DE2648305A1 - Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxid

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Description

BEIL, WDLFF & Bir.lL 25. Okt. 1976
RECKn'\ ■ V/V..TE
TK33 53 .
FRANKFURT AM MAIN 80
Unsere Nr. 20 703 Pr/br
Montedison S.p.A.
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von ferromagnetis ehern Chromdioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid.
Bekanntlich wird dieses Produkt auf verschiedenen Gebieten der magnetischen Aufzeichnung verwendet wie beispielsweise Magnetbänder für Audio- und Videoaufzeichnung und für elektronische Computer.
Im Hinblick auf diese Verwendungsarten muß das ferromagnetische Chromdioxid einen Sättigungsmagnetismus δ so hoch wie möglich haben, das Produkt muß außerdem eine gute Koerzitivkraft sowie gute Teilchengrößeneigenschaften aufweisen, d.h. das Produkt muß in Form von kleinen nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen vorliegen.
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Es ist jedoch nicht leicht, solche verschiedenen Anforderungen in Einklang zu bringen.
Perromagnetisches Chromdioxid kann durch thermische Zersetzung von CrO, bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hergestellt werden. Das so erhaltene Produkt ist rein, d.h. frei von anderen Chromoxiden, jedoch sind seine magnetischen und granulometrischen Eigenschaften unzureichend für seine Verwendung auf den vorstehend genannten Gebieten. Während der Sättigungsmagnetismus (der eine dem Produkt innewohnende Eigenschaft ist) hoch ist, ist die Koerzitivkraft, unter 200 Oersted, zu niedrig. Außerdem sind die granulometrischen Eigenschaften des Produktes unzulänglich, d.h. große inhomogene und kleine längliche Teilchen werden erhalten.
Chromdioxid, das sich durch höhere Koerzitivkraftwerte und kleinere und nadeiförmigere Teilchen auszeichnet, wird dagegen erhalten, indem man Chromsäureanhydrid in Gegenwart gewisser modifizierender Elemente oder deren Verbindungen, insbesondere Ruthenium^ Tellur, Antimon und Zinn, unter Druck erhitzt. Diese Elemente lagern sich im Kristallgitter von Chromdioxid ein. Diese so erhaltenen Produkte zeigen jädoch eine Sättigungsmagnetisierung, die wesentlich niedriger ist als diejenige von nichtmodifiziertem Chromdioxid.
IT-PS 922 283 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid, ausgehend von hydratisiertem Chrom(III)-chromat der Formel Cr3(CrO1,) .nHgO, worin η 1 bis 8 bedeutet. Dieses hydratisierte Chromchromat wird zu CrO3 bei Temperaturen zwischen 250 und 5000C und unter Drücken zwischen 80 und 1000 Atmosphären zersetzt.
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Das dabei entstehende Produkt zeigt gute magnetische und Teilchengrößeneigenschaften. Tatsächlich kann die Koerzitivkraft 350 Oersted erreichen, während die Teilchen klein, länglich und von sehr gleichmäßigen Dimensionen sind. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn η zwischen 2 und 4 bedeutet.
Wenn η größer als 4 ist, wird die Koerzitivkraft mit steigendem Wert von η schlechter. Wenn η 8 übersteigt, ist das dabei entstehende Produkt aufgrund der Gegenwart von CrOOH unrein. Unter solchen Bedingungen nimmt außerdem die Sättigungsmagnetisierung beachtlich ab.
Aus der IT-PS 956 230, die ferromagnetische Zusammensetzungen auf der Basis von CrO , modifiziert mit Lanthan, Yttrium, Barium oder Strontium, betrifft, ergibt sich, daß die Zugabe dieser Elemente oder Verbindungen nach dem gleichen Verfahren wie in vorstehendem Patent beschrieben, die Erzielung von Produkten ermöglicht, die sogar eine höhere Koerzitiv-r kraft (bis zu etwa 440 Oersted) und einen Sättigungsmagnetismus aufweisen, der etwas geringer ist als derjenige des nichtmodifizierten Chromdioxids.
Auch in diesem Falle liegt der beste η-Wert zwischen 2 und 4, und wenn η größer als 8 ist, ist das Produkt infolge der Gegenwart von CrOOH unrein.
Hydratisiertes Chrom(III)chromat wird hergestellt, ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Chromchromat, die eingedampft werden muß, bis man eine Paste erhält, die dann dehydratisiert wird, bis man den gewünschten η-Wert erhält, der im allgemeinen zwischen 2 und 4 liegt. Dieses Dehydratisierungsverfahren ist ziemlich teuer.
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Aufgabe der Erfindung war es somit, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Chromdioxid bereitzustellen, das gestattet, eine gute Koerzitivkraft zu erzielen, ohne die Sättigungsmagnetisierung des Produktes wesentlich herabzusetzen und das ferner gestattet, ein Produkt mit guten granulometrischen Eigenschaften zu erzielen, d.h. das aus schmalen nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen besteht.
Diese Aufgabe wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, bei dem ferromagnetisches Chromdioxid durch thermische Zersetzung von hydratisiertem Chrom(III)chromat unter hohen Drücken hergestellt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ge lisch aus Cr~ (CrOj.) . nH-O, worin η zwischen 8 und 12 bedeutet, mit geringen Mengen Ruthenium oder Tellur oder einer Verbindung davon herstellt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 250 und 5000C bei einem Druck von mindestens 80 Atmosphären erhitzt.
Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Verwendung von n-Werten zwischen 8 und 12 in Gegenwart von Ruthenium oder Tellur sich nicht nur kein CrOOH bildet, sondern Produkte erhalten werden, die ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweisen, und zwar besitzen sie eine gute Koerzitivkraft zusammen mit einer besonders hohen Sättigungsmagnetisierung, d.h. die nur ganz wenig niedriger ist als diejenige von nichtmodifiziertem Chromdioxid.
Es wurde ferner gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geringe Mengen an Ruthenium oder Tellur ausreichen, um ausgezeichnete Produkte zu erhalten, beispielsweise 0,2· Gew.-^, berechnet wie nachstehend erklärt.
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Tellur oder eine Verbindung davon wird besonders bevorzugt. Die Menge an Ruthenium oder Tellur oder deren Verbindungen, berechnet als Element bezogen auf wasserfreies Cr2(CrOj.)_, beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 Gew.-?, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%. Im Falle von Tellur werden die besten Ergebnisse im allgemeinen mit Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,2 % erzielt. Außer metallischem Rhutenium kann man verschiedene Rutheniumverbindungen verwenden, wie beispielsweise RuO2, Ru(OH),, RuCl , RuCl11, RuF , RuBr , RuJ,, RuS2 und Ru(OH)Cl,. RuO wird vorzugsweise verwendet. Außer metallischem Tellur kann man verschiedene Tellurverbindungen verwenden wie beispielsweise TeOp, TeO,, HgTeOg, TeCl^, TeBr^ und TeSp. TeO_ wird vorzugsweise verwendet.
Der Hydratationsgrad von Chromchromat, d.h. die Anzahl an H20-Molen je Mol Cr2(CrO11) , beträgt zwischen 8 und 12, entsprechend 24,2 und 32,3 Gew.-% H2O, berechnet auf wasserfreies Chromchromat.
Da hydratisiertes Chromchromat hergestellt wird, indem man eine Chrom(III)chromatlösung verdampft und anschließend die Paste trocknet, bis man einen bestimmten Restgehalt an Hydratationswasser erhält, ist die Anzahl an HgO-Molen je Mol Cr2(CrO1.), in-,der getrockneten Masse natürlich ein mittlerer Wert, der eine ganze Zahl sein kann oder auch nicht. Werte zwischen 8 und 12 bedeuten somit sowohl ganze Zahlen 8, 9, 10, 11 und 12 sowie jegliche Zwischenwerte zwischen diesen ganzen Zahlen.
Ein Hydratationsgrad zwischen 8,1 und 12 wird im allgemeinen angewendet, wobei die bevorzugten Werte zwischen 9 und 12
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liegen. Im Falle von Tellur werden allgemein die besten Ergebnisse mit Werten von 10 bis 11 erzielt. Die Temperatur, auf die das Ausgangsgemisch erhitzt wird, beträgt 250 bis 500°C, vorzugsweise 320 bis 400°C.
Die vorangehende Erhitzungszeit, die angewandt wird, um das Ausgangsgemisch auf die vorstehend genannten Reaktionstemperaturen zu bringen, ist nicht kritisch. Das gleiche gilt für das Kühlen des CrO2 bei Beendigung der Reaktion. Die für diese Arbeitsgänge erforderliche Zeit wird allgemein als Punktion der Eigenschaften der verfügbaren Apparaturen eingestellt.
Die minimale Verweilzeit des Gemischs bei den vorstehend genannten Reaktxonstemperaturen, die erforderlich ist, um die Reaktion selbst zu beenden, nimmt mit zunehmender Temperatur ab. Ein längeres Erhitzen über diese Minimalzeit hinaus verursacht jedoch keinerlei Schwierigkeiten. Im allgemeinen betragen die Verweilzeiten bei den Reaktionstemperaturen zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, bedeutet den Druck, der im Reaktionsmedium bei der Beendigung der Reaktion herrscht. Man muß dabei berücksichtigen, daß sich bei der Zersetzung von Chromchromat zu CrO 0 entwickelt, das, wenn keine Auslaßvorrichtung vorhanden ist, eine Druckerhöhung im Autoklaven, worin die Reaktion stattfindet, verursacht. Diese Endreaktxonsdrücke liegen im allgemeinen erfindungsgemäß ztfischen 80 und 1000 Atmosphären. Mit Drücken, die über 1000 Atmosphären liegen, erzielt man genauso gute Ergebnisse, jedoch ist deren Anwendung zu teuer. Vorzugsweise wird bei Drücken von 200 bis 500 Atmosphären gearbeitet.
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Wenn der Autoklav vorm Erhitzen unter Druck gesetzt wird, ist es erforderlich, um im heißen Zustand den gewünschten Enddruck zu erzielen, nicht nur die Wärmeexpansion des unter Druck stehenden Gases,sondern auch das 0? zu berücksichtigen, das bei der Reaktion frei wird und als solches Druck erzeugt, der desto höher ist, je größer das Verhältnis zwischen Reaktionsgemischvolumen und Gesamtautoklavenvolumen ist. Man muß ferner den Druck berücksichtigen, der sich im Autoklaven bildet durch Heißverdampfung des Wassers, das vom Reaktionsgemisch stammt, wohinein es wiederum durch das Chromchromat-Hydratationswasser gelangte.
Unterdrucksetzen in kaltem Zustand läßt sich mit Hilfe eines Gases, beispielsweise Sauerstoff, Luft oder Stickstoff bewerkstelligen.
Außerdem kann Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthaltenden Kolben und der Autoklavenwand eingeführt werden. Auf diese Weise stammt der im heißen Zustand erzielte Wasserdruck in der Hauptsache von der Verdampfung des so zugesetzten HpO anstelle von der Verdampfung des Chromchromat-Hydratationswassers. Diese Methode ändert weder den Ablauf der Reaktion noch die erhaltenen Ergebnisse.
Außer Tellur oder Ruthenium können andere als Modifikatoren für Chromdioxid bekannte Elemente dem Aus gangs gemischjzugesetzt werden, wie beispielsweise Eisen im Fall von Ruthenium und Eisen, Yttrium und Kupfer im Falle von Tellur. Eisen wird vorzugsweise verwendet. Die sejz us ätz liehen Modifikatoren können in Form von Elementen oder einer Verbindung davon zugesetzt werden. Ihre Menge kann beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen, berechnet als Element bezogen auf wasserfreies
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Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete hydratisierte Chrom(III)chromat ist eine salzartige Verbindung. Es ist in Wasser löslich und erscheint unter Röntgenstrahlung amorph.
Es kann durch einfache chemische Reaktionen, wie sie schon lange in der Literatur beschrieben sind, erhalten werden (eine vollständige Aufzählung gibt beispielsweise Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie (1962), 8. Auflage-Chrom, Teil B, Seiten 104 bis 105 wieder).
Eine vorteilhafte Methode zur Erzielung desselben besteht darin, daß man CrO,, gelöst in Wasser mit Methylalkoholen einer stöchio. ^trischen Menge gemäß folgendem Reaktionsschema reduziert;
5 CrO3 + CH3OH -» Cr2(CrO11) + 2H3O + CO3.
Die Lösung wird dann verdampft und die dabei entstehende Paste getrocknet, bis der gewünschte Hydratationsgrad erreicht ist. Das Trocknen findet beispielsweise bei 110 bis l60°C unter Vakuum statt.
Ruthenium oder Tellur und gegebenenfalls die anderen Modifikatoren lassen sich dem Chromchromat unter Anwendung üblicher Mischtechniken zumischen.
Hydratisiertes Chromchromat läßt sich beispielsweise zusammen mit den Modifikatoren in einem Achatmörser zerreiben. Es erwies sich als besonders vorteilhaft, die Modifikatoren unter Rühren der wäßrigen Chromchromat-Lösung zuzusetzen, bevor man daraus das feste Chromchromat erhält. Mit diesem
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Verfahren kann man unter anderem Produkte erhalten, die höhere Koerzitivkrafte aufweisen.
Eine Apparatur, die beispielsweise zur Durchführung der Reaktion geeignet ist, wird im Nachstehenden beschrieben. Der aus nichtrostendem Stahl oder einem anderen geeigneten Material bestehende Autoklav wird mit einem ersten Ventil ausgestattet,mit Hilfe dessen vor Beginn der Reaktion ein bestimmter Anfangsdruck durch eine äußere Gasquelle erzeugt werden kann. Mit Hilfe eines zweiten Ventils kann das Gas nach Beendigung der Reaktion und nach dem Auskühlen des Autoklaven abgelassen werden.
Der Autoklav enthält einen Druckmesser zum Messen des Drucks. Mit Hilfe eines in der Reaktionsmasse angeordneten Thermoelementes kann man auf einer Aufzeichnungsvorrichtung die Entwicklung der Innentemperatur als eine Punktion der Zeit verfolgen. Der Autoklav wird in einem Elektroofen von geeigneten Ausmaßen oder in einer Heißgaszirkulationskammer oder mit Hilfe von analogen Systemen aufgeheizt.
Die Charakterisierung der erhaltenen Produkte kann folgendermaßen vorgenommen werden:
mit Hilfe eines Röntgenstrahlendiffraktometers, da CrO bekanntlich ein charakteristisches Diffraktionsspektrum aufweist;
durch ein Elektronenmikroskop, beispielsweise mit 50 00Ofacher Vergrößerung, womit man Dimensionen, Form und granulometrische Verteilung der erhaltenen Teilchen bestimmen kann;
durch Ermittlung der folgenden magnetischen Eigenschaften: Sättigungsmagnetisierung ( δ ), Restmagnetisierung (δ ) bzw. innewohnende Koerzitivkraft (Hei), wobei die ersten beiden in elektromagnetischen Einheiten/Gramm und die dritte in
Oersted ausgedrückt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen das gleiche Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm wie das nichtmodifizierte CrO2. Sie bestehen aus nadeiförmigen und gleichmäßigen Teilchen, deren Länge weniger als 1 .u beträgt.
Die Sättigungsmagnetisierung der erhaltenen Produkte ist nur ganz wenig geringer als diejenige des nichtmodifizierten Chromdioxids. Die Produkte, die aus einem Ausgangsgemisch hergestelt wurden, das Ruthenium oder Tellur in Mengen von nicht über 0,5 Gew.-^, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat, enthält, weisen ein δ auf, das im allgemeinen
über 86 elektromagnetischen Einheiten/Gramm liegt und 88 elektromagnetische Einheiten/Gramm erreichen oder übersteigen kann.
Die Koerzitivkraft der erhaltenen Produktdst gut. Bei Tellur kann sie Werte von 500 Oersted erreichen oder übersteigen,und die Zugabe eines weiteren Modifikators kann dieselbe weiter erhöhen, beispielsweise bis zu 600 Oersted.
Die Hauptvorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Es ist möglich, modifiziertes Chromdioxid mit einer guten Koerzitivkraft und guten grannlometrischen Eigenschaften herzustellen,ohne dessen Sättigungsmagnetisierung wesentlich zu beeinträchtigenj
diese Ergebnisse werden durch Verwendung sehr geringer Mengen eines Modifikators erzielt, wobei die Chromdioxideigenschaften wenig geändert werden;
das Verfahren ist einfach und billig. Verglichen mit der Methode zur Herstellung von CrOp entweder in reinem Zustand
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oder mit La, Y, Sr oder Ba versetzt, wie es in den IT-PSS 922 283 und 956 23O beschrieben wird, wird ein wesentlicher Vorteil dahingehend erreicht, daß Chromchromat bis zu einem Hydratationsgrad von etwa 10 dehydratisiert werden soll (d.h. bis zu einem Wassergehalt von etwa 28,5 Gew.-50 anstelle von etwa 3 (d.h. bis zu einem Wassergehalt von etwa 10,67 Gew.-%). Der Dehydratationsvorgang ist somit wesentlich vereinfacht.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Chrom(III)chromat wurde wie folgt hergestellt:
2000 g CrO wurden in destilliertem Wasser gelöst, wobei man das Volumen der Lösung auf 4 1 brachte. Die Lösung wurde in einen Vierhalskolben mit einem Passungsvermögen von 10 1 gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war.
128 g CH^OH wurden tropfenweise zugesetzt und das Ganze bis zum Sieden erhitzt, worauf das Sieden 15 Stunden lang fortgesetzt wurde, bis zur vollständigen Umsetzung des Alkohols, der sich in C0„ umwandelte. 10 cm^ der Lösung wurden abgezogen und daran das Cr /Cr -Verhältnis durch j οdometrisehe Titration des sechswertigen Chroms und Bestimmung des Gesamtchroms nach Oxidation mit Na20„ bestimmt. Das so bestimmte Verhältnis
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betrug 1,5. Außerdem wurde die Konzentration des wasserfreien Chromchromats in der Lösung bestimmt. Es betrug 478 g/l des Cr2(CrO11),.
104,6 cnr der Lösung, entsprechend 50 g wasserfreiem Cr
wurden in ein Glasgefäß getan und unter intensivem Rühren mit 0,1316 g RuOp vermischt. Die zugemischte Menge betrug 0,2 Gew.-# Ru bezogen auf wasserfreies Chromchromat.
Das Gefäß, worin das Rühren beständig fortgesetzt wurde, wurde anschließend in einem Wasserbad erhitzt, damit das überschüssige Wasser verdampfen konnte und um eine ausreichend dicke Paste zu erhalten, die anschließend in einem Ofen bei l60°C unter "Woium getrocknet wurde, bis man das feste Chrom(III)chromat mit 10 Molekülen Hydratations-H3O erhielt.
Nach sorgfältigem Zerreiben in einem Achatmörser wurde der Feststoff in einen I30 ml Titankolben getan, der in einen Autoklaven der vorstehend beschriebenen Art aus nichtrostendem Stahl und einem Innenvolumen von 200 ml getan wurde. 20 cm·^ destilliertes Wasser wurden in den Hohlraum zwischen Kolben und Autoklavenwand gegeben. Der Autoklav wurde in einer Heißgaszirkulationskammer erhitzt. Mit Hilfe einer Säuerstoff-Piasehe wurde im Inneren des Autoklaven bei Beginn des Tests ein Druck von 125 Atmosphären erzeugt. Der Druck im Inneren des Autoklavens stieg dann an während des Erhitzens infolge des sich bildenden Sauerstoffs, des verdampfenden Wassers und der Wärmeexpansion des Gases. Nach 3 Stunden erreichte die Temperatur im Inneren des Autoklaven 34O°C und wurde 120 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Der Enddruck betrug 350 Atmosphären. Nach dem Abkühlen wurde der Druck abgelassen und der Autoklav geöffnet. In dem Gefäß hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, das anschließend in einer Kugelmühle vermählen, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser
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klar waren, und in einem Ofen getrocknet wurde.
Das Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des erhaltenen
Produktes zeigte, daß es aus CrO bestand.
Die Koerzitivkraft des Produktes und dessen δ /O3-Verhältnis wurden mit Hilfe eines Wechselstromhysteresigraphen bestimmt, der mit einer Feldstärke von etwa 1000 Oersted arbeitete. Hei betrug M05 Oersted, während das δ /δ -Verhältnis 0,52
F S
betrug. Die Sättigungsmagnetxsierung wurde mit Hilfe eines Foner-Vibrationsmagnetometers bestimmt, das in der Lage war, eine maximale Feldstärke von 18 000 Oersted aufzubauen.
δ betrug 87,5 elektromagnetische Einheiten/Gramm.
Das δ des nichtmodifizierten Chromdioxids, gemessen mit der gleichen Apparatur, betrug im allgemeinen 88,0 bis 88,5
elektromagnetische Einheiten/Gramm.
Das mittlere Längen/Breiten-Verhältnis der Teilchen betrug 6:1, wobei deren durchschnittliche Länge 0,^1 11 betrug.
Beispiele 2 bis 5
Der Test des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei man die Menge an Ru0?, die der Chromchromatlösung zugesetzt wurde, modifizierte, um im Ausgangsgemisch unterschiedliche Prozentgewichte Ruthenium, bezogen auf wasserfreies Chromchromat } zu erhalten. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I wiedergegeben.
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TABELLE
Nr. des
Tests		 Anzahl an
Mol Hydra
tations-
wasser		 Gew.-% Ruthenium
bezogen auf was
serfreies
Cr9(CrO1,)		 Hei δ
S		 ,3 δ
r		 /6s
2 10 0,1 345 88 ,6 0 ,40
3 10 0,3 375 87 ,6 0 ,43
4 10 0,5 330 86 ,1 0 ,39
5 10 0,8 290 85 0 ,37
Beispiele 6 bis 9
Man verfuhr nach Beispiel 1, jedoch mit folgendem Unterschied:
Das Trocknen im Ofen wurde nicht bis zur Erreichung eines Hydratationsgrades des hydratisierten Chromchromats von durchgeführt, sondern bis zu einem Grad von 8,9 und 12;
in Test 9 war die der Chromchroinat lösung zugesetzte RuO,,-Menge derart, daß man im Ausgangsgemisch 0,5 % Ruthenium, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat erhielt.
Die dabei erzielten Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle II wiedergegeben.
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1f
TABELLE II
Nr. des
Tests		 Anzahl an
Mol Hydra
tations
wasser		 Gew.-% Ruthenium,
bezogen auf was
serfreies
Cr2(CrO4)3 		,2 Hei δ
S		 ,9 δ
r		 /6s
6 8 0 ,2 310 87 ,2 0 ,37
7 9 0 ,2 370 88 ,1 0 ,44
8 12 0 ,5 285 88 ,7 0 ,38
9 12 0 320 86 0 ,HO
Beispiel 10
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß:
Ruthenium in Form von RuCl zugesetzt wurde, in einer solchen Menge, daß das zugesetzte Ruthenium 0,2 % bezogen auf Cr~ (CrOj.) betrug;
das Trocknen im Ofen durchgeführt wurde, bis ein Hydratatinnsgrad des Chromchromats von 9 erreicht worden war.
Das erhaltene Produkt wies eine Koerzitivkraft von 300 Oersted auf.
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Beispiel 11
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Chromchromatlösung außer RuO auch a-Fe-O zugesetzt wurde. α-ΡβρΟ wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von FeCl, wurde mit NH, bis zu einem pH-Wert von 9,7 hydrolysiert. Nach Filtrieren wurde derKuchen mit Wasser gewaschen, bis keine Cl -Ionen mehr vorlagen. Der Kuchen wurde in Wasser dispergiert,und man ließ die Dispersion 1 Stunde lang sieden. Er wurde wiederum abfiltriert und getrocknet. Das dabei entstehende Feststoffprodukt wurde in einem Rotationsglas mit Porzellankugeln 15 Stunden lang naßgemahlen. Es wurde wieder filtriert und der dabei entstehende Kuchen der Chromchromatlösung ^n solchen Mengen zugesetzt, daß die Zugabe, berechnet als Eisen, 0,5 Gew.-^, bezogen auf wasserfreies Chromchromat, betrug. Das dabei erhaltene Produkt wies eine Koerzitivkraft von 480 Oersted auf.
Beispiele 12 bis 26
In diesen Beispielen wurde eine Tellurverbindung anstelle
einer Rutheniumverbindung verwendet.
Die nach Beispiel 1 hergestellte Chromchromatlösung wurde mit unterschiedlichen Mengen TeOp versetzt, so daß die daraus sich ergebenden Tellurzusätze gemäß dem Test 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 oder 0,8 Gew.-5&, bezogen auf wasserfreies Cr2(CrO^),
betrugen.
Der Test wurde gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 fortgesetzt bis zur Erreichung eines Hydratationsgrades von 8, 9, 10, 11
oder 12 je nach Test.
Die dabei erzielten Ergebnisse werden in nachstehender
Tabelle III wiedergegeben.
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Probe Nr. 15 weiet eine durchschnittliche Teilchenlänge von 0^22 u und ein mittleres Längen/Breiten-Verhältnis von 12:1 auf. 70 % der Teilchen haben eine Länge zwischen 0,15 und 0,32 u und ein Längen/Breiten-Verhältnis von 8:1 bis 19:1.
Der Tellurgehalt der Proben 15 und 18 wurde mit Hilfe von Massenspektrometrie analysiert: Probe 15 ergab 0,25 Gew.-? Te, bezogen auf CrO2, während Probe 18 0,33 % ergab.
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TABELLE III
Nr. des
Tests		 Anzahl an Mol
Hydratations-
wasser		 Gew.-# Tellur, bezogen
auf wasserfreies
Cr2(CrO^)3 		Hei δ
S		 δ /δ
r s
12 10 0,1 510 91,1 0,59
13 11 0,1 495 - -
14 9 0,2 480 - -
15 10 0,2 535 87,1 0,58
16 11 0,2 535 - r
17 12 0,2 520 - -
18 10 0,3 480 87,4 0,55
19 12 0,3 510 - -
20 9 0,4 415 - -
21 10 0,4 480 84,3 0,55
22 11 0,4 455 - -
23 8 0,5 370 87,0 0,44
24 10 0,5 420 86,1 0,51
25 12 0,5 400 86,3 0,48
26 10 0,8 360 83,9 0,42
oo co ο cn
Beispiel 27
Test Nr. 15 wurde 2x wiederholt, wobei Endtemperatur und Druck modifiziert wurden, d.h. 38O0C und 340 Atmosphären wurden im ersten TefCpwTO^nd 32O°C und 28O Atmosphären im zweiten Test angewandt wurden. Die zwei Proben zeigten die gleichen Werte
für Hei, δ und δ /δ . s rs
Beispiele 28 bis 30
Man verfuhr nach Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß auch andere Modifikatoren außer TeOp der Chromchromatlösung zugesetzt wurden.
Im Test 28 wurde das nach Beispiel 11 hergestellte a-Fe^O in einer Menge zugesetzt, die einer Zugabe von 0,75 Gew.-% Fe, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat, entsprach. Das dabei entstehende Produkt zeigte folgende Charakteristika: Hei = 600 Oersted; δ =84,2 elektromagnetische Einheiten/g;
Im Test 29 wurde Y2O- ^n einer Menge zugegeben, die einer Zugabe von 0,50 Gew.-% Y, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat entsprach.
Das so erhaltene Produkt zeigte folgende Charakteristika: Hei = 555 Oersted; δ =86,2 elektromagnetische Einheiten/g;
V6S = °>59'
Im Test 30 wurde Cu0.nH20 in einer Menge zugesetzt, die einer Zugabe von 0,50 Gew.-JS Cu, bezogen auf das wasserfreie Chromchromat entsprach.
Das so erhaltene Produkt zeigte folgende Charakteristika: Hei = 56Ο Oersted; δ = 92,9 elektromagnetische Einheiten/g;
= 0,59.
r s έ
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem ferromagnetischem Chromdioxid durch thermische Zersetzung von hydratisiertem Chrom(III)chromat unter hohen Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Cr^CrOit),.nHpO, worin η 8 bis 12 bedeutet, und geringen Mengen Ruthenium oder Tellur oder einer Verbindung davon herstellt und dieses Gemisch auf 250 bis 50O0C unter einem Druck von mindestens 80 Atmosphären erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tellur oder eine Verbindung davon verwendet.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium oder Tellur oder eine Verbindung davon in einer Menge verwendet, die berechnet als Element zwischen 0,05 und 1 Gew.-JS, bezogen auf wasserfreies Cr2(CrO4)3, beträgt.
    k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,daß man Ruthenium oder Tellur oder eine Verbindung davon in einer Menge verwendet, die zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tellur oder eine Verbindung davon in einer Menge verwendet, die zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-55 beträgt.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Gr2(CrO11) .nHgO verwendet, worin η zwischen 9 und 12 bedeutet.
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    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall von Tellur oder einer Verbindung davon Cr?(CrOi1),InHpO verwendet, worin η zwischen IO und 11 bedeutet.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumverbindung Rutheniumdioxid verwendet.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Tellurverbindung Tellurdioxid verwendet,
    10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzei
    anwendet.
    gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 320 bis 400° C
    11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck zwischen 200 und 500 Atmosphären anwendet.
    12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium oder Tellur oder eine Verbindung davon einer wäßrigen Lösung von Chrom(III)ehromat zusetzt und das Ausgangsgemisch durch Verdampfen dieser Lösung und anschließendes Trocknen der so erhaltenen Paste herstellt.
    13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein weiteres Modifizierungselement oder eine Verbindung davon dem Gemisch zusetzt.
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    - 32 -
    I1J. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das andere Modifizierungselement oder eine Verbindung davon in einer Menge verwendet, die, berechnet als Element, zwischen 0,1 und 1 Gew.-3», bezogen auf wasserfreies ) , beträgt.
    15· Verfahren nach Anspruch 13,oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Modifizierungselement Eisen verwendet.
    16. Ferromagnetxsches Chromdioxid, hergestellt nach einem der vorstehenden Ansprüche.
    Für: Montedison S.p.A. Mailand ///Italien
    Dr. H. J SfWoIf f Rechtsanwalt
    709819/0917
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