlengang eines Laser angeordnet ist, wobei das kristalline Material ein Salz aus einer organischen stickstoffhaltigen Base und einer Carbonsäure umfaßt, die zusätzlich zu ihrer Carboxygruppe (-COOH) mindestens einen Substituenten enthält, der unter -COOH und -OH ausgewählt ist, und wobei das kristalline Material eine nichtzentrosymmetrische Kristallstruktur aufweist.
Die wesentlichen Vorteile bei der Verwendung dieser organischen Salze in einem NLO-Element bestehen darin, daß sie im allgemeinen gute Eigenschaften hinsichtlich des Kristallwachstums aufweisen und Kristalle mit guter optischer Qualität gezüchtet werden können, daß die Kristalle im allgemeinen farblos sind, einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweisen und aus einer großen Vielzahl einfach verfügbarer und relativ billiger Ausgangsmaterialien (Säuren und Basen) hergestellt werden können.
Es ist günstig, wenn die Säuremoleküle und/oder die Basenmoleküle ein oder mehrere Chiralitätszentren besitzen und wenn das Salz nur optisch aufgetrennte Formen aufweist, d.h. es wird entweder die L- oder die D-Form der Säure oder der Base verwendet, da Racemate unf Meso-Formen nicht in dem gewünschten Maß eine nichtzentrosymmetrische Kristallstruktur gewährleisten können. Durch die Verwendung solch optisch reiner Enantiomere zur Herstellung der Salzkristalle ist die Bildung einer nichtzentrosymmetrischen Kristallstruktur sichergestellt. Es ist jedoch zu beachten, daß die Verwendung optisch aktiver Säuren und/oder Basen keine Notwendigkeit ist für die Erzeugung der gewünschten Struktur, was in den folgenden Beispielen veranschaulicht wird. Das Vorhandensein der gewünschten nichtzentrosymmetrischen Struktur kann kristallographisch mit Röntgenstrahlung oder noch bequemer durch Nachweis (entweder mit dem bloßen Auge oder nach der von Kurtz und Perry, J. Appl. Phys., 1968, 39, 3798 beschriebenen Methode) der SHG- Antwort von pulverförmigen Proben des Materials, in die IR- Laserlicht eingestrahlt wird, festgestellt werden.
Die Größe der SHG-Antwort wird durch die feste Anordnung der Ionen in dem Kristall beeinflußt und wird durch bindende Wechselwirkungen vergrößert, die die Gesamtkristallgeometrie des Zielmaterials beeinflußt. Es ist festgestellt worden, daß Wasserstoffbindungen die Wahrscheinlichkeit erhöhen, daß eine nichtzentrosymmetische Kristallstruktur entsteht, weshalb Säuren und/oder Basen, die Donoren und Akzeptoren enthalten, die die Bildung von Wasserstoffbindungen fördern, bevorzugt werden. Die förderliche Wirkung geordneter Kristallstrukturen ist ein Merkmal sowohl chiraler als auch nichtchiraler Salze, die in dem vorliegenden Element verwendet werden.
Die organische Carbonsäure enthält eine oder mehrere Substituentengruppen, die die Bildung von Wasserstoffbindungen mit der Base fördern. Diese zusätzlichen Gruppen werden unabhängig voneinander unter Hydroxygruppen(-OH) und Carboxy gruppen (-COOH) ausgewählt. Die Zahl dieser Gruppen pro Säuremolekül beträgt vorzugsweise 1 bis 4 und noch bevorzugter 1 bis 3. Neben den oben angegebenen Vorteilen wird im allgemeinen die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit des kristallinen Materials durch Wasserstoffbindungen erhöht und die Bildung von wasserhaltigen kristallinen Materialien unterdrückt.
Es ist festgestellt worden, daß die Größe der SHG-Antwort im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht der Säure abnimmt. Das Molekulargewicht der Säure ist deshalb vorzugsweise kleiner als loox, worin x eine ganze Zahl ist, die der Gesamtzahl der in dem Säuremolekül enthalten Hydroxygruppen (-OH) und Carboxygruppen (-COOH) entspricht.
Von den organischen Carbonsäuren werden enantiomer reine optisch aktive Enantionmere chiraler Säuren bevorzugt, die Substituentengruppen enthalten, die die Bildung von Wasserstoffbindungen fördern. Diese die Bildung von Wasserstoffbindungen fördernden Gruppen werden unter -OH und -COOH ausgewählt. Diese Säuren sind vorzugsweise enantionmer rein. Beispiel für derartige bevorzugte Säuren sind das optisch reine L-Enantiomer oder D-Enantiomer von Milchsäure, Apfelsäure, Bemsteinstäure, Weinsäure, Zimtsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure Besonders bevorzugte Salze von Säuren aus dieser bevorzugten Klassen chiraler Säuren sind L- und D-Hydrogentartrate, beispielsweise L-Hydrogentartrate, da sie die folgenden Vorteile aufweisen, nämlich einfache und billige Herstellung, hohe Löslichkeit in Wasser und die Möglichkeit, aus diesen Materialien hochwertige Kristalle zu züchten, die üblicherweise farblos und transparent sind. Nichtlineare frequenzverdoppelnde Eigenschaften können praktisch garan tiert werden für Hydrogen-L-tartrate und Hydrogen-D-tartrate beliebiger organischer Stickstoffbasen, wenn deren pkb-Wert für die Bildung von Kristallen mit dem Hydrogentartratanion ausreichend ist.
Die SHG-Aktivität vieler Hydrogentartrate ist mit der SHG- Aktivität von CL-Siliciumdioxid und Kaliumdihydrogenphosphat (siehe Tabelle 1 weiter unten) vergleichbar, die Hydrogentartrate haben jedoch wesentlich wünschenswertere chemische und physikalische Eigenschaften.
Eine weitere Klasse bevorzugter Carbonsäuren sind Benzoesäuren, die mit 1 bis 4 Gruppen und vorzugsweise 1 bis 3 Gruppen substituiert sind, die unabhängig voneinander unter Carboxygruppen (-COOH) und Hydroxygruppen (-OH) ausgewählt werden. Diese Säuren sind nicht chiral, es ist aber festgestellt worden, daß sie mit einer großen Zahl organischer Stickstoffbasen farblose, nicht wasserhaltige, SHG-aktive Salzkristalle guter Qualität bilden und sich darüberhinaus im allgemeinen hervorragend für die Züchtung von Kristallen mit diesen Basen eigenen. Aus dieser Klasse von Säuren sind die Dihydroxybenzoesäuren besonders bevorzugt.
Die organische Base ist vorzugsweise ein Amin oder ein Imin. Bevorzugte organische Basen sind niedere Alkylamine, Arylamine und heterocyclische Ringverbindungen (Amine oder Imine), die ein basisches Stickstoffatom enthalten. Die Base ist am bevorzugtesten eine cyclische Verbindung, wobei das basische Stickstoffatom entweder Teil eines heterocydischen Rings ist oder außerhalb des Rings, aber unmittelbar mit einem Ringkohlenstoffatom verbunden, angeordnet ist. Die organische Base kann wahlweise mit Wasserstoffbindungen fördernden Gruppen, beispielsweise Hydroxy- oder Amidogruppen, substituiert sein. Beispiele für derartige organische Basen sind gegebenenfalls substituierte Basen, die unter Piperidin, Pyridin, Piperazin, Benzylamin, Imidazol, Pyrimidin und Phenylethylamin ausgewählt sind
Eine bevorzugte Klasse organischer Stickstoffbasen sind Verbindungen, die eine große molekulare Suszeptibilität zweiter Ordnung aufweisen und die deshalb große SHG-Antworten bei bestimmten Molekülanordnung innerhalb des Kristallgitters zeigen können. Diese Verbindungen, die vorzugsweise molekulare Suszeptibilitäten zweiter Ordnung (β-Werte) größer als 1.10&supmin;³&sup0; esE, noch bevorzugter größer als 10.10&supmin;³&sup0; esE aufweisen, sind beispielsweise Derivate von Enonen, Nitroanilinen, Stilbenen und verschiedener Heterocyclen, mit denen es typischerweise schwierig ist, nichtzentrosymmetrische Einkristalle zu züchten, die erforderlich sind für die Erzielung großer SHG-Antworten. Sie weisen ferner typischerweise die Nachteile auf, daß die Schmelzpunkte relativ niedrig liegen und daß der Dampfdruck relativ hoch ist, so daß Probleme hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Toxizität auftreten. Basen mit ausreichender Basizität reagieren mit Carbonsäuren unter Bildung von Salzen, die eine SHG-Antwort zeigen, insbesondere mit chiralen Säuren, für die festgestellt wird, daß sie verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Kristallzüchtung, höhere Schmelzpunkte und einem niedrigeren Dampfdruck zeigen. Derivate und insbesondere Amidoderivate von Nitroanilinen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, an das ein Proton gebunden werden kann, sind besonders bevorzugt, da diese Verbindungen leicht mit Carbonsäuren unter Bildung von Salzen reagieren. Das mindestens eine Stickstoffatom ist vorzugsweise in einer sekundären Aminogruppe enthalten, die als Substituenten an den Benzolring der Verbindung gebunden ist. Beispiele für diese besonders bevorzugten Basen sind 4-(N-Piperazino)-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol und 4-N-(4- (Aminomethyl)-piperidino)-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol.
Im folgenden werden beispielhaft Materialien angegeben, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen NLO-Elementen eignen.

Beispiel 1: Herstellung von Pyridiniumhydrogen-L-tartrat

Zu einer Lösung von L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) in Wasser (15 cm³) wurde Pyridin (0,5 g; 6,3 mmol) gegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus Propanol und Ethanol (1:1; 5 cm³) zugegeben, was zur Bildung eines weißen Feststoffs führte. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und dann mit Propanol (10 cm³) gewaschen. Das Produkt wurde dann aus Wasser umkristallisiert und zum Trocknen an der Luft stehengelassen. Ausbeute: 1,20 g, 83 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 47,0 %; H, 4,8 %; N, 6,0 %. Für C&sub9;H&sub1;&sub1;NO&sub6; berechnete Zusammensetzung: C, 47,16 %; H, 4,85 %; N, 6,11 %. F. 143-145 ºC.

Beispiel 2: Herstellung von Piperaziniumhydrogen-L-tartrat

Eine Lösung von Piperazin (0,58 g; 6,7 mmol) in Methanol (10 cm³) wurde mit einer Lösung von L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) in Wasser (10 cm³) versetzt. Das Volumen wurde durch Sieden auf die Hälfte reduziert, und das Produkt wurde mit Ethanol-Ethannitril-Gemisch (1:1; 6 cm³) gefällt.
Der weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, sorgfältig mit kalten Ethanol (5 cm³) gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1,27 g, 85 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 40,6 %; H, 6,6 %; N 11,9 %. Für C&sub8;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub6; berechnete Zusammensetzung: C, 40,67 %; H, 6,84 %; N, 11,86 %. F. 250 ºC.

Beispiel 3: Herstellung von Piperazinium-(2+)-bis(hydrogen- L-tartrat)

Eine Lösung von Piperazin (0,58 g; 6,7 mmol) in Methanol (10 cm³) wurde mit einer Lösung von L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) in Wasser (10 cm³) versetzt. Das Volumen wurde durch Sieden verkleinert, und das Produkt wurde mit einem
Ethanol-Ethannitril-Gemisch (1:1; 6 cm³) gefällt. Der weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit kalten Ethanol gewaschen. Langsames Umkristallisieren aus Wasser ergab klare, durchsichtige hexagonale Kristalle. Ausbeute: 0,89 g, 68 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 37,1 %; H, 5,6 %; N 7,2 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub1;&sub2; berechnete Zusammensetzung: C, 37,31 %; H, 5,75 %; N, 7,25 %. F. 230 ºC.

Beispiel 4: Herstellung von Benzylammoniumhydrogen-L-tartrat

Zu einer Lösung von L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) in Wasser (10 cm³) wurde tropfenweise Benzylamin (0,68 g; 6,3 mmol) gegeben. Mit einem Butanol-Ethanol-Gemisch (1:1; 5 cm³) wurde ein weißer Feststoff ausgefällt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit kalten Propanol (5 cm³) gewaschen. Dieser Feststoff wurde schließlich aus Wasser umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1,39 g, 86 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 51,2 %; H, 5,8 %; N 5,3 %. Für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub5;NO&sub6;berechnete Zusammensetzung: C, 51,35 %; H, 5,89 %; N, 5,45 %. F. 170-172 ºC.

Beispiel 5: Herstellung von 2-Aminopyrimidiniumhydrogen-L- tartrat

L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) wurde in Wasser gelöst (10 cm³) und langsam zu einer Lösung von 2-Aminopyrimidin (0,60 g; 6,31 mmol) in Wasser (5 cm³) gegeben. Dieses Gemisch wurde über Nacht bei 4 ºC stehengelassen, was zur Fällung eines weißen Feststoffs führte. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit kaltem Propanol (5 cm³) gewaschen. Das Produkt wurde dann aus Wasser umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1,1 g, 71 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 39,0 %; H, 4,5 %; N 17,3 %. Für C&sub3;H&sub6;N&sub3;O&sub6; errechnete Zusammensetzung: C, 39,18 %; H, 4,53 %; N, 17,14 %. F. 172-174 ºC.

Beispiel 6: Herstellung von D-1-Phenylethylammonium-hydrogen-L-tartrat

D-1-Phenylethylamin (1,0 g; 8,25 mmol) wurde langsam zu einer Lösung von L-Weinsäure (1,62 g; 8,0 mmol) in Wasser (10 cm³) unter Bildung eines weißen Feststoffs gegeben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit kalten Propanol (5 cm³) gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1,69 g, 78 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 52,9 %; H, 6,1 %; N 5,2 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;NO&sub6;berechnete Zusammensetzung: C, 53,13 %; H, 6,33 %; N, 5,16 %.
F. 193-195 ºC.

Beispiel 7: Herstellung von 3-Hydroxypyridiniumhydrogen-L- tartrat

3-Hydroxypyridin (0,64 g; 6,1 mmol) wurde in Methanol (10 cm³) gelöst und zu einer Lösung von L-Weinsäure (1,0 g; 6,7 mmol) in Wasser (5 cm³) gegeben. Durch Zugabe eines Gemischs aus Propanol, Ethanol und Methanol (1:1:1; 6 cm³) wurde die Fällung eines gebrochen weißen Feststoffs hervorgerufen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Methanol unter Bildung von durchsichtigen Nadeln umkristallisiert. Ausbeute: 1,10 g, 74 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 44,1 %; H, 4,5 %; N 5,6 %. Für C&sub9;H&sub1;&sub1;NO&sub7; berechnete Zusammensetzung: C, 44,08 %; H, 4,53 %; N, 5,71 %.
F. 137-139 ºC.
Eine experimentelle Pulvertechnik zur Beurteilung der nichtlinear optischen Materialien der Beispiele 1 bis 7 wurde auf Basis der Technik von Kurtz und Perry, J.Appl.Phys., 1968, 39, 3798, entwickelt. Kurtz und Perry haben gezeigt, daß es möglich ist, eine Klassifikation der frequenzverdoppelnden Aktivität eines Materials unter Verwendung einer pulverförmigen Probe durchzuführen, wodurch das mühsame Verfahren der Züchtung eines Einkristalls aus dem Material vermieden wird. Sobald ein in die engere Wahl kommender, vielversprechender Stoff unter Verwendung der Pulvertechnik identifiziert worden ist, können größere Anstrengungen für die Züchtung von Einkristallen für umfassendere Messungen unternommen werden. Der Erfolg der Pulvertechnik von Kurtz und Perry beruht auf der Tatsache, daß die Frequenzverdoppelung (SHG) sehr empfindlich für nichtzentrosymmetrische Strukturen ist, d.h. selbst wenige kleine Partikel rufen nachweisbares frequenzverdoppeltes Licht hervor, sofern die eingestrahlte Lichtleistung groß genug ist. Der Hauptnachteil der Pulvermessungen im Vergleich zu Einkristallmessungen besteht darin, daß keine Absolutwerte der nichtlinearen Antwort entlang bestimmter kristallographischer Achsen erhalten werden können, da die Partikel der pulverförmigen Probe zufällig orientiert sind. Da mit der Pulvertechnik keine Absolutwerte ermittelt werden können, werden Pulvermessungen eines Materials immer gegen einen pulverförmigen Standard durchgeführt, z.B. Quarz, KDP, Harnstoff, LiNbO&sub3;, etc.
Die SHG-Messungen nach der Pulvermethode wurden unter Verwendung eines gepulsten Nd:YAG-Laser Spectron SL2Q, der Laserlicht bei 1064 nm emittiert, durchgeführt. Die grüne Emission bei 532 nm wurde mit einem Photomultiplier von Hamamatsu (Modell 1P28) nachgewiesen, der mit einem Speicheroszilloskop 174417 100 MHz von Hewlett Packard verbunden war. Das Oszilloskop zeigte den Photomultiplier-Strom als Spannung über einen 1-MOhm-Widerstand an. An dem Photomultiplier war ein Fernrohr befestigt, so daß Licht über einen Winkelbereich von ± 50 in 10 cm Abstand von der Probe aufgenommen wurde. Die durchschnittliche Leistungsabgabe des Lasers wurde bei 10 mJ ± 1 gehalten. Der die Probe treffende Laserstrahl hatte einen Durchmesser von 2 mm. Eine Reihe von Filtern und dichromen Spiegeln in dem Fernrohr wurde zur Entfernung der von der Probe durchgelassenen Strahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm verwendet.
Die Proben wurden entweder unter Verwendung einer vibrierenden Kugelmühle oder eines Mörsers mit Pistill zermahlen und dann unter Verwendung von Standardsieben klassiert. Die Partikelgröße wurde durch optische Standardmethoden überprüft und zu 150 bis 180 nm ermittelt. Die klassierten Pulver wurden dann in einer dünnen Aluminiumhaiterung zwischen zwei Objektträgern angeordnet. Die Aluminiumhalterung diente auch als Abstandhalter, der dafür sorgte, daß die Probendicke bei jeder Messung gleich groß war. Die Dicke der Proben betrug 380 µm ± 40. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Objektträger staubfrei waren, da kleine Staubpartikel zu Störsignalen von sichtbarem Licht führen können, das sich dem frequenzverdoppelten Licht überlagert. Zur Verringerung der Streuung von der Oberfläche des trokkenen Pulvers wurde in den meisten Fällen eine Flüssigkeit (z.B. 4-Chlortoluol, Dibenzylamin, etc.) zur Anpassung des Brechungsindexes zu jeder Probe gegeben.
Die zusammengesetzte Probe wurde schließlich in eine Verschiebeeinheit eingesetzt, die die Probe in einem Winkel von 90 º relativ zum einfallenden Grundstrahl orientiert. Die Verschiebeeinheit wurde mit einem Schrittmotor gesteuert und konnte in x- und y-Richtung bewegt werden. Mit diesem Aufbau war es möglich, verschiedene Oberflächenbereiche der Probe ohne Aufwand der Strahlung auszusetzen.
Für die quantitativen Messungen wurde ein Mittelwert durch Aufnahme von drei verschiedenen Meßwerten an verschiedenen Stellen der Oberfläche der Proben ermittelt. Alle Messungen wurden in Vorwärtsrichtung durchgeführt, d.h. bei einem Winkel von 0 º, bezogen auf den einfallenden Grundstrahl.
Um zu gewährleisten, daß das gemessene frequenzverdoppelte Licht durch eine nichtzentrosymmetrische Probe hervorgerufen wurde, wurden regelmäßig Messungen mit Leerproben mit klassierten zentrosymmetrischen Pulvern von KBr und NaCl und in gleicher Weise mit Objektträgern und der Probenhalterung ohne ein Pulver durchgeführt. In keinem dieser Fälle wurde frequenzverdoppeltes Licht nachgewiesen. Tabelle 1 SHG-Effizienz von erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit bekannten Materialien

Beispiel 8: Herstellung von 2-Aminopyrimidinium-S-lactat

S-Milchsäure (3,0 g; 28 mmol) wurde in Methanol (5 cm³) gelöst und zu einer Lösung von 2-Aminopyrimidin (2,7 g; 28 mmol) in Methanol (5 cm³) gegeben. Das resultierende weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt, aus Wasser umkristallisiert und in Vakuum getrocknet. Ermittelte Zusammensetzung: C, 58,0 %; H, 5,4 %; N 16,3 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub3; berechnete Zusammensetzung: C, 58,28 %; H, 5,31 %; N, 17,00 %. F. 125 -127 ºC.

Beispiel 9: Herstellung von Benzyammonium-S-mandelat

S-Mandelsäure (3,0 g; 22 mmol) wurde in Ethanol (10 cm³) gelöst und zu einem Gemisch von Benzylamin (2,2 g; 20 mmol) und Methanol (5 cm³) gegeben. Das weiße Produkt wurde durch Filtration gesammelt, aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ermittelte Zusammensetzung: C, 62,2 %; H, 6,6 %; N 5,4 %. Für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub7;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 69,47 %; H, 6,62 %; N, 5,40 %. F. 174-175 ºC.

Beispiel 10: Herstellung von Benzylammonium-S-hydroxysuccinat

5-Hydroxybemsteinsäure (3,0 g; 22 mmol) wurde in Methanol (10 cm&sub3;) gelöst und zu einem Gemisch von Benzylamin (2,2 g; 22 mmol) und Ethanol (5 cm³) gegeben. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ermittelte Zusammensetzung: C, 54,6 %; H, 6,3 %; N 5,8 %. Für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub5;NO&sub4; berechnete Zusammensetzung: C, 64,76 %; H, 6,28 %; N, 5,81 % F. 149-150 ºC.

Beispiel 11: Herstellung von Piperidinium-4-hydroxybenzoat

Piperidin (0,85 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäure (1,38 g; 10 mmol) in Ethanol (10 cm³) gegeben. Diese Zugabe führte zu der Ausfällung eines weißen Feststoffs. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von durchsichtigen, farblosen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 64,6 %; H, 7,6 %; N 6,2 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 64,55 %; H, 7,69 %; N, 6,24 %. F. 197-199 ºC.

Beispiel 12: Herstellung von Piperidinium-3-hydroxybenzoat

Piperidin (0,85 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3-Hydroxybenzoesäure (1,38 g; 10 mmol) in Ethanol (10 cm³) gegeben. Die Lösung wurde dann 2 Wochen in einem offenen Becherglas bei 5 ºC stehengelassen. Auf diese Weise wurde das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen erhalten. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von durchsichtigen, farblosen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 63,4 %; H, 7,6 %; N 6,2 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 64,55 %; H, 7,69 %; N, 6,24 %.
F. 154-156 ºC.

Beispiel 13: Herstellung von Piperidinium-2,4-dihydroxybenzoat

Piperidin (0,85 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure (1,54 g; 10 mmol) in
Ethanol (10 cm³) gegeben. Dieses Gemisch wurde dann über Nacht bei 5 ºC stehengelassen, was zur Ausfällung eines weißen Feststoffs führte. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von nadelförmigen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 61,3 %; H, 7,3 %; N 5,9 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;NO&sub3; berechnete Zusammensetzung: C, 60,25 %; H, 7,11 %; N, 5,85 %.
F. 210-211 ºC.

Beispiel 14: Herstellung von Benzylammonium-4-hydroxybenzoat

Benzylamin (1,07 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäure (1,38 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Hierbei bildete sich unmittelbar ein weißer Feststoffs. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von weißen nadelförmigen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 68,6 %; H, 6,2 %; N 5,6 %. Für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 68,57 %; H, 6,12 %; N, 5,71 %.
F. 229-230 ºC.

Beispiel 15: Herstellung von Benzylammonium-2,3-dihydroxybenzoat

Benzylamin (1,07 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,3-Dihydroxybenzoesäure (1,54 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Es bildete sich praktisch gleichzeitig ein gebrochen weißer Feststoff. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 62,0 %; H, 5,8 %; N 5,1 %. Für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;NO&sub4; berechnete Zusammensetzung: C, 64,30 %; H, 5,74 %; N, 5,36 %. F. 169-170 ºC.

Beispiel 16: Herstellung von Benzylammonium-2,6-dihydroxybenzoat

Benzylanin (1,07 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Dihydroxybenzoesäure (1,54 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 20 ºC stehengelassen, war zur Bildung von blaß rosa gefärbten Kristallen führte. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 63,8 %; H, 5,9 %; N 5,1 %. Für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;NO&sub4;berechnete Zusammensetzung: C, 64,30 %; H, 5,74 %; N, 5,36 %.
F. 182-184 ºC.

Beispiel 17: Herstellung von D-l-Phenylethylammonium-4hydroxybenzoat

D-1-Phenylethylamin (1,21 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäure (1,38 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Dies führte unmittelbar zur Ausfällung eines weißen Feststoffs. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von durchsichtigen, farblosen nadelförmigen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 69,6 %; H, 6,7 %; N 5,3 %. Für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 69,49 %; H, 6,56 %; N, 5,40 %. F. 208-210 ºC.

Beispiel 18: Herstellung von D-l-Phenylethylammonium-3- hydroxybenzoat

D-1-Phenylethylamin (1,21 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3-Hydroxybenzoesäure (1,38 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 5 ºC stehengelassen, was zur Bildung von nadelförmigen Kristallen führte. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von durchsichtigen, farblosen, nadelförmigen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 69,5 %; H, 6,7 %; N 5,4 %. Für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;NO&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 69,49 %; H, 6,56 %; N, 5,40 %. F. 173-175 ºC.

Beispiel 19: Herstellung von D-1-Phenylethylammonium-2,6- dihydroxybenzoat

D-1-Phenylethylamin (1,21 g; 10 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Dihydroxybenzoesäure (1,56 g; 10 mmol) in Methanol (10 cm³) gegeben. Das Gemisch wurde bei 5 ºC über Nacht unter Bildung von rosafarbenen Kristallen stehengelassen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert. Ermittelte Zusammensetzung: C, 64,4 %; H, 6,2 %; N 5,0 %. Für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;NO&sub4;berechnete Zusammensetzung: C, 64,45 %; H, 6,18 %; N, 5,09 %.
F. 188-190 ºC.

Beispiel 20: Herstellung von AMPENH-Hydrogen-L-tartrat, dem Hydrogen-L-tartratsalz von einfach protoniertem 4-N-(4- (Aminomethyl)-piperidino-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol

Eine Lösung von 2-Fluor-5-nitroethananilid (10 g; 50 mmol) in Nitromethan (100 cm³) wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 20 bis 30 min zu einem Gemisch von 4-Aminomethylpiperidin (6,9 g; 60 mmol) und Natriumhydrogencarbonat (4,2 g; 50 mmol) in Nitromethan (50 cm³) gegeben. Das letztere Gemisch wurde vor der Zugabe der 2-Fluor-5-nitroethananilid-Lösung 10 min unter Rückfluß erhitzt.
Die resultierende Lösung wurde weitere 45 min unter Rückfluß erhitzt und dann bis zum Erreichen einer Temperatur von 20 ºC stehengelassen. Das Reaktionsgefäß wurde 24 h bei dieser Temperatur stehengelassen, was zur Ausfällung von NaF und nicht abreagiertem Natriumhydrogencarbonat führte.
Nach sorgfältigem Dekantieren der gelben Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, was zur Ausfällung eines gelben Feststoffs führte. Das Rohprodukt wurde dann aus einem möglichst kleinen Volumen an Methanol unter Erhalt eines leuchtend gelben Feststoffs umkristallisiert, der im folgenden als "AMPEN" bezeichnet wird. Ausbeute: 10,7 g; 73 %. Für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub3;O&sub4; berechnete Zusammensetzung: C, 57,3 %; H, 7,2 %; N, 19,1 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 55,6 %; H, 6,9 %; N 18,9 %. F. 126-128 ºC.
L-Weinsäure (0,25 g; 1,6 mmol) wurde in einem Methan/Butanol-Gemisch (1,5 cm³/l,5 cm³) gelöst und zu einer methanolischen Lösung von AMPEN (16 cm³; 0,1 M) gegeben. Dies führte zur Bildung eines leicht-viskosen orangegelben Produkts. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Diethylether gewaschen, durch den das Produkt verfestigt wurde. Der Feststoff wurde dann 2 Wochen im Vakuum getrocknet.
F. 175-178 ºC.

Beispiel 21: Herstellung von PENH-Hydrogen-L-tartrat, dem Hydrogen-L-tartratsalz von einfach protoniertem 4-(N-piperazino)-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol

Eine Lösung von 2-Fluor-5-nitroethananilid (1,0 g; 5 mmol) in Ethannitril (50 cm³) wurde langsam, aber kontinuierlich zu einer Lösung von Piperazin (0,45 g; 5 mmol) in Ethannitril (20 cm³) gegeben, die unter Rückfluß erhitzt wurde. Das gelbe Gemisch wurde dann weiter 15 min erhitzt. Hierdurch wurde eine Farbänderung von gelb nach goldgelb hervorgerufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann bis zum Erreichen einer Temperatur von 20 ºC stehengelassen. Beim Abküh len wurde das Gemisch trübe. Anschließend wurde Wasser (25 cm³) zugesetzt, wodurch die Ausfällung eines gelben Feststoffs hervorgerufen wurde. Das Produkt, das im folgenden als "PEN" bezeichnet wird, wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,85 g; 63 %. Für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;N&sub4;O&sub3;berechnete Zusammensetzung: C, 54,5 %; H, 6,1 %; N, 21,2 %. Ermittelte Zusammensetzung: C, 53,6 %; H, 5,6 %; N 21,0 %. F. 148-149 ºC.
L-Weinsäure (0,06 g; 0,04 mmol) wurde in einem Gemisch aus Ethannitril (5 cm³) und Methanol (10 cm³) gelöst und zu einer PEN-Standardlösung (20 cm³; 0,2 M) gegeben, die durch Auflösen von PEN (1,36 g) in einem Gemisch aus Methanol (100 cm³) und Ethannitril (150 cm³) hergestellt wurde. Dies führte zur Ausfällung eines hell ockerfarbenen, leicht wachsartigen Produkts. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Diethylether (1 cm³) gewaschen, was zur Verfestigung des Produkts führte. Der Feststoff wurde anschließend 2 Wochen im Vakuum getrocknet.
F. 180-183 ºC.

Beispiel 22: Herstellung von PENH-4-Hydroxybenzoat, dem 4- Hydroxybenzoatsalz von einfach protoniertem 4-(N-Piperazino)-3-(N-ethanamido)-nitrobenzol)

E-Hydroxybenzoesäure (0,056 g; 0,4 mmol) wurden in einem Gemisch aus Ethannitril (5 cm³)und Methanol (10 cm³) gelöst und zu einer PEN-Standardlösung (20 cm³; 0,02 M) gegeben, die nach dem oben in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Dies führte zur Ausfällung eines blaßgelben, leicht wachsartigen Produkt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Diethylether (1 cm³) gewaschen, was zur Verfestigung des Produkts führte. Der Feststoff wurde dann 2 Wochen im Vakuum getrocknet.
F. 201-203 ºC.
Die Materialien der Beispiele 8 bis 22 wurden hinsichtlich ihrer SHG-Aktivität nach der folgenden Methode durchgemustert. Pulverförmige Proben der Materialien wurden hergestellt und nach dem oben beschriebenen Verfahren vor einem gepulsten Nd:Yag-Laser mit Emission bei 1064 nm auf Objektträgern montiert. Der Laserstrahl wurde durch einen Neutralfilter und eine dahinter angeordnete Konvexlinse mit 30 mm Brennweite auf den Objektträger fokussiert. Die SHG- Aktivität wurde durch Betrachten der Intensität des von der Probe gestreuten Lichts durch eine Schutzbrille, die die Grundfrequenz von 1064 nm absorbiert, aber die Strahlung mit einer Wellenlänge von 532 nm (grün) durchläßt, abgeschätzt. Die SHG-Aktivität jeder Probe wurde mit der SHG- Aktivität einer nichtklassierten pulverförmigen Harnstoffprobe verglichen, bei der es sich um ein Material handelt, für das bekannt ist, daß es eine um mehrere Größenordnungen größere SHG-Aktivität als KDP aufweist, das sich jedoch nur sehr schlecht für die Züchtung von Kristallen eignet und eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Schlüssel für Tabelle 2

Vergleichende

SHG-Aktivität

Gering:

Wenn durch Bewegen der Probe in Richtung des Brennpunkts der Linse ein schwaches, grünes Signal wahrnehmbar ist.

Annehmbar:

Wenn grünes Licht unmittelbar und deutlich beobachtbar ist. Die Menge an sichtbarem grünem Licht ist zum Brennpunkt der Linse hin verschoben.

Gut:

Die Intensität des von der Probe emittierten grünen Lichts scheint annähernd so groß zu sein wie die Intensität des von der Harnstoffprobe emittierten Lichts.

Sehr gut:

Die Intensität des von der Probe emittierten grünen Lichts ist deutlich größer als die Intensität des von der Harnstoffprobe emittierten Lichts.
Das Kristallwachstum aller in den Beispielen beschriebenen Materialien war im allgemeinen hervorragend und war typischerweise genauso gut wie das Kristallwachstum von L-Argininiumdihydrogenphosphat und besser als das Kristallwachstun von KDP. Da alle Materialien bis auf die der Beispiele 20 bis 22 farblos waren&sub1; wiesen sie außerdem eine vernachläßigbare optische Dichte auf, so daß es auch zu keiner durch Absorption von sichtbarem Laserlicht hervorgerufenen thermischen Beschädigung kommt.
Im folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1 beschrieben, die eine schematische Darstellung eines im optischen Strahlengang eines Lasers montierten NLO-Elements ist.
Das Element 1 besteht aus einem Kristall aus einem SHG-aktiven Salz 2 gemäß einem der vorhergehenden Beispiele, der in einem Gehäuse 3 im optischen Strahlengang 4 eines IR-Lasers 5 justiert ist. IR-Laserlicht mit einer Wellenlänge L trittt aus dem Laser 5 durch eine Einlaßöffnung 6 in das Gehäuse 3; von dem Element 1 wird Licht mit der Wellenlänge 0,5 L durch eine Auslaßöffnung 7 abgegeben.

Claims

1. Nichtlinear optisches (NLO) Element, das ein kristallines frequenzverdoppelndes Material enthält, das im Strahlengang eines Lasers angeordnet ist, wobei das kristalline Material eine nichtzentrosymmetrische Kristallstruktur aufweist und ein Salz aus einer organischen stickstoffhaltigen Base und einer Carbonsäure umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zusätzlich zu ihrer Carboxygruppe (-COOH) mindestens einen Substituenten enthält, der unter -COOH und -OH ausgewählt ist.

2. NLO-Element nach Anspruch 1, wobei die Säure zusätzlich zu ihrer Carboxygruppe (-COOH) 1 bis 4 Substituenten enthält, die unabhängig voneinander unter -OH und -COOH ausgewählt sind.

3. NLO-Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure ein optisch aktives Enantiomer einer chiralen Carbonsäure ist.

4. NLO-Element nach Anspruch 3, wobei die Säure unter dem L-Enantiomer und dem D-Enantiomer von Weinsäure ausgewählt ist.

5. NLO-Element nach Anspruch 2, wobei die Säure eine substituierte Benzoesäure ist.

6. NLO-Element nach Anspruch 5, wobei die Säure eine Hydroxybenzoesäure ist.

7. NLO-Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekulargewicht der Säure kleiner als 100x ist, worin x die Gesamtzahl der in dem Säuremolekül enthaltenen Gruppen -COOH und -OH ist.

8. NLO-Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base ein Imin oder ein Amin ist.

9 NLO-Element nach Anspruch 8, wobei die Base unter Alkylammen, Arylaminen und heterocyclischen Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, ausgewählt ist

10. NLO-Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base eine Verbindung umfaßt, die eine zweite mole kulare Suszeptibilität (β-Wert) von mehr als 1.10&supmin;³&sup0; esE aufweist.

11. NLO-Element nach Anspruch 10, wobei die Base ein Derivat eines Nitroanilins ist.