JPH0578343A - ２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 - Google Patents
２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料Info
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- JPH0578343A JPH0578343A JP3078191A JP7819191A JPH0578343A JP H0578343 A JPH0578343 A JP H0578343A JP 3078191 A JP3078191 A JP 3078191A JP 7819191 A JP7819191 A JP 7819191A JP H0578343 A JPH0578343 A JP H0578343A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式〔Ｉ〕
で表される２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物
および該２−フリルアクリル酸アニリド化合物よりなる
有機非線形光学材料。 【効果】該２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物
は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）照射
により第二次高調波（５３２ｎｍの緑色光）を発生し、
大きな非線形光学効果を発現する。また、上記化合物は
可視領域でほぼ透明な、高融点の結晶であり、その非線
形光学活性は溶融後にも再現性があるため、単結晶、ポ
リマーとしてだけではなく、ファイバーや蒸着膜として
も使用することができ、光波長変換素子、光スイッチン
グ素子等の素材用非線形光学材料として有用である。
および該２−フリルアクリル酸アニリド化合物よりなる
有機非線形光学材料。 【効果】該２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物
は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）照射
により第二次高調波（５３２ｎｍの緑色光）を発生し、
大きな非線形光学効果を発現する。また、上記化合物は
可視領域でほぼ透明な、高融点の結晶であり、その非線
形光学活性は溶融後にも再現性があるため、単結晶、ポ
リマーとしてだけではなく、ファイバーや蒸着膜として
も使用することができ、光波長変換素子、光スイッチン
グ素子等の素材用非線形光学材料として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた非線形光学効果
を有する新規な２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化
合物、並びに該化合物又は一部公知の化合物からなる非
線形光学材料に関する。
を有する新規な２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化
合物、並びに該化合物又は一部公知の化合物からなる非
線形光学材料に関する。
【０００２】非線形光学材料は、レーザー光等の光を照
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
【０００３】
【従来の技術】従来、非線形光学材料としては、リン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２ーメチルー４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなく、
また比較的高い非線形光学効果を有するものは化合物自
身かなり着色しており、長波長吸収があり、使用波長領
域が制限されるという問題点があった。
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２ーメチルー４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなく、
また比較的高い非線形光学効果を有するものは化合物自
身かなり着色しており、長波長吸収があり、使用波長領
域が制限されるという問題点があった。
【０００４】一方、ある種のフリルアクリル酸ー置換ア
ニリド化合物は知られている。例えば、Ｕｚｂ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｚｈ．（ウズベクスキイ ヘミチェスキイ ジュル
ナール）１９６７年、１１巻、２４頁には、２ーフリル
アクリル酸ー３、４ージクロロアニリドが記載され、そ
の除草活性が検討されている。しかしながら、該論文に
は本発明の化合物である２、３ージ置換アニリド及び
２、６ージ置換アニリドについての記載は無く、かつ非
線形光学材料としての検討は全く行われていない。
ニリド化合物は知られている。例えば、Ｕｚｂ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｚｈ．（ウズベクスキイ ヘミチェスキイ ジュル
ナール）１９６７年、１１巻、２４頁には、２ーフリル
アクリル酸ー３、４ージクロロアニリドが記載され、そ
の除草活性が検討されている。しかしながら、該論文に
は本発明の化合物である２、３ージ置換アニリド及び
２、６ージ置換アニリドについての記載は無く、かつ非
線形光学材料としての検討は全く行われていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い非線形
光学効果を有し、かつ可視領域に吸収を持たない有機化
合物を提供することを目的とする。
光学効果を有し、かつ可視領域に吸収を持たない有機化
合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、π電子共
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、２ーフリルアクリル酸誘導体の合成とその
非線形光学効果の測定を行ってきた。その結果、ある種
の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド誘導体が高い非
線形光学効果を有することを見いだし本発明を完成する
に至った。
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、２ーフリルアクリル酸誘導体の合成とその
非線形光学効果の測定を行ってきた。その結果、ある種
の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド誘導体が高い非
線形光学効果を有することを見いだし本発明を完成する
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００８】
【化３】
【０００９】で表される２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド化合物である。
ニリド化合物である。
【００１０】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1またはＲ2で示さ
れるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、Ｒ1またはＲ2で示される低級ア
ルキル基は入手や取扱の容易さから一般にメチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基
が好適に使用される。またＲ1及びＲ2の少なくとも一方
はハロゲン原子である。
れるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、Ｒ1またはＲ2で示される低級ア
ルキル基は入手や取扱の容易さから一般にメチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基
が好適に使用される。またＲ1及びＲ2の少なくとも一方
はハロゲン原子である。
【００１１】本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニ
リド化合物は一般に次の（イ）〜（ニ）の様な手段で前
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物であることが確認でき
る。
リド化合物は一般に次の（イ）〜（ニ）の様な手段で前
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物であることが確認でき
る。
【００１２】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換
アニリド化合物に特有の構造を知ることができる。例え
ば、３２００ー３３００ｃｍー1付近にＮＨ結合に基づく
吸収、１６６０ｃｍー1付近にアミドのＣ＝Ｏ基に基づく
吸収、１６２０ｃｍー1付近にＣ＝Ｃ結合に基づく吸収等
が観測される。
することにより、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換
アニリド化合物に特有の構造を知ることができる。例え
ば、３２００ー３３００ｃｍー1付近にＮＨ結合に基づく
吸収、１６６０ｃｍー1付近にアミドのＣ＝Ｏ基に基づく
吸収、１６２０ｃｍー1付近にＣ＝Ｃ結合に基づく吸収等
が観測される。
【００１３】（ロ）1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−
ＮＭＲ：δｐｐｍ，テトラメチルシラン基準）を測定す
ることにより、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド化合物中の水素原子の個数や結合様式を知ること
ができる。例えば、６．５−８．０ｐｐｍ付近に芳香環
の水素原子、二重結合の水素原子及びアミドの水素原子
（ＮＨ）に帰属される複雑なスペクトルが観測される。
ＮＭＲ：δｐｐｍ，テトラメチルシラン基準）を測定す
ることにより、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド化合物中の水素原子の個数や結合様式を知ること
ができる。例えば、６．５−８．０ｐｐｍ付近に芳香環
の水素原子、二重結合の水素原子及びアミドの水素原子
（ＮＨ）に帰属される複雑なスペクトルが観測される。
【００１４】（ハ）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し観
察される各ピーク（一般にはイオンの分子量を荷電数ｅ
で割ったｍ／ｅで表される質量数）の組成式を算出する
ことにより、測定に供した試料の分子量並びに結合様式
を推定することができる。即ち、測定に供した試料を前
記一般式〔Ｉ〕で表した場合、一般に分子イオンピーク
（Ｍ+）が観測されるため、測定に供した化合物の分子
量を決定することができる。さらにｍ／ｅ＝１２１に
に帰属される特徴的なピークが観察され、該
分子の結合様式を知ることができる。
察される各ピーク（一般にはイオンの分子量を荷電数ｅ
で割ったｍ／ｅで表される質量数）の組成式を算出する
ことにより、測定に供した試料の分子量並びに結合様式
を推定することができる。即ち、測定に供した試料を前
記一般式〔Ｉ〕で表した場合、一般に分子イオンピーク
（Ｍ+）が観測されるため、測定に供した化合物の分子
量を決定することができる。さらにｍ／ｅ＝１２１に
に帰属される特徴的なピークが観察され、該
分子の結合様式を知ることができる。
【００１５】（ニ）元素分析により炭素、水素、窒素、
ハロゲンの各重量％を求め、更に認知された各元素の重
量％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を
算出することができ、従って測定に供した試料の組成式
を決定することができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は、式中の
Ｒ1、Ｒ2及び精製の度合によりその性状が多少異なる
が、一般に白色から淡黄色の結晶性固体である。該化合
物はベンゼン、アセトン、クロロホルム、エ−テル、エ
タノール等の一般の有機溶媒には可溶である。
ハロゲンの各重量％を求め、更に認知された各元素の重
量％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を
算出することができ、従って測定に供した試料の組成式
を決定することができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は、式中の
Ｒ1、Ｒ2及び精製の度合によりその性状が多少異なる
が、一般に白色から淡黄色の結晶性固体である。該化合
物はベンゼン、アセトン、クロロホルム、エ−テル、エ
タノール等の一般の有機溶媒には可溶である。
【００１６】本発明の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニ
リド化合物の製造方法は特に限定されず、如何なる方法
を用いてもよい。一般に好適に用いられる代表的な製造
方法を示す。即ち、一般式〔ＩＩＩ〕
リド化合物の製造方法は特に限定されず、如何なる方法
を用いてもよい。一般に好適に用いられる代表的な製造
方法を示す。即ち、一般式〔ＩＩＩ〕
【００１７】
【化４】
【００１８】で示される２ーフリルアクリル酸誘導体
と、一般式〔ＩＶ〕
と、一般式〔ＩＶ〕
【００１９】
【化５】
【００２０】（但し、Ｒ1及びＲ2は同種又は異種のハロ
ゲン原子もしくは低級アルキル基であり、少なくとも一
方がハロゲン原子である。）で示されるアニリン誘導体
とを反応させることにより、目的とする本発明の２ーフ
リルアクリル酸ジ置換アニリド化合物を得ることができ
る。
ゲン原子もしくは低級アルキル基であり、少なくとも一
方がハロゲン原子である。）で示されるアニリン誘導体
とを反応させることにより、目的とする本発明の２ーフ
リルアクリル酸ジ置換アニリド化合物を得ることができ
る。
【００２１】上記反応の仕込モル比は特に限定されるも
のではないが、通常等モルで行うのが好ましい。また、
上記反応には反応溶媒を使用するのが好ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、エーテル、アセト
ニトリル等が挙げられる。反応温度は０−１５０℃、特
に２０−１００℃が好適である。また反応時間は反応温
度によっても異なるが、一般には数分から数日の間で選
べばよい。
のではないが、通常等モルで行うのが好ましい。また、
上記反応には反応溶媒を使用するのが好ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、エーテル、アセト
ニトリル等が挙げられる。反応温度は０−１５０℃、特
に２０−１００℃が好適である。また反応時間は反応温
度によっても異なるが、一般には数分から数日の間で選
べばよい。
【００２２】上記反応において２ーフリルアクリル酸誘
導体の置換基Ｘがハロゲン原子の場合にはハロゲン化水
素が副生するため、通常、２倍量のアニリン誘導体もし
くはハロゲン化水素補捉剤を使用することが好ましい。
該補捉剤は特に限定されず公知のものを使用することで
きる。一般に好適に使用される該補捉剤としては、トリ
エチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
導体の置換基Ｘがハロゲン原子の場合にはハロゲン化水
素が副生するため、通常、２倍量のアニリン誘導体もし
くはハロゲン化水素補捉剤を使用することが好ましい。
該補捉剤は特に限定されず公知のものを使用することで
きる。一般に好適に使用される該補捉剤としては、トリ
エチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】上記反応において２ーフリルアクリル酸誘
導体の置換基Ｘが水酸基の場合に、直接アニリン誘導体
と反応させることもできる。その際には水が副生するた
め、通常脱水剤を使用することが好ましい。該脱水剤は
特に限定されず公知のものを使用することできる。一般
に好適に使用される脱水方法としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類を用い
る方法、共沸蒸留による方法、モレキュラーシーブス、
無水硫酸ナトリウム、無水流酸マグネシウム等の脱水剤
を用いる方法等が挙げられる。
導体の置換基Ｘが水酸基の場合に、直接アニリン誘導体
と反応させることもできる。その際には水が副生するた
め、通常脱水剤を使用することが好ましい。該脱水剤は
特に限定されず公知のものを使用することできる。一般
に好適に使用される脱水方法としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類を用い
る方法、共沸蒸留による方法、モレキュラーシーブス、
無水硫酸ナトリウム、無水流酸マグネシウム等の脱水剤
を用いる方法等が挙げられる。
【００２４】本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される２ー
フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は新規物質であ
る。これら化合物を具体的に例示すると、２ーフリルア
クリルー２、３ージクロロアニリド、２ーフリルアクリ
ルー２、６ージクロロアニリド、２ーフリルアクリルー
２ークロロー６ーメチルアニリド、２ーフリルアクリル
ー２、６ージフルオロアニリド、２ーフリルアクリルー
２、３ージフルオロアニリド、２ーフリルアクリルー３
ークロロー２ーメチルアニリド等が挙げられる。
フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は新規物質であ
る。これら化合物を具体的に例示すると、２ーフリルア
クリルー２、３ージクロロアニリド、２ーフリルアクリ
ルー２、６ージクロロアニリド、２ーフリルアクリルー
２ークロロー６ーメチルアニリド、２ーフリルアクリル
ー２、６ージフルオロアニリド、２ーフリルアクリルー
２、３ージフルオロアニリド、２ーフリルアクリルー３
ークロロー２ーメチルアニリド等が挙げられる。
【００２５】他の発明は、一般式〔ＩＩ〕
【００２６】
【化６】
【００２７】で表される２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド誘導体からなることを特徴とする有機非線形光学
材料である。
ニリド誘導体からなることを特徴とする有機非線形光学
材料である。
【００２８】上記一般式〔ＩＩ〕で表される２ーフリル
アクリル酸ジ置換アニリド誘導体は、先に記した一般式
〔Ｉ〕で表される新規な２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリドを含むのみならず、公知の２ーフリルアクリルー
２、６ージメチルアニリドや２ーフリルアクリルー２、
６ージエチルアニリド等の２ーフリルアクリル酸ジアル
キルアニリドも含むものであり、該一般式〔ＩＩ〕で表
される化合物は後述するようにいずれも優れた非線形光
学活性を示す。
アクリル酸ジ置換アニリド誘導体は、先に記した一般式
〔Ｉ〕で表される新規な２ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリドを含むのみならず、公知の２ーフリルアクリルー
２、６ージメチルアニリドや２ーフリルアクリルー２、
６ージエチルアニリド等の２ーフリルアクリル酸ジアル
キルアニリドも含むものであり、該一般式〔ＩＩ〕で表
される化合物は後述するようにいずれも優れた非線形光
学活性を示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明で提供する２ーフリルアクリル酸
ジ置換アニリド誘導体は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー
（１０６４ｎｍ）照射により強い第二次高調波（５３２
ｎｍの緑色光）を発生する。一般に有機結晶が大きな偶
数次の非線形光学効果を有するためには、中心対称性を
持たないことが必要である。本発明の２ーフリルアクリ
ル酸ジ置換アニリド誘導体はアミド基の周囲に２種の置
換基があるため、結晶の対称性が崩れ、大きな非線形光
学効果を発現すると考えられる。この事は、本発明の化
合物以外の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリドや２ー
フリルアクリル酸モノ置換アニリド等の非線形光学活性
は非常に小さいか、もしくは不活性であることからも推
測できる。
ジ置換アニリド誘導体は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー
（１０６４ｎｍ）照射により強い第二次高調波（５３２
ｎｍの緑色光）を発生する。一般に有機結晶が大きな偶
数次の非線形光学効果を有するためには、中心対称性を
持たないことが必要である。本発明の２ーフリルアクリ
ル酸ジ置換アニリド誘導体はアミド基の周囲に２種の置
換基があるため、結晶の対称性が崩れ、大きな非線形光
学効果を発現すると考えられる。この事は、本発明の化
合物以外の２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリドや２ー
フリルアクリル酸モノ置換アニリド等の非線形光学活性
は非常に小さいか、もしくは不活性であることからも推
測できる。
【００３０】また、本発明で提供する２ーフリルアクリ
ル酸ジ置換アニリド誘導体は可視領域ではほぼ透明な、
高融点の結晶であり、さらにその非線形光学活性は溶融
後にも再現性があるため、本発明の化合物は単結晶、ポ
リマーとしてだけでなく、ファイバーや蒸着膜としても
使用することができ、光波長変換素子、光スイッチング
素子等の素材用非線形光学材料として有用な化合物であ
る。
ル酸ジ置換アニリド誘導体は可視領域ではほぼ透明な、
高融点の結晶であり、さらにその非線形光学活性は溶融
後にも再現性があるため、本発明の化合物は単結晶、ポ
リマーとしてだけでなく、ファイバーや蒸着膜としても
使用することができ、光波長変換素子、光スイッチング
素子等の素材用非線形光学材料として有用な化合物であ
る。
【００３１】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００３２】製造例１ ナスフラスコに２ーフリルアクリル酸（３．３ｇ）及び
ベンゼン（３０ｍｌ）を入れ室温にて攪はんしながら、
オギザリルクロライド（４ｍｌ）を滴下し、室温にて１
時間攪はんした。反応液からベンセン及び未反応のオギ
ザリルクロライドを減圧除去した。フラスコにアセトニ
トリルを加えた後、室温にて攪はんしながら、２、３ー
ジクロロアニリン（８．０ｇ）のアセトニトリル溶液を
加え、３時間攪はんした。その後減圧にてアセトニトリ
ルを除去した後、クロロホルムを加えた。クロロホルム
溶液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ク
ロロホルムを除去して獲られた固体をエタノールから再
結晶することにより２ーフリルアクリルー２、３ージク
ロロアニリドの無色結晶（３．８ｇ）を得た。収率は５
６％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．１とす
る。生成物の機器分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １５２℃ 吸収スペクトル（エタノール中）：λｃｕｔｏｆｆ；３
５５ｎｍ ＩＲ（ｃｍー1）：３２９２（ＮＨ）、１６６２（Ｃ＝
Ｏ）、１６２０（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３５−８．６０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2ＮＯ2＝２８２．１２） 測定値（％）Ｃ，５５．２２； Ｈ，３．０４； Ｎ，４．７７ 計算値（％） ５５．３５ ３．２２ ４．９７
ベンゼン（３０ｍｌ）を入れ室温にて攪はんしながら、
オギザリルクロライド（４ｍｌ）を滴下し、室温にて１
時間攪はんした。反応液からベンセン及び未反応のオギ
ザリルクロライドを減圧除去した。フラスコにアセトニ
トリルを加えた後、室温にて攪はんしながら、２、３ー
ジクロロアニリン（８．０ｇ）のアセトニトリル溶液を
加え、３時間攪はんした。その後減圧にてアセトニトリ
ルを除去した後、クロロホルムを加えた。クロロホルム
溶液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ク
ロロホルムを除去して獲られた固体をエタノールから再
結晶することにより２ーフリルアクリルー２、３ージク
ロロアニリドの無色結晶（３．８ｇ）を得た。収率は５
６％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．１とす
る。生成物の機器分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １５２℃ 吸収スペクトル（エタノール中）：λｃｕｔｏｆｆ；３
５５ｎｍ ＩＲ（ｃｍー1）：３２９２（ＮＨ）、１６６２（Ｃ＝
Ｏ）、１６２０（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３５−８．６０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2ＮＯ2＝２８２．１２） 測定値（％）Ｃ，５５．２２； Ｈ，３．０４； Ｎ，４．７７ 計算値（％） ５５．３５ ３．２２ ４．９７
【００３３】製造例２ 製造例１と同様な方法にて、２ーフリルアクリル酸と
２、６ージクロロアニリンとを反応させることにより、
２ーフリルアクリルー２、６ージクロロアニリドを無色
結晶として得た。収率は２８％であった。該化合物の化
合物Ｎｏ．をＮｏ．２とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 ｍｐ．： ２１０℃ 吸収スペクトル（エタノール中）：λｃｕｔｏｆｆ；３
３７ｎｍ ＩＲ（ｃｍー1）：３２５６（ＮＨ）、１６６０（Ｃ＝
Ｏ）、１６２６（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３０−７．８０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2ＮＯ2＝２８２．１２） 測定値（％）Ｃ，５５．５２； Ｈ，３．０８； Ｎ，４．９９ 計算値（％） ５５．３５ ３．２２ ４．９７
２、６ージクロロアニリンとを反応させることにより、
２ーフリルアクリルー２、６ージクロロアニリドを無色
結晶として得た。収率は２８％であった。該化合物の化
合物Ｎｏ．をＮｏ．２とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 ｍｐ．： ２１０℃ 吸収スペクトル（エタノール中）：λｃｕｔｏｆｆ；３
３７ｎｍ ＩＲ（ｃｍー1）：３２５６（ＮＨ）、１６６０（Ｃ＝
Ｏ）、１６２６（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３０−７．８０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2ＮＯ2＝２８２．１２） 測定値（％）Ｃ，５５．５２； Ｈ，３．０８； Ｎ，４．９９ 計算値（％） ５５．３５ ３．２２ ４．９７
【００３４】製造例３ フラスコに２ーフリルアクリル酸（１．４ｇ）のエーテ
ル（１００ｍｌ）溶液を入れ、トリエチルアミン（３ｍ
ｌ）を加えた。反応液に塩化チオニル（０．９ｍｌ）を
滴下し、室温にて１時間攪はんした。次いで、２、６ー
ジメチルアニリン（１．３ｇ）を滴下し、室温にて１５
時間攪はんした。反応終了後、水（５０ｍｌ）を加えて
洗浄し、次いで希塩酸水溶液、希カセイソーダ水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、エーテルを除去して得られた固体をクロ
ロホルムから再結晶することにより、２ーフリルアクリ
ルー２、６ージメチルアニリドの淡黄色針状結晶（０．
８４ｇ）を得た。収率は３５％であった。該化合物の化
合物Ｎｏ．をＮｏ．３とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 ｍｐ．： １６４℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２０４（ＮＨ）、１６５４（Ｃ＝
Ｏ）、１６０８（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２６、２．１８ｐ
ｐｍ（２ｓ、６Ｈ） ５．９０−７．８０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ15Ｈ15ＮＯ2＝２４１．２８） 測定値（％）Ｃ，７４．５２； Ｈ，６．１８； Ｎ，５．９０ 計算値（％） ７４．６９ ６．２２ ５．８１
ル（１００ｍｌ）溶液を入れ、トリエチルアミン（３ｍ
ｌ）を加えた。反応液に塩化チオニル（０．９ｍｌ）を
滴下し、室温にて１時間攪はんした。次いで、２、６ー
ジメチルアニリン（１．３ｇ）を滴下し、室温にて１５
時間攪はんした。反応終了後、水（５０ｍｌ）を加えて
洗浄し、次いで希塩酸水溶液、希カセイソーダ水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、エーテルを除去して得られた固体をクロ
ロホルムから再結晶することにより、２ーフリルアクリ
ルー２、６ージメチルアニリドの淡黄色針状結晶（０．
８４ｇ）を得た。収率は３５％であった。該化合物の化
合物Ｎｏ．をＮｏ．３とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 ｍｐ．： １６４℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２０４（ＮＨ）、１６５４（Ｃ＝
Ｏ）、１６０８（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２６、２．１８ｐ
ｐｍ（２ｓ、６Ｈ） ５．９０−７．８０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ15Ｈ15ＮＯ2＝２４１．２８） 測定値（％）Ｃ，７４．５２； Ｈ，６．１８； Ｎ，５．９０ 計算値（％） ７４．６９ ６．２２ ５．８１
【００３５】製造例４ 製造例１と同様な方法にて、２ーフリルアクリル酸と２
ークロロー６ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２ークロロー６ーメチルアニ
リドを無色結晶として得た。収率は４４％であった。該
化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．４とする。生成物の機器
分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １８０℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２５６（ＮＨ）、１６６０（Ｃ＝
Ｏ）、１６２６（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２９ｐｐｍ（ｓ、
３Ｈ） ６．４０−７．７０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ14Ｈ12ＣｌＮＯ2＝２６１．７１） 測定値（％）Ｃ，６４．４１； Ｈ，４．４２； Ｎ，５．３７ 計算値（％） ６４．２５ ４．６２ ５．３５
ークロロー６ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２ークロロー６ーメチルアニ
リドを無色結晶として得た。収率は４４％であった。該
化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．４とする。生成物の機器
分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １８０℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２５６（ＮＨ）、１６６０（Ｃ＝
Ｏ）、１６２６（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２９ｐｐｍ（ｓ、
３Ｈ） ６．４０−７．７０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２８３、２８１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ14Ｈ12ＣｌＮＯ2＝２６１．７１） 測定値（％）Ｃ，６４．４１； Ｈ，４．４２； Ｎ，５．３７ 計算値（％） ６４．２５ ４．６２ ５．３５
【００３６】製造例５ 製造例３と同様な方法にて、２ーフリルアクリル酸と
２、６ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２、６ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は４０％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．５とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １３５℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２４８（ＮＨ）、１６７０（Ｃ＝
Ｏ）、１６３４（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３５−７．７５ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４９（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｆ2ＮＯ2＝２４９．２１） 測定値（％）Ｃ，６２．５０； Ｈ，３．４８； Ｎ，５．５７ 計算値（％） ６２．６５ ３．６４ ５．６２
２、６ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２、６ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は４０％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．５とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １３５℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２４８（ＮＨ）、１６７０（Ｃ＝
Ｏ）、１６３４（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３５−７．７５ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４９（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｆ2ＮＯ2＝２４９．２１） 測定値（％）Ｃ，６２．５０； Ｈ，３．４８； Ｎ，５．５７ 計算値（％） ６２．６５ ３．６４ ５．６２
【００３７】製造例６ 製造例３と同様な方法にて、２ーフリルアクリル酸と
２、３ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２、３ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は１６％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．６とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １１０℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２９６（ＮＨ）、１６６４（Ｃ＝
Ｏ）、１６２２（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３０−８．４０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４９（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｆ2ＮＯ2＝２４９．２１） 測定値（％）Ｃ，６２．４９； Ｈ，３．５３； Ｎ，５．４８ 計算値（％） ６２．６５ ３．６４ ５．６２
２、３ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー２、３ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は１６％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．６とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １１０℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２９６（ＮＨ）、１６６４（Ｃ＝
Ｏ）、１６２２（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３０−８．４０ｐ
ｐｍ Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２４９（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ13Ｈ9Ｆ2ＮＯ2＝２４９．２１） 測定値（％）Ｃ，６２．４９； Ｈ，３．５３； Ｎ，５．４８ 計算値（％） ６２．６５ ３．６４ ５．６２
【００３８】製造例７ 製造例３と同様な方法にて、２ーフリルアクリル酸と３
ークロロー２ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー３ークロロー２ーメチルアニ
リドを淡黄色結晶として得た。収率は２４％であった。
該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．７とする。生成物の機
器分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １５７℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２８４（ＮＨ）、１６５８（Ｃ＝
Ｏ）、１６２０（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．３１ｐｐｍ（ｓ、
３Ｈ） ６．３０−７．８０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２６３、２６１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ14Ｈ12ＣｌＮＯ2＝２６１．７１） 測定値（％）Ｃ，６４．３２； Ｈ，４．４９； Ｎ，５．４０ 計算値（％） ６４．２５ ４．６２ ５．３５
ークロロー２ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、２ーフリルアクリルー３ークロロー２ーメチルアニ
リドを淡黄色結晶として得た。収率は２４％であった。
該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．７とする。生成物の機
器分析結果を下記に示す。 ｍｐ．： １５７℃ ＩＲ（ｃｍー1）：３２８４（ＮＨ）、１６５８（Ｃ＝
Ｏ）、１６２０（ＣＨ＝ＣＨ）1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．３１ｐｐｍ（ｓ、
３Ｈ） ６．３０−７．８０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２６３、２６１（Ｍ+）、１２１ 元素分析値（Ｃ14Ｈ12ＣｌＮＯ2＝２６１．７１） 測定値（％）Ｃ，６４．３２； Ｈ，４．４９； Ｎ，５．４０ 計算値（％） ６４．２５ ４．６２ ５．３５
【００３９】実施例１ 製造例１〜７で合成した化合物を用いて、第２次高調波
発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔｚ
等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶が
発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法であ
る。光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイッチ付きＮ
ｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）のパルスを用
いた。レーザー光はレンズを通して集光し、ガラスに挟
んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度で入射し
た。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの距離にお
いたＳＨ光のみを透過するフィルターを通して、フォト
ンカウンティングヘッドにより検出した。尿素及び２ー
メチルー４ーニトロアニリンを標準試料としてＳＨＧを
測定し、尿素との強度比をもって試料の評価を行った。
試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎり均質に粉砕
したものを使用した。その結果の例を表１に示した。表
１に示されるように、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ
置換アニリド誘導体は対照の尿素に比べ数倍の変換効率
を示すことが判明した。また、２ーフリルアクリルー
３、４ージクロロアニリドには非線形光学活性は認めら
れなかった。
発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔｚ
等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶が
発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法であ
る。光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイッチ付きＮ
ｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）のパルスを用
いた。レーザー光はレンズを通して集光し、ガラスに挟
んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度で入射し
た。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの距離にお
いたＳＨ光のみを透過するフィルターを通して、フォト
ンカウンティングヘッドにより検出した。尿素及び２ー
メチルー４ーニトロアニリンを標準試料としてＳＨＧを
測定し、尿素との強度比をもって試料の評価を行った。
試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎり均質に粉砕
したものを使用した。その結果の例を表１に示した。表
１に示されるように、本発明の２ーフリルアクリル酸ジ
置換アニリド誘導体は対照の尿素に比べ数倍の変換効率
を示すことが判明した。また、２ーフリルアクリルー
３、４ージクロロアニリドには非線形光学活性は認めら
れなかった。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 典宏 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達株 式会社内 (72)発明者 加藤 祥三 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達株 式会社内 (72)発明者 深谷 俊夫 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院化学技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 【化１】 で表される２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化合
物。 - 【請求項２】一般式〔ＩＩ〕 【化２】 で表される２ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド誘導体
からなることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3078191A JP3020119B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3078191A JP3020119B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578343A true JPH0578343A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3020119B2 JP3020119B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=13655103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3078191A Expired - Lifetime JP3020119B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020119B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102570675A (zh) * | 2010-11-09 | 2012-07-11 | 阿尔斯通技术有限公司 | 电机、绝缘盖和实现绝缘盖的方法 |
| CN105483826A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-13 | 武汉科技大学 | 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用 |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP3078191A patent/JP3020119B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102570675A (zh) * | 2010-11-09 | 2012-07-11 | 阿尔斯通技术有限公司 | 电机、绝缘盖和实现绝缘盖的方法 |
| CN105483826A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-13 | 武汉科技大学 | 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用 |
| CN105483826B (zh) * | 2016-01-19 | 2018-12-18 | 武汉科技大学 | 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3020119B2 (ja) | 2000-03-15 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |