JPH05506319A - 非線形光学デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブ・　デバイス 本発明は、光学波長；磁側り特にレーザ輻射の第二高調波発生（ＳＨＧ）を生じ る第二高調波発生材料から成る非線形光学（ＮＬＯ）デバイスに係る。

種々の有機及び無機化合物は、これらの化合物を通過するレーザ光の周波数を倍 加する能力を有することが知られている。この能力は第二高調波発生（ＳＨＧ） として知られており、元のレーザ光源により提供されるより６高いエネルギーの レーザ光を発生できるので特に重要である。

ＳＨＧ特性を有する既知の無機化合物としては、α−シリカ、リン酸二水素カリ ウム（ＫＤＰ）−閃亜鉛鉱、ウルツ鉱、モリブデン酸ガドリニウム及びモリブデ ン酸テルビジウムなどがある。ＳＨＧ特性を有する既知の有機化合物としては、 尿素、カドミウム−チオ尿素複合体、リン酸二水素Ｌ−アルギニウム・−水和物 （ＬＡＰ）、所定のシロキサン及びシリコーンポリマー液晶、スチルベン含有液 晶、所定の銀含有エマルジョン、酒石酸二カリウム・０．５水和物、酒石酸ナト リウムカリウム・四水和物、４−（Ｎ−ピロリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド ）−二トロベンゼン（ＰＡＮ）や４−（ジメチルアミノ）−３−（Ｎ−エタンア ミド）−ニトロベンゼン（ＤＡＮ）のように大きい二次分子感受率（ｓｅｃｏｎ ｄａｒｙ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ）　（β値 ）を有する化合物、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−０３３８７０２−Ａ１号に開示 されているような高β値化合物とポリペプチドとのブレンドなどがある。

既知のＳＨＧ材料の範囲で、多数の結晶材料は溶液から良好な光学品質を有する 大形の透過性単結晶に成長し得るので、重要な票を形成する。しがしながら、理 想的には結晶ＳＨＧ材料は、ＮＬＯデバイスに組み込むのに実際に有用であるた めに望ましい特性を兼備しなければならない。

これらの特性の最も重要なものを以下に挙げる。

（１）溶液からの妥当な結晶成長速度を助長するために、有機及び／又は水性媒 体中の溶解度が高いこと、（２）良好な結晶成長特性、 （３）材料をＮＬＯデバイスに（一般に高温で）組み込み易くし且つレーザ輻射 の存在下で十分な耐熱損傷性を提供するために、高い熱安定性、特に高融点、（ ４）良好な機械的強度、 （５）全光学波長での高い光透過率とレーザエネルギーの低い吸熱とを助長する ために無色であること、（６）吸湿性がないこと、 （７）レーザ輻射により水和結晶材料を長時間加熱すると、水蒸気の遊離を助長 し、従って、内部がら材料の構造を分解する可能性があるので、無水結晶を形成 できること、（８）高いＳＨＧ応答特徴、 （９）製造費用が安価であること。

実際のＮＬＯデバイスで有用であるために十分な数のこれらの特性を有する結晶 材料は極めて僅かである。ＳＨＧ応答を示す既知の結晶無機化合物の主な欠点は 、光損傷に対する闇値が一般に低いため、レーザ光により損傷し易いことである 。ＳＨＧ応答を示す既知の結晶有機化合物の主な欠点は、製造費用が一般に高い ことと、結晶強度が一般に低く、高揮発性であるため、材料の機械的損傷及び散 逸を生じることである。材料が損傷すると、材料を使用するＮＬＯデバイスから 放出される光のパワーが低下し、材料は過剰量の熱を吸収し、更に損傷しかねな い０例えば、ＫＤＰ及びＬＡＰは現在ＮＬＯデバイスで広く使用されているが、 ＫＤＰは吸湿性であり、ＬＡＰは水和物であると共に融点が１４０℃に過ぎず、 高いＳＨＧ応答値も示さない。

本発明の目的は、上記欠点をより許容可能なレベルまで減らすようにＳＨＧ応答 を提供することが可能なＮＬＯデバイス用材料を提供することである０本発明の 別の目的は、同等の効力を有する既知のＳＨＧ応答材料よりも廉価な有効なＳＨ Ｇ応答材料を提供することである。

従って本発明は、レーザの光路に配置された結晶ＳＨＧ材料から成るＮＬＯデバ イスを提供するものであり、結晶材料はカルボン酸塩と有機含窒素塩基の塩から なり、該結晶塩は非中心対称結晶構造（ｎｏｎ−ｅｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉ ｃ　ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。

ＮＬＯデバイスで本発明の有機塩を使用する主な利点は、該塩が良好な結晶成長 特性を有しており、良好な光学品質の結晶を成長させ、結晶が一般に無色であり 、比較的高い融点を有しており、容易に入手可能で且つ比較的廉価な多種の出発 材料（酸及び塩基）から製造できるという点にある。

好適には、酸又は塩基分子の一方又は両方は１個以上のキラル中心を有しており 、塩は光学分割されたもののみからなり、即ち酸又は塩基のし又はＤ形のいずれ かが使用され、ラセミ体又はメソ形は非中心対称結晶構造を確保する所望の能力 をもたない、このような光学的に純粋なエナンチオマーを使用して塩結晶を製造 すると、非中心対称結晶構造を形成することができる。しかしながら、下記実施 例に示すように、必要な構造を得るために必ずしも光学的に活性な酸及び／又は 塩基を使用しなくてもよい、−ｉ５要な非中心対称構造の存在は、Ｘ線結晶解析 、又はより適切な方法として、入射赤外レーザ光に暴露された材料の粉末サンプ ルにおける周波数倍加応答の存在を（視覚的もしくはＫｕｒｔｓ　ａｎｄ　Ｐｅ ｒｒｙ、Ｊ、Ａ　１．Ｐｈｓ、、　１９６８．　１１．３７９８に記載されてい る方法により）検出することにより確認することができる。

ＳＨＧ応答の大きさは、結晶中のイオンの固定アラインメント（ｆｉｘｅｄ　ａ ｌｉｇｎｍｅｎｔ）により影響され、標的材料の全体的結晶形状に影響する結合 相互作用（ｂｏｎｄｒｎｇ　１ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）により助長される。水 素結合は非中心対称結晶構造を生成する確率を増加することが認められており、 従って、水素結合を助長する供与体及び受容体を含む酸及び／スは塩基が好適で ある。規則的結晶構造の助長効果は、本発明のデバイスで使用されるキラル及び 非キラル塩両方の特徴である。

有機カルボン酸は好ましくは、カルボキシル（−Ｃｏ。

Ｈ）基以外に塩基との水素結合を助長する１個以上の置換［基を含む、これらの 付加基は好ましくは、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びカルボキシル（〜Ｃ００Ｈ） 基から独立して選択され、酸分子当たりの付加基の数は好ましくは１〜４、より 好ましくは１〜３である。上記利点以外に、水素結合は結晶材料の熱安定性及び ａ！械的強度を増加し、結晶水和物の形成を抑制する傾向がある。

ＳＨＧ応答の大きさは酸の分子量の増加と共に減少する傾向があることが知見さ れた。従って、酸の分子量は好ましくは１００ｘ（ここでＸは酸分子牛に存在す るヒドロキシル（−ＯＨ）及びカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基の合計数に等しい 整数である）未満である。

有機カルボン酸としては、水素結合を助長する置換基を含むキラル酸の鏡像異性 的に純粋で光学活性なエナンチオマーが好適である。このような水素結合を助長 する基は好ましくは−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選択される。これらの酸は好まし くは鏡像異性的に純粋である。このような好適酸の例としては、酪酸、リンゴ酸 、コハク酸、酒石酸、桂皮酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイ ン酸の光学的に純粋なし−又はＤ−エナンチオマーと挙げることができる。この 好＊ａのキラル酸に含まれる酸の特に好適な塩としては、一般に容易且つ廉価に 製造でき、水濃度が高く、通常無色透明な優れた結晶を成長できるという理由で 、Ｌ−又はＤ−酒石酸水素塩、特にＬ−酒石酸水素塩を挙げることができる。酒 石酸水素アニオンと共に結晶を形成するために十分なｐＫｂを有する任意の有機 含窒素塩基のし−又はＤ−酒石酸水素塩の場合に、非線形ＳＨＧ特性を実質的に 保証することができる。

酒石酸水素塩の多くのＳＨＧ活性は、α−シソ力及びリン酸二水素カリウムと同 等である（下記表１参照）が、酒石酸水素塩のほうが著しく望ましい化学的及び 物理的特性を有する。

好適なカルボン酸の別の票は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル（ −ＯＨ）基から独立して選択された１〜４個、好ましくは１〜３個の基により置 換された安息香酸である。これらはキラル酸ではないが、広範な有機含窒素塩基 と共に良好な品質の無色無水ＳＨＧ活性塩結晶を形成し、更に一般にこれらの塩 基との間に優れた結晶成長特性を示すことが知見された。この票の酸ではヒドロ キシ安息香酸が特に好適である。

有機塩基は好ぢしくはアミン又はイミンである。好適有機塩基は、低級アルキル アミン、アリールアミン又は塩基性窒素原子を含む複素環式化合物（アミン又は イミン）である、塩基は環式化合物が最適であり、塩基性窒素原子は複素環の一 部を形成するが又は環の外側で環内の炭素原子に直接結合する。有機塩基は場合 により水素結合を助長する基、例えばヒドロキシル又はアミド基で置換され得る 。

このような有機塩基の例としては、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ベンジ ルアミン、イミダゾール、ピリミジン及びフェニルエチルアミンから選択され、 場合により置換基を有する塩基を挙げることができる。

有機含窒素塩基の好適想は、高い二次分子感受率を有しており、従って、結晶格 子内に所定の分子アラインメントで高いＳＨＧ応答値を示し得る化合物である。

これらの化合物は好ましくはｌＸｌ０−”ｅｓｕ以上、より好ましくは１０ｘｌ Ｏ−”ｅｓｕ以上の二次分子感受率（β値）を有しており、例えばエノン、ニト ロアニリン、スチルベン及び種々の複素環の誘導体であり、典型的には高いＳＨ Ｇ応答値と発生するために必要な非中心対称単結晶形に成長することが非常に困 難である。これらの化合物は更に典型的には、融点が比較的低く、蒸気圧が高い ので夫々熱安定性及び毒性の問題を生じるという欠点がある。十分な塩基性を有 するこれらの塩基は、カルボン酸、特にキラル酸と反応して、高結晶成長特性、 高融点及び低蒸気圧を示すことを見い出せるＳＨＧ応答応答層成する。陽子を受 容することが可能な少なくとも１個の窒素原子を含むニトロアニリンの誘導体、 特にアミド誘導体は、カルボン酸と容易に反応して塩を形成するので特に好適で ある。少なくとも１個の窒素原子は、好ましくは化合物のベンゼン環上に存在す る二次アミン置換基中に存在する。これらの特に好適な塩基の例は、４−（Ｎ− ピペラジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼン及び４−Ｎ−（４−（ アミノメチル）−ピペリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼンであ る。

本発明のＮＬＯデバイスで使用するのに好適な材料を単なる例示として以下に説 明する。

１：Ｌ−＋ビ１ジニウムの・ ピリジン（０，５ｇ：　６．３ｍｍｏｌ）を（Ｌ）−酒石ｒ１１（１，０ｇ；　 ６．７ｍｍｏｌ）の水＜５ｃｍ’）溶液に加えた。次にプロパツール及びエタノ ール（１：　１　；５ｃｍ’）の混合物を加え、白色固体を形成した。固体をＰ 取し、プロパツール（１０ｃｍ’）で洗った１次に生成物を水で再結晶し、風乾 させた。収量：　１．２０ｇ。

８３％、実測値：　Ｃ４７，０％；　Ｈ４，８％；　Ｎ６゜０％、Ｃ１Ｈ１ｌＮ Ｏ６の計算値：　Ｃ４７，１６％：　Ｈ４゜８５％；Ｎ６．１１％、ｍ、ｐ、１ ４３−１４５℃。

２：Ｌ−、ピページウムの： （Ｌ）−酒石１１（１，０ｇ；　６．７ｍｍｏｌ＞の水（１０ｃｍ’）溶液をピ ペラジン（０，５８ｇ；　６．７ｍｍｏ１）のメタノール（１０ｃｍ’）溶液に 加えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール−エタンニトリル（１：１；　 ６ｃｍ’）混合物で生成物を析出させた。白色固体を沢取し、冷エタノール（５ ｃｍ勺で注意深く洗った後、風乾させた。収量：　１．２７ｇ、８５％、実測値 ：　０４０．６％；Ｈ６，６％、Ｎ１１．９％、Ｃ，Ｈｌ、Ｎ２０６の計算値： 　Ｃ４０，６７％、Ｈ６，８４％；　Ｎ１１．８６％、ｍ、ｐ、２５０℃。

３：　２＋　ビス　Ｌ−、ビページ 二！しム！Ｉｌニー （Ｌ）−酒石酸（１，０ｇ；　６．７ｍｍｏ＋）の水（１Ｏｃｍ″）溶液をピペ ラジン（０，５８ｇ；　６．７ｍｍｏ１）のメタノール（１０ｃｍ’）溶液に加 えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール−エタンニトリル（１：１；　６ ｃｍ’）混合物で生成物を析出させた。白色固体をＰ取し、冷エタノールで洗っ た。水でゆっくり再結晶した処、透明な六方晶系を得た。収１：　０．８９ｇ、 ６８％、実測値：Ｃ３７，１％；Ｎ５．６％、Ｎ７．２％、　ＣｌｘＨ２２Ｎ　 ２０１２の計算値：　Ｃ３７，３１％；　Ｎ５．７５％、Ｎ７．２５％、ｍ、　 ｐ、２３０℃。

、４：　Ｌ　−ベンジルアンモニウムの・糺 ベンジルアミン（０，６８ｇ；　６．３ｍｍｏｌ＞を（Ｌ）−酒石酸（１，０ｇ ；　６．７ｍｍｏｌ）の水（１０ｃｍ３）溶液に滴下した。ブタノール−エタノ ール（１：１：　５ｃｍ’）混合物で白色固体を析出させた。生成物をＰ取し、 冷プロパツール（５ｃ　ｍ’）で洗った。この固体を最終的に水で再結晶し、風 乾させた。収量：　１．３９ｇ、８６％、実測値：　Ｃ５１，２％；Ｎ５．８％ ；Ｎ５．３％、Ｃ，、Ｈ，、Ｎｏ、の計算値：　Ｃ５１，３５％、８５．８９％ 、Ｎ５．４５％、ｍ、ｐ、１７０−１７２℃。

５：　Ｌ　−，２−アミノビＩ之ジニウムへ４１ （Ｌ）−酒石酸（１，Ｏｇ；　６．７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ’）に溶解させ 、２−アミノピリミジン（０，６０ｇ；　６．３１ｍｍｏｌ）の水（５ｃ　ｍ’ ）溶液にゆっくりと加えた。混合物を４℃で一晩放置した処、白色固体が析出し た。生成物をＰ取し、冷プロパツール（５ｃｍ’）で洗った。その後、生成物を 水で再結晶し、風乾させた。

収量：　１．１ｇ、７１％、実測値：　Ｃ３９，０％；Ｈ４，５％、Ｎ１７．３ ％、ＣｍＨ＋＋Ｎコ０．の計算値二Ｃ３９，１８％；　Ｈ４，５３％、Ｎ１７． １４％。

ｍ、Ｐ、１７２−１７４℃。

６：　Ｌ　−Ｄ　−−フェニルエ ルアンモニウムの− （Ｌ）−酒石酸（１，２ｇ；　８．Ｏｍｍｏｌ）の水（１０ｃｍ３）溶液に、（ Ｄ）−１−フェニルエチルアミン（１，０ｇ；　８．２５ｍｍｏりをゆっくりと 加え、白色固体を得た。固体をｒ取し、冷プロパツール（５ｃｍ’）で洗い、風 乾させた。収量：　１．６９ｇ、７８％、実測値：　Ｃ５２，９％、　Ｈ６、１ ％；Ｈ５，２％、Ｃｌ２８Ｉ　ｆ　Ｎ　Ｏｇの計算値：　Ｃ５３，１３％；　Ｈ ６，３３％；Ｈ５，１６％、ｍ、ｐ、１９３−１９５℃。

７：　Ｌ　−ｊ−ヒドロ　シピ１ジニウＬα１【 ３−ヒドロキシピリジン（０，６４ｇ：　６．１ｍｍ。

ｌ）をメタノール（１０ｃｍ’）に溶解させ、（Ｌ）−酒石酸（１−Ｏｇ；　６ ．７ｍｍｏｌ）の水（５ｃｍゴ）溶液に加えた。プロパツール、エタノール及び メタノール（１：１：１；　６ｃｍ’）混合物を加え、黄白色固体を析出させた 。生成物をｒ取し、メタノールで再結晶し、半透明の針状物を得た。収量：　１ ．１０ｇ、７４％、実測値二Ｃ４４，１％；Ｈ４，５％、Ｈ５，６％、Ｃ５Ｈ１ ＋Ｎ　Ｏｔの計算値：　Ｃ４４，０８％、８４．５３％；Ｈ５，７１％、ｍ、ｐ 、１３７　１３９℃。

Ｋｕｒｔｚ　ａｎｄ　Ｐｅｒｒｙ、Ｊ、Ａ　１．Ｐ足ｕ工、１９６８．　３９． 　３７９８の方法に従い、実施例１〜７の非線形光学材料を実験粉末法により評 価した。Ｋｕｒｔｚ　ａｎｄ　Ｐｅｒｒｙによると、粉末サンプルを使用するこ とにより材料の第二高調波発生（ＳＨＧ）活性を分類することができ、材料の単 結晶を成長させなければならない冗長な方法を使用せずにすむ、粉末技術を使用 して有望な候補が同定されたら、単結晶を成長させて更に詳しい測定を行うこと もできる。Ｋｕｒｔｚ　ａｎｄＰｅｒｒｙの粉末方法の成功は、第二高調波発生 が非中心対称構造に非常に感受性であり、従って、出力パワーが十分高いならば 偏かな小粒子でも検出可能な第二高調波（ＳＨ）を発生するという事実に存する 。単結晶測定法に比較した粉末測定法の主な欠点は、粉末サンプルの粒子はラン ダムに配向しているので、所定の結晶学的軸に沿って非線形応答の絶対値が得ら れないという点にある。粉末法では絶対値が得られないので、材料の粉末測定は 常に粉末標準（例えば石英、ＫＤＰ、尿素、Ｌ　Ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏｘ等）　ニ対シ テ行われる。

粉末ＳＨＧ測定は、１１０６４ｎで発振する５ｐｅｃｔｒｏｎ　５Ｌ２Ｑ　Ｎｄ ：ＹＡＧパルスレーザを使用して行った。Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　１ ７４４１７１００ＭＨｚ蓄積オシロスコープに連結したＨａｍａｍａｔｓｕ　Ｉ Ｐ２８光電子増倍管により、５３２ｎｍの緑色発光を検出した。オシロスコープ により、１ＭΩ抵抗の両端の電圧として光電子増倍管；流を監視した。光電子増 倍管に望遠鏡を装備し、光がサンプルから１０ｃｍの距離で±５°の角範囲で受 容されるようにした。レーザから出力される正規パワーは１０ｍＪ±１に維持し た。サンプルを照射するレーザビームの直径は２ｍｍとした。望遠鏡の一連のフ ィルター及びダイクロミックミラー（ｄｉｃｈｒｏｍｉｃｍｉｒｒｏｒｓ）を使 用し、サンプルにより透過される１１０６４ｎ輻射を除去した。

振動ボールミル又は乳鉢乳棒を使用してサンプルを粉砕し、その後、標準篩を使 用して分級した６標準光学技術により粒度を検査した処、１５０〜１８０ｎｍで あった０次に分級した粉末をアルミニウムホルダーに入れ、２枚のガラススライ ド間に配置した。アルミニウムホルダーはスペーサーとしても機能し、サンプル 厚さを全測定で一定にするように確保した。サンプルの厚さは３８０±４０μと した。微塵粒子は第二高調波にオーバーラツプする可視光のスプリアス信号を発 生する恐れがあるので、ガラススライドに塵がかからないように万全の注意を払 った。乾燥粉末の表面散乱を減らすために、屈折率整合用液体（例えば４−り四 ロトルエン、ジベンジルアミン等）をほとんどの場合で各サンプルに加えた。

最後に、こうして作成したサンアルをスライドホルダーに挿入し、サンプルを入 射基本ビームに対して９０°の角度に配置した。ホルダーをステッパーモーター により調節し、ｘｙ力方向移動させた。このように配置することにより、サンプ ルを表面の種々の部分で容易に照射することができた。

定量的測定のために、サンプルの表面の種々の部分から３種の異なる観測値を抽 出することにより平均値を得た。

全観測値は順方向、即ち入射基本ビームに対して０°で抽出した。ＳＨ検出値が 非中心対称サンプルに起因するように、分級した中心対称粉末ＫＢｒ及びＮａＣ ｌと、粉末の不在下のスライド及びサンプルホルダーとを用いて連続的にブラン クチェックを行った。これらの場合にはいずれもＳＨは検出されなかった。

轟」− の　４　の　二　・　゛　の 化ｊ］１　効１ 対江り対ＫＤＰ 酒石酸水素ピリジニウム　０．５７　０．１酒石酸水素ピペラジニウム　２．８ ５　０．５（２＋）ビス（酒石酸水素）ピペラジラム　１．５７　０．２７５酒 石酸水素ベンジルアンモニウム　１．７７　０．３１酒石酸水素２−アミノピリ ミジニウム　２．００　０゜３５酒石酸水素１−フェニルエチルアンモニウム　 １．１４　０．２酒石酸水素３−ヒドロキシーピリジニウム　１３．７　２．４ ８：５−２−アセノビ１々ジニ　ムの （Ｓ）−乳＃（３，０ｇ；　２８ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｃｍ’）に溶解さ せ、２−アミノピリミジン（２゜７ｇ；　２８ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｃ　 ｍ’）溶液に加えた。得られた白色生成物をｒ取し、水で再結晶し、真空乾燥さ せた。実測値：　Ｃ５８，０％、Ｈ５，４％；Ｎ１６．８％−Ｃ１２Ｈ１３Ｎ　 ｘｏ−の計算値：　Ｃ５８，２８％；　Ｈ５，３１％；　Ｎ１７．００％、ｍ、 ｐ、１２５−１２７℃。

９：　Ｓ　−マンール　ベンジルアミンニ　ムの（Ｓ）−マンデルＢ（３，Ｏｇ ：　２２ｍｍｏｌ＞をエタノール（１０ｃｍ’）に溶解させ、ベンジルアミン（ ２゜２ｇ；　２０ｍｍｏｌ）及びメタノール（５ｃｍ’）の混合物に加えた。白 色生成物をｒ取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値二　０６９．２％； Ｈ６，６％；Ｈ５，４％、Ｃ，、Ｈ，、ＮＯ３の計算値：　Ｃ６９，４７％、Ｈ ６，６２％；　Ｈ５，４０％、：ｍ、ｐ、１７４−１７５℃。

：　Ｓ　−ヒドロ　シコハ　ベンジル　ン三１Ｌへ１１ （Ｓ）−ヒドロキシコハク酸（３，０ｇ；　２２ｍｍ。

ｌ）をメタノール（１０ｃｍ’）に溶解させ、ベンジルアミン（２，２ｇ；　２ ０ｍｍｏｌ）及びエタノール（５ｃｍ３　）の混合物に加えた。得られた白色生 成物をｒ取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値：　Ｃ５４，６％、Ｈ６ ，３％、Ｈ５，８％６Ｃ＋　ｌＨ＋　ｓ　Ｎ　Ｏ＜の計算値：　Ｃ６４，７６％ 、　Ｈ６，２８％；　Ｈ５，８１％。

ｍ、ｐ、１４９−１５０℃。

１１：４−ヒドロ　シ　患　ピペリジニウムの＝ピペリジン（０，８５ｇ；　１ ０ｍｍｏｌ）を４−ヒドロキシ安息香酸（１，３８ｇ；　１０ｍｍｏｌ）のエタ ノール（１０ｃｍ’）溶液に滴下した。この結果、白色固体が析出した。生成物 をｒ取し、水で再結晶し、半透明の無色結晶を得た。実測値：　Ｃ６４，６％、 ８７．６％；Ｈ６，２％、Ｃ，□Ｈ，，ＮＯ，ｆ）計算値：　Ｃ６４，５５％、 Ｈ７，６９％；　Ｈ６，２４％、ｍ、ｐ、１９７−１９９℃。

：　−ヒドロ　シ　、ビベ１ジニウムの・ピペリジン（０，８５ｇ：　１０ｍｍ ｏｌ）を３−ヒドロキシ安息香酸（１，３８ｇ；　１０ｍｍｏｌ）のエタノール （１０ｃｍ’）溶液に滴下した。溶液を開放したビーカーに５℃で２週間放置し た。こうして所望の生成物を白色固体として得た。生成物をＰ取し、水で再結晶 し、半透明の無色結晶を得た。実測値：　Ｃ６３，４％；　Ｈ７゜６％、Ｈ６， ２％、Ｃｌ２ＨｌフＮ　Ｏ３の計算値：　Ｃ６４゜５５％、　８７．６９％、　 Ｈ６，２４％、ｍ、ｐ、１５４−１５６℃。

１３：２　４−ジヒドロ　シ　、ビベ１ジニウムｆｆｌ ピペリジン（０，８５ｇ；　１０ｍｍｏｌ）を２．４−ジヒドロキシ安息香酸（ １，５４ｇ；　１０ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｃｍ’）溶液に滴下した。こ の混合物を５℃で一晩放置した処、白色固体が析出した。生成物をｒ取し、水で 再結晶し、針状結晶を得た。実測値：　Ｃ６１゜３％、Ｈ７，３％、Ｈ５，９％ 、　Ｃ＋　ｚ　Ｈｌ　？　Ｎ　Ｏ−（’）計算値：　Ｃ６０，２５％、Ｈ７，１ １％、Ｈ５，８５％、ｍ、ｐ、２１０−２１１℃。

１４：４−ヒ゛ロ　シ　、ベンジル　ン　ニＬへ１１ ベンジルアミン（１，０７ｇ；　１０ｍｍｏｆ）を４−ヒドロキシ安息香Ｍ（１ ，３８ｇ；　１０ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｃｍ’）溶液に滴下した。白色 固体がすぐに形成された。生成物をＦＭ！シ、水で再結晶し、白色針状結晶を得 た。実測値：　Ｃ６８，６％、Ｈ６，２％；Ｎ５．６％、　ＣＩ４ＨＩＳＮ　Ｏ ｓノ計算値：　Ｃ６８，５７％；　Ｈ６，１２％；　Ｎ５．７１％、ｍ、ｐ、２ ２９−２３０℃。

＝　３−ジヒ゛ロ　シ　、ベンジル　ンｉ二１Ｌユ１１ ベンジルアミン（１，０７ｇ；　１０ｍｍｏｌ）を２゜３−ジヒドロキシ安息香 酸（１，５４ｇ；　１０ｍｍｏ＋）のメタノール（１０ｃｍ”）溶液に滴下した 。黄白色固体がすぐに形成された。生成物をＰ取し、水で再結晶し、白色結晶を 得た。実測値：　Ｃ６２，０％、Ｎ５．８％；Ｎ５，１％、　Ｃ、、Ｈ＋ｓｒ’ Ｊ　Ｏ、ノ計算値：　Ｃ６４，３０％；　Ｎ５．７４％；　Ｎ５．３６％、ｍ、 ｐ、１６９−１７０℃。

６：　６一ジヒ′口　：　、ベンジル　ンｉ三１Ｌユ１１ ベンジルアミン（１，０７ｇ；　１０ｍｍｏｌ）を２゜６−ジヒドロキシ安息香 酸（１，５４ｇ；　ｌｏｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｃｍ’）溶液に滴下した 。混合物を２０℃で一晩放置した処、薄いピンク色の結晶が形成された。

生成物とＰ取し、水で再結晶し、白色結晶を得た。実測値：　Ｃ６３，８％：Ｎ ５．９％＋Ｎ５．１％、Ｃ，，Ｈ、、ＮＯ，の計算値：　Ｃ６４，３０％；　Ｎ ５．７４％；Ｎ５．３６％、ｍ、ｐ、１８２　１８４℃。

７：　−ヒ′ロ　シ　、ｄ−−フ　ニルエルアンモニウムの ｄ−１−フェニルエチルアミン（１，２１ｇ；　１０ｍ）　ｍｏｌ）を４−ヒド ロキシ安息香酸（１，３８ｇ；　１０ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｃ　ｍ’） 　溶液ニ滴下Ｌり。

白色固体がすぐに析出した。生成物をＰ取し、水で再結晶し、半透明の無色針状 結晶を得た。実測値：　Ｃ６９，６％；Ｈ６，７％；Ｎ５．３％、　Ｃ＋ｓＨ＋ ｙＮ　Ｏｓの計算値：　Ｃ６９，４９％、Ｈ６，５６％；　Ｎ５．４０％。

ｍ、ｐ、２０８−２１０℃。

二　−ヒ゛ロ　シ　！　−エニルエ ル　ンモニ　ムの− ｄ−１−フェニルエチルアミン（１，２１ｇ：　１０ｍ’　ｍｏｌ）を３ニヒド ロキシ安息香酸（１，３８ｇ；　１０ｍｍｏ　１　）のメタノール（１０ｃｒｎ ’）溶液に滴下した。

混合物を５℃で一晩放置した処、白色針状結晶が生成された。生成物を枦取し、 水で再結晶し、半透明の無色針状結晶を得た。実測値：　Ｃ６９，５％、８６． ７％；　Ｎ５−４　％　、　Ｃ＋ｓＨ＋−Ｎ　Ｏ＝ノ計算値：　Ｃ６９，４９％ ：Ｈ６，５６％；　Ｎ５．４０％６ｍ、ｐ、１７３−１７５℃。

：２６−ヒドロ　シ　印、ｄ−−フェニルエ　ル　ン　ニウムの＝ ｄ−１−フェニルエチルアミン（１，２１ｇ；　１０ｍｍｏｌ）２．６−ヒドロ キシ安息香酸（１，５６ｇ＋　１０ｍｍｏ　Ｉ　）のメタノール（１０ｃｍ’） 溶液に滴下した。

混合物を５℃で一晩放置した処、ピンク色の結晶が生成された。生成物をＶ取し 、水で再結晶し、無色結晶を得た。

実測値：　Ｃ６４，４％；Ｈ６，２％；Ｎ５．０％。

Ｃ＋　ｓ　Ｈ、？　Ｎ　Ｏ−の計算値：　Ｃ６４，４５％、Ｈ６，１８％、Ｎ５ ．０９％、ｍ、ｐ、１８８−１９０’Ｃ。

２０ニー　４−Ｎ−４−アミツメ　ル　ビベ１ジノ　−３−　Ｎ−エ　ンアミド 　ニトロベンゼンのＬ　−、”　Ｌ　−＝ＡＭＰＥ Σ土α１１ ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（Ｌｏｇ；５０ｍｍｏｌ）のニトロメ タン（１００ｃｍ’）溶液を４−（アミンメチル）ピペリジン（６，９ｇ；　６ ０ｍｍ。

Ｉ）及び重炭酸ナトリウム（４，２ｇ；　５０ｍｍｏ＋＞の混合物のニトロメタ ン（５０ｃｍ’）溶液に２０〜３０分間滴下した。この混合物を還流下に１０分 間加熱後、２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド溶液を加えた。

得られた溶液を還流下に更に４５分間加熱後、２０℃まで降温させた０反応容器 をこの温度で２４時間放置し、ＮａＦ及び未反応の重炭酸ナトリウム分沈殿させ た。黄色い液体を注意深く傾瀉後、溶媒を蒸発させた処、黄色い固体が析出した 。その後、粗生成物を最少量のメタノールで再結晶し、以下の文中でＡＭＰＥＮ と呼称する鮮黄色固体を得た。収量：　１０．７ｇ、７３％、　Ｃ１４ＨｚｏＮ 　４０　ｘの計算値：　Ｃ５７，３％；Ｎ７．２％、Ｎ１９．１％。

実測値：　Ｃ５５，６％、Ｈ６，９％、Ｎ１８．９％。

ｍ、ｐ、１２６−１２８℃１ Ｌ−酒石Ｍ（０，２５ｇ：　１．６ｍｍｏ＋）をメタノール／ブタノール混合物 （１，５ｃｍ’／１．５ｃｍ’）に溶解させ、ＡＭＰＥＮのメタノール溶液（１ ６ｃｍ’；０、ＩＮ）に加えた。この結果、やや粘性のオレンジ−黄色生成物が 出現した。生成物をＰＩ！Ｌ、ジエチルエーテルで洗い、生成物を凝固させた。

その後、面体を２週間真空乾燥させた。ｍ、ｐ、１７５−１７８℃。

２１＋　−４−Ｎ−ビページノ　−３−Ｎ−エ　ン　≧゛　ニ　ロベンゼンの　 し　−Ｌ　−、ＰＥＮＨの・ ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（１，０ｇ；５ｍｍｏ　！　）のエタ ンニトリル（５０ｃｍコ）溶液をピペラジン（０，４５ｇ；　５ｍｍｏｌ）のエ タンニトリル（２０ｃｍ’）溶液に還流加熱下にゆっくりと連続的に加えた。そ の後、黄色い混合物を更に１５分間加熱した。この結果、黄色から金色がかった 黄色に変色した１反応混合物を２０℃まで降温させた。降温後、混合物は不透明 になった０次に水（２５ｃｍ’）を加えると、黄色い固体が析出した。以下の文 中でＰＥＮと呼称する生成物をＰ取し、真空乾燥させた。収量：　０．８５ｇ、 ６３％、ＣＩ２Ｈ＋ｔＮ４０）の計算値：　Ｃ５４，５％、８６．１％、Ｎ２１ ゜２％、実測値：　Ｃ５３，６％；Ｎ５．６％；　Ｎ２１゜０％、ｍ、ｐ、１４ ８−１４９℃。

Ｌ−酒石酸（０，０６ｇ：　０．４ｍｍｏｆ）をエタンニトリル（５ｃｍ’）と メタノール（１０ｃｍ’）の混合物に溶解させ、ｐＥＮ（１，３６ｇ）をメタノ ール（１００ｃｍ３）及びエタンニトリル（１５０ｃｍ’）の混合物に溶解させ ることにより形成された標準ＰＥＮ溶液（２０ｃｍ’、０．０２Ｍ）に加えた。

この結果、薄い黄土色のややろう状の生成物が析出した。生成物をｒ取し、ジエ チルエーテル（１ｃｍ’）で洗い、生成物を凝固させた。その後、固体を２週間 真空乾燥させた。ｍ、ｐ、１８０−Ｉｓ３℃。

２２：　−４−Ｎ−ビベージノ　−３−Ｎ−エ　ンア；ド　ニ　ロベンゼンの　 −ヒ゛ロ　コーヒ゛ロ　シ　ＰＥＮＨ ４−ヒドロキシ安息香酸（０，０５６ｇ；　０．４ｍｍｏｆ）をエタンニトリル （５ｃｍ’）とメタノール（１０ｃ　ｍ’）の混合物に溶解させ、実施例２１に 記載した方法により調製した標準ＰＥＮ溶液＜２０ｃｍ’；　０．０２Ｍ）に加 えた。この結果、薄黄色のややろう状の生成物が析出した。生成物をｒ取し、ジ エチルエーテル（１ｃｍ’）で洗い、生成物を凝固させた。その後、固体を２週 間真空乾燥させた。ｍ、ｐ、２０１−２０３℃。

実施例８〜２２の材料のＳＨＧ活性を以下の方法によりスクリーニングした。材 料の粉末サンプルを調製し、上記方法により１１０６４ｎ出力Ｎｄ　：　Ｙａｇ パルスレーザに対向するようにスライドに配置した。ＮＤフィルター及び３０ｍ ｍ焦点距離凸レンズを介してスライド上にレーザビームを集束させた＊　１０６ ４　ｎ　ｍ基本周波数を遮断するが、５３２ｎｍ周波数（緑色）輻射を透過する 保護ゴーグルを通してサンプルから散乱する光の強度を観察することによりＳＨ Ｇ活性を評価した。ＫＤＰの数桁倍のＳＨＧ活性を有することが知られているが 、結晶成長特性が非常に低く、熱安定性も低い材料である尿素の無分級粉末サン プルに各サンプルのＳＨＧ活性を比較した。この比較評価の結果を下記表２に示 す。

１３　良好 １４　不良 ２０　非常に良好 ２１　並／良好 ２２　並／良好 ＬＬへ１に 比ｍ仁り皿１− 不良：サンプルをレンズの焦点に接近させることにより、弱い緑色の信号が認め られる場合。

並：緑色の光がすぐにはっきりと観察される場合、観察される緑色の光の量はレ ンズの焦点に接近するに従って増加良好：サンプルにより放出される緑色の光の 強度が尿素サンプルにより放出される強度とほぼ同等に見える場合。

非常に良好：サンプルにより放出される緑色の光の強度が尿素サンプルにより放 出される強度よりも著しく高い場合。

実施例に記載した全材料の結晶成長特性は一般に優れており、典型的にはリン酸 二水素Ｌ−アルギニニウムと同暮であり、ＫＤＰよりも良好であった。実施例２ ０〜２２以外の全材料は無色であったので、光学密度が僅少であり、可視光レー ザエネルギーの吸収による熱損傷を受けなかった。

レーザの光路に配置したＮＬＯデバイスの概略図である図１に関して本発明の１ 実施！！様を説明する。

デバイス１は、赤外レーザ５の光路４でハウジング３内に配置された上記実施例 のいずれかに記載のＳＨＧ活性塩材料２の結晶から構成される。波長しの赤外レ ーザエネルギーは、レーザ５から入口６を通ってハウジング３に受容され、出ロ アを通って波長０．５Ｌでデバイス１から送出される。

！１− 非線形光学デバイスは、レーザの光路に配置された結晶質第二高調波発生材料か らなり、結晶材料は非中心対称結晶構造を有するカルボン酸と有機含窒素塩基の 塩から構成される。

補正音の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．レーザの光路に配置された結晶ＳＨＧ材料から成るＮＬＯデバイスであって 、結晶材料がカルボン酸と有機含窒素塩基の塩からなり、該結晶塩が非中心対称 結話構造を有することを特徴とするＮＬＯデバイス。
2. ２．酸が−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから独立して選択された１〜４個の置換基を含む ことを特徴とする請求項１に記載のＮＬＯデバイス。
3. ３．酸がキラルカルボン酸の光学活性エナンチオマーからなることを特徴とする 請求項１又は２に記載のＮＬＯデバイス。
4. ４．酸が酒石酸のＬ−及びＤ−エナンチオマーから選択されることを特徴とする 請求項３に記載のＮＬＯデバイス。
5. ５．酸が置換安息香酸からなることを特徴とする請求項２に記載のＮＬＯデバイ ス。
6. ６．酸がヒドロキシ安息香酸からなることを特徴とする請求項５に記載のＮＬＯ デバイス。
7. ７．酸の分子量が１００ｘ（式中、ｘは酸分子中に存在する−ＣＯＯＨ及び−Ｏ Ｈ基の合計数である）未満であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一 項に記載のＮＬＯデバイス。
8. ８．塩基がイミン又はアミンからなることを特徴とする請求項１から７のいずれ か一項に記載のＮＬＯデバイス。
9. ９．塩基がアルキルアミン、アリールアミン及び塩基性窒素原子を含む複素環式 化合物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のＮＬ Ｏデバイス。
10. １０．塩基が１×１０−３０ｅｓｕ以上の二次分子感受率（β値）を有する化合 物からなることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＮＬＯデバ イス。
11. １１．塩基がニトロアニリンの誘導体からなることを特徴とする請求項１０に記 載のＮＬＯデバイス。
12. １２．酸がキラルカルボン酸の光学活性エナンチオマーからなることを特徴とす る請求項１０又は１１に記載のＮＬ０デバイス。
13. １３．ＮＬＯデバイスにおける請求項１から１２のいずれか一項に記載の結晶Ｓ ＨＧ活性材料の使用。