DE2245810A1

DE2245810A1 - Polykristallines chalkogenidspinellelement und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2245810A1
Application number: DE2245810A
Authority: DE
Inventors: Edward Carnall; Donald Pearlman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-04-05
Also published as: US3803044A; JPS4839516A; DE2264759A1; FR2153314A1; GB1397769A

Description

2245-910

Polykristallines ChalkogenidspinellwElement und Ver-•fahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein polykristallines Chalkogenidapinell-Element mit guten magnetisch-optisehen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung,

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte kristalline Ghalkogenidspinell-Materialien gute magnetisch-optische Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. "Product Licensing Index", Band 94, Seite 39 (Februar 1972) und US^Patentschrift 3 476 690). Aus der US-Patentschrift 3 480 409 ist beispielsweise ein Verfahret} zur Herstellung von Cadmiumchromselenidkristallen . mit vorteilhaften magnetisch-optischen Eigenschaften bekannt. Es ist auch bereits bekannt, daß bestimmte andere Ghalkogenidspinellkristalle in dem infraroten Bereich des Spektrums pptisch transparent sind · (vgl, "Materials Science Research", Band 4, Plenum Press, New York (1969), Seite 404, Fig. 4, Referenz 23). Bisher war es jedoch nicht möglich, polykristalline Chalkogenidspinell-Elemente mit den gewünschten magnetisch-optischen Eigenschaften herzustellen und man mußte sich darauf beschränken, Einkristalle dieser Chalkogenidspinell-Materialien zu verwenden. Zwar ist es möglich, verhältnismäßig große Kristalle mit einer Größe in der Größenordnung von einigen Millimetern herzustellen, es ist bisher jedoch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von polykristallines Chalkogenidspinell-Materialien bekannt, welche die gleichen guten magnetisch-optischen Eigenschaften aufweisen wie die Einkristalle bestimmter Chalkogenidspinell-Materialien. In bezug auf Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidspinell-Kristallen sei in diesem Zusammenhang auf den Aufsatz von F. Okamoto, T, Takahashi und Y.Wada, "Growth Method and Properties of Magnetic Semiconducting Crystals of the Ghalcogenide Spinel" in "Oyo Butsuri", 39, 471-479 (1970), verwi.esep. Andere Publikationen,.die sich mit der Herstellung von

3098U/0797

-2. 224581Q

raagne ti schon Chalkogenid,spinellen befassen, sind b§is|)iei§vjeise der Artikel von G. Lapluye und l,. Abella in "liulletin Soeifetl Chimique de France", 1963, Seite lQ62,und die Jar i tiefte, fatentschrift 1 146 481, Nacb/len in 4en beiden jmlet^t gekannten Pub» likationen beschriebenen Verfahren erlvüt wan offensichtlich keine optisch transparenten ChalkogenidspineJ.lwgiepient<3| ^^a von einer optischen Transparenz der dabei erhaltenen iiattfialien in diesen beiden Publikationen nicht die Rfde ipt_f AwO§?iJ|tiB eignen sich die in den beiden zuletzt genannten Fublikatipnen beschrie·' benen Verfahren offensichtlich zwar für die Herstellung von magr netischen ChtLlkogenidspinell-Pulvern, sie sind jedoch picht geeignet für die Herstellung von polykristallinen Chalkogenidspinel!materialien.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, polykristallin Chalkogenide spinell-Elemente mit den erwünschten magnetisch-optischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung ans5Ugeben#

Gegenstand der -Erfindung ist ein einheitliches, polykristallines Chalkogenidspinell-Element mit guten magnet iscb/-ap ti sehen Eigenschaften das beispielsweise für Lasermodulatoren uncl für für infrarote Strahlung durchlässige Fenster verwendbar ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen besteht aus aneinander-hängenden, feinen Teilchen eines oder mehx*erer Chalkogenidspinelle der allgemeinen Formell

worin bedeuten:

30981A/Q797

A ein divalentes Kation oder ein Gemisch von monovalenten und trivalenten Kationen mit einer divalenten Teilladung eines iletalls der zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IA bis IVA und IB bis VIlIB des Periodischen S)⁷S tems der Elemente,

k ein divalentes Anion eines Chalkogens caxs der Gruppe Schwefel, Selen, Schv/efel/Selen-tiemische, Schwefel/Tellur-Gemische, Selen/-Tellur-Gemische und Schweiel/Selen/Tellur-Gemische,

2
X" ein monovclentes Bromid- ode:: Chloridanion,

η eine ganze Zahl 2t 3,0 und ^ 4,0,

m eine Zahl von ^ 0 und f£ l>0> wobei die Zahlen η und in so aucgevühlt werden, daß die Surouie η + m - 4,0,

und daß es eine Dichte von mindestens 99 % der theoretischen Dichte aufweist und mindestens in.einem Teil des elektromagnetischen Spektrums von etwa 800 nm bis etwa 50 u optisch transparent ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bedeutet der Rest L in der oben angegebenen allgemeinen Fo.vmel ein Kation· von Mangan, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Kobalt, Cadmium oder eine Mischung davon. Bei dem Element Cr in der oben angegebenen allgemeinen Formel handelt es sich natürlich um ein trivalentes Ghromkation.

Gem".ß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung bedeuten in der oben auge gelten cn allgemeinen Formel η die Zahl 4,0 und m die Zahl 0, so d<-Jj der Chalkogenidspinell die allgemeine Formel hat:

ACr₂Xj₁

iii der Δ und A d.!c.·. oben angegebenen Bedeutungen besitzeti.

3098U/0797

BAD

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung polykristalline Elemente von CdCr₂S,, CoCr₀S, oder CdCr₀Se,. die in Form einer 40 Mikron dicken Probe

2 4 2 4'

vorliegen, die für einfallendes Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10 Mikron eine Transmission von mehr als etv/a 20 % auf v/eist.

Die vorstehend beschriebenen magnetisch-optischen polykristallinen Chalkogenidspinell-Elemente werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man ein Pulver der Chalkogenidspinell-Teilchen der oben angegebenen allgemeinen Formel unter inerten Bedingungen unter einem Druck von mindestens etwa 281 kg/cm (4000 psi) bei einer Temperatur von etwa der Zersetzung8temperatur des Chalkogenidspinell-Pulvers oder darunter warm verpreßt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugsahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 erläutert die optische Transparenz eines typischen erfindungsgemäßen polykristallinen Cadmiumchromsulfid- und Cadmiumchromselenid-Elementes anhand einer graphischen Darstellung, in der die Absorptionskoeffizienten der Elemente als Funktion der Wellenlänge (\) aufgetragen sind;

die Fig. 2 erläutert die magnetisch-optischen Eigenschaften eines typischen erfindungsgemäßen polykristallinen Cadmiumchromsulfidelementes in Gegenwart eines angelegten Magnetfeldes; die graphische Darstellung der Fig. 2 zeigt die Drehung der Schwingungsebene eines polarisierten Lichtstrahles, der das Klement passiert hat, als Funktion der angelegten magnetischen Feldstärke} " '

109814/07*7

die Fig. 3 erläutert die magnetisch-optischen Eigenschaften eines typischen erfindungsgemäßen polykristallinen Cadmiumchromselenidelementes in Gegenwart eines angelegten Magnetfeldesj die graphische Darstellung der Fig. 3 zeigt die Drehung der Schwingungsebene eines polarisierten Lichtstrahles, der das Element passiert hat, als Funktion der Wellenlänge.

Wie oben angegeben, besteht der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil darin, daß erfindungsgemäß polykristalline Chalkogenidspinell-Eleraente mit den gewünschten magnetischen Eigenschaften und der gewünschten optischen Transparenz hergestellt werden können. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß das Wannverpressen bisher zwar schon in großem Umfange zur Herstellung von beispielsweise für infrarote Strahlung durchlässigen Elementen aus binären Materialien angewendet worden ist (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 294 878, 3 365 271, 3 359 066, 3 131 125, 3 313 238, 3 475 116 und 3 453 215), daß das Warmverpressen von ternären Verbindungen bisher jedoch nur beschränkt angewendet worden ist (vgl. z.B. "Materials Science Research", Band 4, Plenum Press, New York (1969), Seite 404, Fig. 4, Referenz 23. Danach vmrde Magnesiumaluminiumoxyd, d.h. MgAl^O,, bis zur theoretischen Dichte verpreßt). Im Hinblick auf diese bekannten Verfahren zum Warmverpressen von verschiedenen binären Verbindungen, bei denen im allgemeinen ein Warmverpressungsdruck angewendet wird, der mindestens das 2- oder mehrfache des erfindungsgemäß angewendeten Druckes beträgt, war es außerordentlich überraschend, daß die erfindungsgemäßen magnetisch-optischen, polykristallinen Chalkogenidspinell-Materialien bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck in der Größenordnung von etwa kg/cm (4000 psi) warmverpreßt v/erden können₀ Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, besteht na-

309814/0797

türlich darin, daß auf diese Heise verhältnismäßig-große'kristalline Chalkogenidspinell-Elemente hergestellt v/er den können, die wesentlich größer sind als die bisher herstellbaren Einkristalle von Chaikogenidspinellen. Ein weiterer, erfindungsgemäß erzielter Vorteil ist der, daß überraschend gefunden wurde, daß be* stimmte der erfindungsgemäßen, magnetisch-op ti sehen, polykristallinen Chalkogenidspinell-Materialieii eine größere optische Transparenz aufweisen als die bisher bekannten Einkristalle von ähnlichen Chalkogenidmaterialien und daß diese in viel kürzerer Zeit hergestellt werden können. Im allgemeinen können die erfindungsgeraäßen polykristallinen Elemente innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis 25 Minuten bis weniger als etwa drei Stunden hergestellt werden.

Die polykristallinen Chalkogenidspinell-Elemente der Erfindung weisen praktisch keine Poren (Hohlräume) auf und sie enthalten deshalb keine feststellbaren, infrarote Strahlung streuende Zentren. Die polykristallinen Elemente der Erfindung haben eine Dichte von mindestens 99 % der theoretischen Dichte eines Einkristalls, errechnet aus den für Einkristalle angegebenen Kristallgitterkonstanten. Die Chalkogenidspinell-Pulverteilchen, aus denen die polykristallinen Elemente der Erfindung hergestellt werden, sollten im wesentliehen rein sein. Verunreinigungen in diesen Chalkogenidspinell-Pulvern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können dazu führen, daß das polykristalline Endprodukt Verunreinigungen enthält, wodurch dessen optische Transparenz beeinträchtigt wird. (Uo allerdings in bestimmten Fällen eine maximale optische Transparenz nicht erforderlich ist, können auch polykristalline Elemente der Erfindung mit einer bestimmten Menge an Verunreinigungen verwendet werden.) Die optische Transparenz der polykristallinen Chalkogenidspinell-

3Q98U/0797

Elemente der Erfindung kann auf die Tatsache zurückgeführt werden,- daß der erhaltene Formkörper eine extrem hohe Dichte aufweist, die nahe an der theoretischen Dichte liegt, d.h. er weist praktisch keine Poren (Hohlräume) auf und besteht somit im wesentlichen aus einem gepreßten Chalkogenidspinell-Pulver. Da praktisch reines Chalkogenidspinell-Pulver eine kubische Kristallstruktur hat, ist dieses Pulver optisch isotrop.

Da die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polykristallinen Elemente in vielerlei Hinsicht denjenigen eines Einkristalls aus dem gleichen Material ähneln,, werden nachfolgend die; unterschiedlichen Merkmale genau definiert. Ohne.Verwendung von optischen Instrumenten besteht ein Unterschied zwischen Einkristallen und bestimmten polykristallinen Elementen der Erfindung in der erhöhten Strukturfestigkeit, die bestimmte polykristalline Elemente aufweisen. Diese erhöhte Strukturfestigkeit (structural strength) kann theoretisch auf die Verringerung des Effektes der Spaltungsebenen zurückgeführt werden, der die Einkristalle schwächt. Durch diese Spaltungsebenen wird die warmverpreßte polykrisLalline Form des erfindungsgemäßen Elementes nicht geschwächt, da im Vergleich zu dem Einkristall die Kristallkörner des polykristallinen Elementes zu klein und nicht einheitlich zueinander orientiert sind. D.h., daß zwar jedes einzelne Korn innerhalb desselben ein Kristallgitter aufweist, daß die. Kürner selbst aber in bezug zueinander innerhalb des polykristallinen Elementes willkürlich (statistisch) orientiert sind. Die einzelnen Spalungsebenen sind dann nicht größer als die einzelnen Körner. Man nimmt an, daß dies der Grund ist, warum das erf?ndungSf:cT.T^:"c :5 Ionen t eine größere Strukturfestigkeit aufweist ;■!;; einkti^trlliijc iiaterialien.

3098U/ü7ö7

BAD OFHGINAt

Es icL bekennt, daß die sogenannten "Einkristalle" im allgemeinen im strengen Sinne des Wortes nicht "einkristallin¹¹ sind, da bei der Herstellung des Kristalls im allgemeinen mindestens ein paar Korngrenzflächen mit einem niedrigen Winkel/gebildet v/erden. Andererseits kann bei dem liarmverpre s sung s verfahr en ein bestimmtes Kornwachstum und eine bestimmte Ausrichtung der Kristalle unter bestimmten Bedingungen auf treten. "Dennoch v/eist das erfindungsgemäße polykristalline Element, wenn es in einer beträchtlichen Dicke von beispielsweise 1 cm vorliegt, im Vergleich zu einem Einkristall der gleichen Größe eine scheinbar willkürliche (statistische) Orientierung auf.

Die Struktur des warmverpreßten polykristallinen Materials mit ihrer fehlenden gleichförmigen Gesamtorientierung kann durch Röntgenbeugun^sverfahreli bequem gezeigt werden. Bekanntlich reflektiert ein unter einem bestimmten Oxicntierungswinkel zu einem röntgenstrahl angeordneter Einkristall durch optische Interferenz die auftreffende Strahlung oder auch nicht, je ncchcleui, ob der Kristall mit seinem Kristallgitter in einem charakteristischen Winkel für die jeweilige Wellenlänge und den jeweiligen Typ des Kristalls angeordnet ist oder nicht. Wenn jedoch eine polykristalline Substanz in den Röntgenstrahl gebrecht wird, so sind gleichzeitig alle für das Material charakteristischen Reflexionen ohne Drehung (oder Umorientierung) des Materials zu sehen. Das zuletzt genannte Verhalten zeigt, O.P.0 in dem Material Körner vorhanden sind, die in alle . möglichen dichtungen ausgerichtet sind. Die wenigen Korngrenzbereiche mit niedrigem Winkel, die in Einkristallen vorhanden sein können, 'haben nicht: diesen Effekt, charakteristische Ebenen zu erzeugen, die in allen Richtungen verlaufen,,

/ (l.'iiikel ι;er Ke hoj. icuiticrung, vgX. "Struct tires and Properties -?!.· i .-!tfj-iiaJ c", nd . 1, Seite 94 ff.)

3098U/07Ö7

BAD ORIGINAL

Ein weiterer nachweis für die polycristalline Ifatur des erfindungsgemäßen Elementes kann anhand von llikrophotographien, Vorzugspreise Elektronenmikrophotographien,von Querschnitten des Elementes geführt werden, die eine große Anzahl von willkürlich (statistisch) koaleszierten Korngrenzbereichen zeigen. Die Anzahl der Korngrenzen pro linearem Millimeter kann in einem qualitativ hochwertigen polykristallinen Element von weniger als 10 bis zu mehr als 5000 variieren, in einer beträchtlichen/Dicke von beispielsweise 1 cm müssen die Körner jedoch als willkürlich (statistisch) orientiert angesehen werden. Deshalb umfaßt der hier verwendete Ausdruck "Einkristall" sowohl solche Materialien, die tatsächlich Einkristalle sind als auch kristalline Materialien, in denen sich beim Züchten (Herausziehen) des Kristalls ein paar Korngrenzen gebildet haben. Der hier verwendete /usdruck "polykristallin" bezieht sich andererseits auf ein kristallines Material, in dem beispielsweise in einer Dicke von 1 cm die Kornorientierung, nachgewiesen durch llöntgenbeugung, willkürlich (statistisch) ist.

Die optische Transparenz der polykristallinen Elemente der Erfindung tritt in der Regel in einem Teil des elektromagnetischen Spektrums auf, der sich von etwa 800 nm bis zu etwa 50 Mikron erstreckt. Die Kurven A und B der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigen beispielsweise den Absorptionskoeffizienten von polykristallinem Cadmiumchromsulf id (CdCr„S.,) bzw. Cadmiumchromselenid (CdC^Se,), die wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen beschrieben hergestellt worden sind. Der Absorptionskoeffizient α wird in cm angegeben und kann definiert werden durch die Gleichung α = 2,3,D/t, wobei D die resultierende optische Dichte/einer Probe der Dicke t, korrigiert nur für den Reflexionsverlust, ist. Dieser Koeffizient ist daher ein Maß für

/ (optische Gesamtdichte abzüglich der der Streustrahlung entsprechenden Diente}

3098U/Ö797

den optischen Oesamtverlust der Probe ausschließlich der Re- ^f flexion. Diese Materialien sind typisch für die polykristallinen Elemente eier Erfindung. i,s sei jedoch bemerkt, daß der Bereich der optischen Transparenz eines bestimmten polykristallinen Elementes durch geeignete Auswahl der jeweiligen Komponente A und der Komponenten X des Elementes atvr :· vnterhalb oder oberhalb des oben eingegebenen Spektrelbere-chcs variiert v/erden kann. Außerdem kann der untere Bereich der optischen Transparenz dieser Elemente durch Abkühlen, beispielsweise auf die Temperatur der Verflüssigung von Stickstoff oder darunter, verschoben werden. Im allgemeinen weisen die Selenid und Tellurid enthaltenden polykristallinen Elemente der Erfindung eine optische Transparenz auf, die zum oberen Ende des oben angegebenen Spektralbereiches, d.h. zu dem 50-iükron-Bereich des Spektrums hin, verschoben ist. Die Sulfid enthaltenden Elemente der Erfindung v/eisen andererseits eine Transparenz in einem Bereich auf, der zu dem unteren Ende, d.h. zu dem 800-nm-Bereich des Spektrums hin verschoben ist. Außerdem kann die optische Transparenz der er£inchingsgemäßen Elemente durch geeignete Auswahl der jeweiligen Komponenten, welche die Komponente A des polykristallinen Elementes bilden_tbeeinflußt werden. Die jeweilige Temperatur und der jeweilige Druck, bei der bzw. bei dem die polykristallinen Elemente der Erfindung warmverpreßt werden, kann ebenfalls einen Einfluß auf die optische Transparenz des polykristallinen Produktes haben. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Elemente im allgemeinen im nahen infraroten und im infraroten Bereich des Spektrums optisch transparent sind. In bestimmten Fällen können bestimmte dieser Elemente eine optische Transparenz in dem fernen sichtbaren Bereich des Spektrums oder in dem fernen infraroten Bereich des Spektrums aufweisen. Wie oben angegeben, wird dies

309814/0797

BADORK3INAL

in der Hegel'durch geeignete Auswahl der. einzelnen Komponenten A und Ii des polykristallinen" Elementes- sowie durch .Auswahl eines speziellen Drucket; und einer speziellen Temperatur-, bei dem bzw. bei der das Element wnrmverpreßt wird, erzielt. IJIe oben angegeben, besteht ein v:esent lieber Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird,-darin-, daß die erfindungsgemEßen polykristallinen Elemente- einen verhältnismäßig hohen Grad von optischer Transparenz aufweisen. Theoretisch war zu erwarten, daß Einkristalle der- erfindungsgemäß verwendeten Chalkogenidspinell-liaterialien einen höheren Grad an optischer Transparenz aufweisen als polykristailine Elemente aus den gleichen Materialien» "Srfindungsgemäß können jedoch polykristallin^ Elemente, insbesondere polycristalline CdCr„3r-und Co-Cr „ S^₁-Elemente- hergestellt werden, die einen höheren Grad an-optischer. Transparenz aufweisen als die bisher bekannten Einkristalle-von CdCr₉S,. So ist es beispielsweise möglich, ei-findungsgemäS. polierte, z"lindrische,polykristalline CdCr₀S,-Elemente mitybiner Dicke von 40 liikron und einem Durchmesser von 2,5 cm herzustellen, -die gegenüber Licht einer Wellenlänge von. .2,0 liikron eine Transpc.renz .(-iurchlässigkeit) von 82,5 % aufweisen. (Dieser Durch- . liissigkeitsv/ert \rurde· in .de.3: Ueise gemessen, daß die 40 liikron dicke-Probe, auf ein (j,635 cm dickes poliertes. Glas stück mit\ einen !brechungsindex von 1,5 aufgeleimt .wurde.) . · .

Die erfijH"lungsgen^!i.ßen polykristallinen Chalkogenidspinell-Elemente können ferromagnetische oder ferromagnetische Eijjenscbai'Levi aufweisen. Typische Beispiele für erfindungsgemäße fcrromr-rviotisclie Eleuiente sind polykri stall ine Elemente von 'Irr'trpunchptnnt.ilfid,, Cadmiurnchromselenid, Ouecksilberchromselenid, ijuecksilberchroinsulfid und Cadmiumchromsulfoselenid, d.h. CdCr₉-.'ΐ .'Jg. _s \7oboi ;: (; bis 4 bedeutet„ 'j^piijche Beispiele füar er-

3098U/0797

BAD ORIGINAL

findungsgemäße ferrimagnetisclie polykristalliiie Elemente sind Manganchromsulfid, Eisenchromsulfid, Kobaltchronisulfid, Kupfereisenchrorasulfid und Kupferkobaltchromsulfid« Die magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen polykristallin«! Elementes sind auf die Anwesenheit der Chromkomponente in dem Chftlkogenidspinell-Element zurückzuführen. Zur Erläuterung des magnetischen Effektes von typischen erfindungsgemäßen polykristallinen Elementen und der magnetisch-optischen Eigenschaften dieser Elemente sei auf die Fig. 2 und 3 Bezug genommen*

Die Fig. 2 zeigt die Faraday-Drehung in Grad pro cm (G^ad/cm) als Funktion des Hagnetfeldes (gemessen in Kilogauß) eines typischen erfindungsgemäßen polykristallinen Cadmiiiiiichramsulfid-Elements, das, wie in Beispiel 1 beschrieben» hergestellt wurde. Die in der Fig. 2 angegebene Faraday-Drehung wurde bei den angegebenen verschiedenen Wellenlängen (A) gemessen. Die in der Fig. 2 aargestellte Faraday-Drehung wurde bei einem bei 4,2 K gehaltenen polykristallinen Cedmiumchromsulfic-Eler.ient gemessen.

Die Fig. 3 erläutert die Farad.ay-Drehung eines erfindungsgemäßen polykristallinen Cadtniumchromselenid-ElementeSj die bei 82 K gemessen v/urde, als Funktion der Wellenlänge. Das in der Fig. 3 untersuchte Element wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die Faradaj'-Drehung, welche die erfindungsgemäßen magnetisch-optischen Elemente aufweisen, stellt eine außerordentlich wertvolle Eigenschaft dar. Diese polykristallinen Elemente verschieben oder drehen die Schwingungsebene eines polarisierten Lichtstrahles, ,der in Richtung des Magnetfeldes

wird
durch das Element geschicky, wenn sie in ein Magnetfeld ge-

3098U/0797

bracht werden. Auf diese Weise verläßt ein polarisierter Lichtstrahl, der in Gegenwart eines Magnetfeldes in ein solches Element eintritt, das Element mit einer davon verschiedenen Polarisationsebene. Wenn die Dicke des polykristallinen Elementes in geeigneter üeise ausgewählt wird, so kann beispielsweise die Polarisationsebene eines das Element passierenden Lichtstrahles um 90 gedreht werden.

YZi e oben angegeben, können die erf indungs gemäß en polykristallinen Elemente durch Uarmver pres sen hergestellt werden«, Das Warmverpressen umfaßt im allgemeinen ein Kompaktierverfa.hren, das un-,ter Anwendung von Wärme und Druck durchgeführt wird» Zur Herstellung von polykristallinen Elementen der Erfindung mit optimalen Eigenschaften sollten die polykristallinen Elemente aus Pulverteilchen mit praktisch den gleichen Eigenschaften hergestellt werden. So sollte man beispielsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen polykristallinen Cadmiumchromsulfid-Elementes eine Mischung von gepulvertem Cadmiumchromsulfid mit praktisch gleichmäßigen und homogenen Eigenschaften warmpressen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen VJarmverpressungsverfahren als Ausgarigsmaterial verwendbaren Chalkogenidspinell-Pulvers ist beispielsweise in dan genann Product Licensing Index beschrieben. Difese Methode besteht darin, daß man unter Einwirkung von Wärme eine Chalkogenquelle mit einer anorganischen Mischung in Berührung bringt, um die Mischung mit der Chalkogenquelie zur Reaktion su bringen, wobei die anorganische Mischung eine Mischung einer feinteiligen Substanz der Formel AY und einer feinteiligen Substanz der Formel CrY ist, worin A und Cr wie oben definiert sind und Y eine anionische Funktion bedeutet, die in der Lage ist, sich praktisch vollständig zu verflüchtigen oder zu zersetzenjUnter Bildung eines Chal-

3098U/07Ö7

kogenidrückstandes und eines im wesentlichen flüchtigen Nebenproduktes=

Alternativ kann eine Mischung von Chalkogenidspineli-üinkristallen zur Herstellung eines gleichmäßigen, homogenen Chalkogenidspinell-Pulvers verwendet werden, das sich als Ausgangematerial für das erfindungsgemäße Verfahren eignet. Der Größenbereich des als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten teilchenförmigen Chalkogenidmaterials kann variieren. Es wird angenommen, daß dann, wenn die Teilchengröße des Pulvers abnimmt, in der Hegel die Festigkeit des polykristallinen Endproduktes zunimmt. Als Ausgangsmaterial kann beispielsweise ein Pulver mit einer spezifischen B.E.Ϊ.-Oberfläche in der Größen-

Ordnung von etvia 0,6 bis etwa 3 m /g verwendet werden. Ein Verfahren zur Messung der spezifischen B.E.T.-Oberfläche ist in "Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 309 (1933), beschrieben.

Zur Formung der erfindungsgemäßen polykristallinen Elemente wird eine inerte, geschlossene Form verwendet, welche die Chalkogenide spinellpulverteilchen aufnimmt (begrenzt), während die Teilchen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen einem Druck ausgesetzt werden. Da die Füllung aus gepulverten Teilchen besteht, nimmt sie leicht die Gestalt der Pressform vor dem Pressen an. nach dem Pressen entspricht sie genau der Gestalt der Pressform. Somit ist die vorliegende Erfindung vielseitig anwendbar zur Herstellung von magnetisch-optischen Elementen, welche die Form von Linsen, Helmen bzw. Kuppeln oder andere erwünschte Konfigurationen aufweisen. Uenn die Form genau geformt und gründlich poliert worden ist, kann das erfindungsgemäße gepreßte Chalkogenidspinell-Element zu einem Rohling verpreßt und mit üblichen

+/ (bestimmt durch Stickstoffabsorption nach Brunauer, biuimot.i. und Teller, vgl. J.A.C.S., 60, 1.93Ü, ΰ. 309)

3098U/0797

op-si sehen Glasbearbeitungs- und Poliermethoden bearbeitet werden.

Die Chalkogcnidspinell-Pulverbeschickung wird erfindungsgemäß auf eine Temperatur in der Nähe der Zersetzungstemperatur des Chalkogenidspinellpulver-Ausgangsmaterials oder darunter erhitzt. Dabei handelt es sich in der Hegel um eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 1200 G. Natürlich variiert die jeweilige Temperatur in Abhängigkeit von den jeweiligen Komponenten L und X des warmverpreßten Ghalkogenidspinel!pulvers. So liegt der bevorzugte Presstemperaturbereich für die VJarmverpressung von Cadmiumchromsulficl beispielsweise innerhalb des Bereiches von etwa 750 bis etwa 900 C. Andererseits liegt die bevorzugte Pressternperatur beim Warmverpressen von Cadmiumchromselenid innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 800 C. Die optimale Preßtemperatur variiert ebenfalls etv7as in Abhängigkeit von der Vorbehandlung des jeweiligen Chelkogenidspinell-Ausgangspulvers.

Der Druck, bei dem die erf indungs gemäß eil polykristallinen Ghalkogenidspinell-Elemente hergestellt werden, kann ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen sollte ein Druck von mindestens 231 kg/cm (4000 psi) angewendet werden. Wie oben angegeben/ .war es außerordentlich überraschend, daß die erfindungsgemäßen polykristallinen Chalkogenidspinell-Elemente unter Anwendung eines so niedrigen Druckes von 281 kg/cm (4000 psi) warmverpreßt werden können. Wie bereits erwähnt, wurden zur Herstellung von warmverpreßten Elementen aus binären Verbindungen bisher im a¹!gemeinen viel höhere Drucke angewendete Damit stellt die T.atsache, daß die erf indungs gemäß en Chalkogenidspinell-Elemente bei einem Druck von nur etwa 281 kg/cm (4000 psi) gepreßt wer-

309ÖU/0797

den können, einen weiteren Vorteil des erfiudungsgemäßen Uarmprcßverfahrens v;ar. Natürlich können auch viel höhere Drucke

2
als 281 kg/cm (4000 psi) angewendet werden, im allgemeinen wird jedoch, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung des warmverpreßten Produktes erzielt, wenn man einen Druck von

2
viel mehr als etwa 5270 kg/cm (75 000 psi) anwendet. Darüber hinaus ist es dann, wenn höhere Drucke angewendet werden, erforderlich, stärkere Pressformen zu verwenden, was in der Regel eine Erhöhung der Kosten für die Preßform bedeutet. Aus diesem Grunde sind extrem hohe Drucke nicht zu empfehlen, da dadurch, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung erzielt wird und die Kosten der Warmpreßvorrichtung, die derart hohe Drucke aushält, beträchtlich ansteigen. In der Hegel werden die erfindungsgemäßen polykristallinen Elemente bei einem Druck innerhalb des

Bereiches von etwa 352 bis etwa 3520 kg/cm (5000 bis 50 000 psi) gepreßt. Der jeweils angewendete Druck hängt zum Teil von dem jeweiligen Chcikogenidspinellpulver ab, das warmverpreßt v/erden soll. Die jeweils angewendete Temperatur hat natürlich ebenfalls einen Einfluß auf den jeweils gewählten Druck und umgekehrt. Wenn beispielsweise eine ziemlich hohe Presstemperatur angewendet wird, so kann ein niedrigerer Pressdruck angewendet werden. Für eine gegebene Temperatur oder einen ausgewählten Druck kann der entsprechende optimale Druck oder die entsprechende optimale Temperatur leicht bestimmt werden, indem man einfach bei verschiedenen Drucken oder Temperaturen eine Reihe von Pressvorgängen durchführt und den Druck oder die Temperatur wählt, welcher (welche) das gewünschte Ergebnis liefert.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Chalkogenidspinell-Pulver zuerst einem Kaltpressverfahren unter-

3098U/0797

worfen, bevor es warmgepreßt wird* Das Kaltpressen wird in der Regel bei Raumtemperatur und bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 562 (1000 bis 8000 psi), vorzugsweise von etwa 281 bis etwa 422 kg/cm (4000 bis 6000 psi)> durchgeführt«, Der Zweck des Kaltpressens besteht darin, das Pulver einer Vorkompaktierung zu unterwerfen und die Wärmeübertragung zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Warmpressung wird unter inerten oder Vakuumbedingungen durchgeführt. Das Warmpressen wird vorzugsweise unter Vakuumbedingungen durchgeführt unter Anwendung eines Vakuums von etwa 50 bis etwa 150 Mikron Quecksilber. Das Pressverfahren kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, welche die hier beschriebenen Betriebsparameter erfüllt. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Pres.sverfahrens ist in der US-Patentschrift 3 476 690 beschrieben und in den Fig. 2 bis 4 dieser Patentschrift dargestellt«,

Die Erfindtmg wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Eine liischung von 50 g (0,1875 Mol) CrCl₃*6H₂O und 21,4 g (0,0938 Hol) CdCl₂*2 1/2 H₃O wurde gemahlen und nach dem von A. Pray in "Inorganic Synthesis", Band V,, Seite 153, McGraw-Hill Book Co. (1957), angegebenen Verfahren mit Thionylchlorid getrocknet. Das getrocknete Material wurde aus dem Reaktionskolben direkt in ein Quarzbrennschiffchen überführt, das in ein mit Ar gespültes Rohr, das bei 500 C gehalten wurde, eingeführt wurde. Dann ließ man über das Material Schwefelwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 700 cm /Min. fließen und die Probe wurde in dem H^S wie folgt erhitzt? das

3098U/0797

Material wurde 2 1/2 Stunden lang auf 500 C erhitzt und unter H„S auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach etwa 5- bis 15-minütigem Mischen in einem Mörser wurde eine kleine Probe für die Röntgenbeugungsanalyse daraus entnommen. Es wurde festgestellt,

daß sie aus 1 Teil CdCr₃S^, 1 Teil Cr₃S₃ und

3 Teilen CdS bestand. Die Mischung wurtie in ein bei 800°C gehaltenes und mit Ar gespültes Ofenrohr gebracht und 2 1/2 Stunden lang in einem ILS-Strom (Strömungsgeschwindigkeit etwa

400 cm /Minute) erhitzt. Das Pulver wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, erneut gemischt und eine daraus entnommene Probe wurde durch Röntgenbeugung analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß es aus CdCr„S, und einer Spur Cr₃S- bestand. Der Rest wurde eine Stunde lang wieder bei 950 G in einem H₉G-

Strom (Strömungsgeschwindigkeit 400 cm /Min.) gebrannt.

Auf diese Weise erhielt man 26 g CdGr₃S^-Produkt, das bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff magnetisch war, dessen Röntgenbeugungsspektrum nur die Anwesenheit einer·.Spinellphase zeigte und das.weniger als 0,03 % Sauerstoff, bestimmt durch Heutronenaktivierungsanalyse, enthielt. Das Pulver hatte eine

spezifische Oberfläche von 0,660 m /g und eine scheinbare Dichte von 1,64 g/cm .

6,0 g dieses Cadmiumchromsulfidpulvera wurden|Wie nachfolgend angegeben, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen polykristallinen Elementes verwendet:

Das Pulver wurde in einen Presszylinder zwischen pyrolytische

Graphitstücke gebracht und bei 352 kg/cm (5000 psi) kaltgepreßt. Der Zylinder wurde dann in die in der US-Patentschrift 3 476 690 beschriebene Warmpressvorrichtung eingeführt und die Vorrichtung wurtie auf 50 bis 150 Mikron Quecksilber' evakuiert,

3098U/0797

2 dann wurde auf den Druckkolben ein Druck von 1410 kg/cm (20 000 psi) ausgeübt und es wurde mit dem Erhitzen begonnene Die Temperatur xmrde über einen Zeitraum von -20 Minuten auf 900 G erhöht und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde sie 10 Minuten lcng aufrechterhalten. Danach wurde der Druck

2 mit einer Geschwindigkeit von 176 kg/cm (2500 psi). pro Minute

2 bis auf einen Maximalwert von 2810 kg/cm (40 000 psi)_P immer noch bei 900 C^erhöht. Diese maximale Temperatur und der maximale Druck wurden 20 Minuten lang aufrechterhalten,, Nach diesem Zeitraum wurde die Wärme weggenommen und der Druck xnirde mit einer Geschwindigkeit von 352 kg/cm (5000 psi)/50 G herabgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Vakuumpumpe abgestellt wurde, die Apparatur wurde wieder mit Inertgas gefüllt.und der restliche Druck wurde weggenommen^ so daß ohne Anwendung von Druck von 650 C auf.Raumtemperatur abgekühlt wurde» Die zu einem Zj" linder mit einer Höhe von Oj, 26 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm gepreßte Probe wurde aus dem Zylinder herausgenommen und dann gemahlen und unter Anwendung üblicher Glasschleiftechniken bis zur gewünschten Dicke geschliffen*

m der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von verschiedenen Prescversuchen bei verschiedenen Temperaturen, oder Zeiten ange» geben, wobei die Dichte (% der theoretischen Dichte) und die Durchlässigkeit (Transparenz) bei zwei Wellenlängen angegeben ist. (Die Durchlässigkeitswerte wurden anhand einer 40 Mikron dicken geschliffenen Probe gemessen, während diese auf ein 0,635 cm (1/4 inch) dickes geschliffenes Glas mit einem Brechungsindex von 1,5 aufgeleimt war).

309814/0797

Tabelle I

Probe Tempera- Zeit bei der Druck in Dichte Durchlässigkeit (%) Nr. tür (⁰C) maximalen l;g/cm

750

GOO 850 900 900

Temperatur (psi) und dem maximalen Druck (Minuten)

20

20 20 20 60

1,3

1810 (40 000) ti	99,69 99,82	63, 74	5
ti	99,87	75
It	99,99	77,
tt	99,92	73

73,2

81,3 80,5 82,5 79,5

Die Kurve A der Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem der Absorptionskoeffizient gegen die Wellenlänge aufgetragen ist bei Verwendung von Cadrniumchromsulfidproben, die, wie vorstehend beschrieben,
in einer variierenden Dicke von 0,02 bis 2 mm hergestellt worden waren. Der Brechungsindex des polykristallinen CdCr„S, wurde gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Wellenlänge des einfallenden

800 nm 850 nm 900 nm 950 nm 1000 nm 1,2

Brechungsindex

3,86

3,75

3,58"

3,46

3,37

3,13

2,97

2,89

2,86

2,84

3098U/0797

- 21
Lelspiel 2

30 j, CdCrO, ^juracn zusammen mit 45 g Se in eixtoia Quarzschiffchen in einen mit Argon gespülten 'Rohrof en, der bei emei Temv)eratür von 2OG⁰C gehalten wurde_P eingeführt. Die Mischung wurde in einem Wasserstoff strom bei einer Strouungsgeschwiridi^-

3
Ice it von 50C cm /l-üri. wie folgt erhitzt?

a) L-ie Temperatur wurde über.einen Zeitraum von 3 Stunden auf 350 C gesteigert, das dabei erhaltene Material wurde unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt und durchgemischt» Die Röntgenbeugungsanalyse einer Probe davon zeigte_s daß es etwa 50 Teile

CdCr₀O, und 1 Teil CdSe enthielte
2 4

b) Der liest der Materials wurde wieder in den ilohrof en von 350 C eingeführt, die Temperatur wurde schnell auf 500 C gesteigert und 1 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten,, Il?ch dem Abkühlen unter Argon auf Raumtemperatur und nach dem Durchiuisehen wurde eine Probe der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Sie enthielt 3 Teile CdCr₂Se^₅ 1 feil CdSe und 1 Teil Cr₂Se_n,

c) Der Rest wurde mit 10 g Se gemischt, wieder in den bei 500 C gehaltenen Rohrofen eingeführt, .eine Stunde lang bei 500 C gehalten, dann wurde die Temperatur schnell auf 600 C erhöht und eine halbe Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde das Pulver unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, durchgemischt und eine Probe davon wurde der Rb'ntgenbeugungsanalyse unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß es etwa 35 Teile CdCr₂Se, und jeweils etwa 7 Teile CdSe und Cr₂Se., enthielt.

d) Der Rest wurde mit 5,0 g Se gemischt, in den Rohrofen mit

308814/0797

einer Temperatur von 6üO C wieder eingeführt, die Temperatur wurde schnell auf 700 C erhöht und 1 1/2 stunden lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde das Material unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei in einer iienge von 22 g erhaltene Produkt bestand, vzie die Analyse zeigte, aus CttCr-Se, und es enthielt 1 bis 2 % an nicht-idcntifizierbaren Verunreinigungen,

6,0 g dieses Cadmiumchromselenidpulvers wurden wie folgt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen polykristallinen Elemente? verwendet:

Das Pulver wurde zwischen pyrolytische Graphitscheiben in ei-

nen Presszylinder eingeführt und bei 352 kg/cm (5000 psi) kaltgepresst. Der Zylinder wurde dann in die Warmpressvorrichcung eingeführt und die Vorrichtung wurde auf 50 bis 150 Mikron Quecksilber evakuiert. Auf den Druckkolben wurde zu diesem Zeitpunkt kein Druck ausgeübt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 12 Minuten auf 500 G erhöht. Mach dem Erreichen dieser Temperatur wurde sie 10 Minuten lang aufrechterhalten. Anschliessend wurde der Druck mit einer Geschwindigkeit von etwa

2
562 kg/cm (3000 psi) pro Minute bis auf einen Maximalwert von

2 ■ "

1760 kg/cm (25 000 psi) erhöht. Danach wurden die Temperatur auf 700°C und der Druck auf 3520 kg/cm (50 000 psi) erhöht und diese Bedingungen wurden 20 Minuten lang aufrechterhalten» Nach diesem Zeitraum wurde die vJilrme weggenommen und während sich die Vorrichtung bis auf 650 C abkühlte, fiel der Druck allnülh-

2
lieh bis auf 352 kg/cm (5000 psi); zu diesem Zeitpunkt^ imide die Vakuumpumpe abgeschaltet und die Vorrichtung wurde wieder mit einem Inertgas gefüllt und der restliche Druck v/urde abgelassen, wonach ohne Druck von 650 C auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

»09814/079?

Die ευ einem Zylinder einer Höhe von C,209 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm gepreßte Probe wurde aus dem ZyIin-, der herausgenommen und gemahlen und nach üblichen Glossen le if teclmiken auf die gewünschte Dicke geschliffen« In der folgenden Tabelle sind die Durchlässigkeit und die Dichce von verschiedenen 40 HiIa:on dicken Proben von poly*· kristallinem CdCr„Se,, die bei verschiedeneu Temperaturen gepreßt wurden,.angegeben. ' ·

Tabelle III

Probe LJr. Temperatur ^C) Durchlässigkeit (X) Dichte

des einfallenden (g/cirr') Lichtes einer Wellenlänge von 2,5 llikron

1	650
2	- 700
3	750
4	800

22

21 . 5,671

41 5,674

51 . · 5,676

Die in der Literatur zu findenden Dichtewerte für Cadmiumchromselenid, berechnet aus den Gxtterlconstanten, liegen innerhalb dos Bereiches von 5;,652 bis 5,738 g/cm", so daß eine beträchtliche Unsicherheit bezüglich der theoretischen uichce von Cadmiumchromselenid besteht,, Dies ist möglicherweise

3098U/Ö79?

BAD ORIGINAL

i*

darauf zurückzuführen, daß der Spinell eine merkliche Homogenität; s Schwankung, aufweist und daß die Änderung der Gitterkonstante auf Unterschiede in der Zusammensetzung der Probe ■ zurückzuführen sind. Der Brechungsindex des polykristallinen CdCr₂Se, ist höher als derjenige der entsprechenden Sulfidverbindung und der Index bei 2,5 llikron wird auf 3,03 geschätzt,

Beispiel. 3

CdCr^S,-Pulver wurde nach dem, in Beispiel 1 angegebenen Verfahren warmverpreßt, wobei diesmal das Pulver bei einem maximalen Druck kcltgepreßt wurde, der den Warmpressdruck nicht überstieg und der Druck wurde mit einer Geschwindigkeit von

2 ■

89,6 kg/cm (1275 psi)/Min. bis zu dem maximalen Druck ge-

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von verschiedenen Pressvorgängen angegeben, die bei der gleichen Temperatur, jedoch bei verschiedenen Warmpressdrucken durchgeführt wurden. Die Proben waren nominell 0,60 mm dick und selbsttragend.

2
Probe Hr. Druck in kg/cm Durchlässigkeit in %

(psi) bei 10,0 ,ti

1 269,4 (3830) 50

2 359 (5100) 51

3 , 3520 (50000) 49

äquivalente Ergebnisse wurden mit CdCr₀Se^ bei entsprechenden Drucken unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens erhalten.

309814/0797

. ■ ■■: -224501-0 4t

Beispiel 4

2u einer filtrierten Lösung von 4Q,0 g (O_?4 Mol) GrQ„und 47,6 g (0,2 Mol) GoGl₂*6H₂O und 600 ml Wasser wurde vorsichtig unter Rühren eine zweite Lösung von 35 ml Hydrazin und 600 ml Wasser zugegeben. Der erhaltene .Niederschlag wurde . 5 Minuten lang gerührt, dann ließ man das ganze zwei Stunden lang stehen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und etwa 16 Stunden lang bei 100 G getrocknet«,

Ein 45 g des obigen mit—ausgefällten Hydroxyds enthaltendes Quarzschiffchen wurde in einen bei 350 G gehaltenen, mit Argon gespülten Röhrenofen eingeführt. Durch das Rohr wurde "eine Stunde lang ein H₉S~Strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 500 cm /Min. durchgeleitet, dann wurde die Temperatur des Ofens schnell auf 500 C erhöht und drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Quarsschiffchens wurde unter H₉S auf Raumtemperatur abgekühlt, gemahlen und wieder in den mit Argon gespülten Ofen eingeführt> der noch bei 500 C gehalten wurde. Der H₉S-Strom wurde wieder in Gang gesetzt, die Ofentemperatur wurde schnell auf 800 G erhöht und weitere drei Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter H₉S wurde das Produkt ein zweites Mal gemahlen. Es wurde durch Röntgenbeugung als GoGr₂S, identifiziert, A = 9,921 cm.

Dieses CoCr₉S,-Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter Anwendung von Temperaturen von 750 bis 950 C warmverpreßt und es wurde

ein Druck von 3520 kg/cm (50 000 psi) angelegt. Die prozentuale Durchlässigkeit (Transparenz) einer O₅,60~mm-Probe bei 10,0 Mikron betrug 31 %, wenn sie bei 750 G gepreßt wurde, 32 %, wenn sie bei 850 C gepreßt wurde,und 26 %, wenn sie bei

950^oC gepreßt wurde^Q Qg₁ 4/07 97 '

Claims

Patentansprüche

I,)Polykristallines Chalkogenidspinell-Element mit guten magnetisch-optischcn Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besi-eht aus aneinander-häng end en ,feinen Teilchen eines oder mehrerer Ghalkogenidspinelle der allgemeinen Formel:

ACr₀X¹ X²
2 η m

worin bedeuten:

A ein divalentes Kation oder ein Gemisch von monovalenten und trivalenten Kationen mit einer divalenten Teilladung eines üetalls der zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IA bis IVA und IB bis VIIIB des Periodischen Systems der Elemente,

X ein divalentes Anion eines "Chalkogens aus der Gruppe Schwefel, Selen, der Schv/cfel/Selen-Gemische, der Schwefel/Tellur-Gemische, der Selen/Tellur-Getnische und der Schwefel/Selen/ Tellur-Gemische,

X ein monovalentes Bromide oder Chloridanion,

η eine ganze Zahl > 3,0 und S 4,0,

m eine ganze Zahl *S 0 und ^ 1,0, wobei die Summe von η + m «=

und daß es eine Dichte von mindestens 99 % der theoretischen Dichue aufweist und mindestens in einem Teil des elektromagnetischen Spektrums von etwa 800 nm bis ctv/n 50 Mikron optisch transparent ist.

309814/0797
2. Polykristallines Chalkogenidspinell-Element nach Anspruch 1,,

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen FormelAMangan_s { ' Kupfer ₉ Eisen _$ Quecksilber, Kobalt, Cadmium oder ein Gemisch davon bedeutet.
3» Polykristallines Chalko.genidspinell-Element nach. Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet ₉ daß in der allgemeinen

1
Formel X Schwefel, Selen oder ein Gemisch davon bedeutete '
4. Polykristallines Ghalkogenidspinel!»Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet _s daß in der allgemeinen Formel A Cadmium^ X Schwefel oder Selen und η die Zahl 4,0 bedeuten«
5. Polykristallines Ghalkogenidspinell°Element nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus aneinander-hängendeiij, feinen Teilchen eines oder mehrerer Chalkogenidspinelle der allgemeinen Formell

A(_>r,jjci./ 9 · -

in dor A und X die in"Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.besitzen.

TI
6. Polykristallines Chalkogenidsprnell-Element nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht^us aneinander-hängendenρfeinen Teilchen des Chaikogenidspinells

2 4
7. Verfahren ziir Herstellung des polykristallinen Chalkogenidspi-

309814/Ό797

nell-ElemenCes »ach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daO ει an ein im wesentlichen aus feinen Teilchen

eineiJ oder mehrerer Cha Iko gen S. ti spinelle einer der' in den An- \ Sprüchen 1 hi s 6 angegebenen Formeln bestehendes Pulver unter

inerten Bedingungen bei einem Druck von mindestens etwa 281 kg/

2
cc: (4000 ρsi) und bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa

1200* ¹C war uyi 'er' reßt,

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet·, daß maqtias

Pi tlver bei einem Druck von etwa 281 bis etwa 5270 kg/cm

(4000 bis 75000 psi).und bei einer Temperatur von etwa 400 bis e t wa 12 O 0" Q wa riiw e r ρ r e ß t:.

3098U/079 7

r s e ί ί